CN115999521A - 一种废水中氨氮的高效吸附材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法及应用，属于污、废水处理领域。本发明公开的一种废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，以丙烯酸为单体，N‑N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，丙烯酸单体通过碳碳双键断裂形成单键与MBA交联剂结合形成大分子聚合物结构。本发明的PAA水凝胶在污、废水处理中的应用，PAA水凝胶在处理污水中，其中的羧基会转化为羧酸根离子，羧酸根通过静电作用吸附污水中的氨氮，从而达到污废水脱氮的作用。之后将吸附氨氮后的PAA水凝胶在强酸中进行洗脱，实现氨氮的脱附，进而实现PAA水凝胶的循环使用。
Description
技术领域
本发明属于污、废水处理领域，尤其是一种废水中氨氮的高效吸附材料、制备方法及其应用。
背景技术
现阶段，去除污水中氨氮大多数是用生物化学法，采用硝化/反硝化把氨氮转化为其他物质，这种方法既消耗大量的能源，极大增加了处理成本，且不可循环再生利用。同时，基于水凝胶的性能，人们尝试利用水凝胶去处理污水，然而大多数水凝胶仅可处理低浓度氨氮(50-200mg/L)的污水。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、N-N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾溶于水，得到混合液；
(2)将混合液加热进行聚合反应，得到PAA水凝胶；
(3)依次碱液和水浸泡，之后进行干燥。
进一步的，每100ml水中，添加30～45g丙烯酸、0.28～0.62g N-N亚甲基双丙烯酰胺和0.9～1.3g过硫酸钾。
进一步的，在50～75℃反应15-30min。
进一步的，利用水浴加热。
进一步的，步骤(3)中，碱液浓度为1mol/L。
一种上述的废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法制备得到的PAA水凝胶。
本发明的PAA水凝胶的应用，作为吸附剂吸附污、废水中的氨氮。
进一步的，适用于处理氨氮浓度为50-1200mg/L的污、废水。
进一步的，将氨氮吸附后的PAA水凝胶在酸液中进行洗涤，进行氨氮脱附，进而实现PAA水凝胶的循环利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的一种废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，以丙烯酸为单体，N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，丙烯酸单体通过碳碳双键断裂形成单键与MBA交联剂结合形成大分子聚合物结构；具体的，引发剂过硫酸钾形成的自由基影响丙烯酸单体和N-N亚甲基双丙烯酰胺交联剂的双键，使丙烯酸单体与N-N亚甲基双丙烯酰胺交联剂形成双键；丙烯酸单体与N-N亚甲基双丙烯酰胺交联剂之间通过共价键结合在一起，形成长链的聚合物，之后经干燥得到固体凝胶。经本发明方法制得的PPA凝胶具有高吸水性，形成巨大的三维网络，可吸附污废水中的大量污染物，且制备成本低廉，可重复多次再生使用，符合经济利益和环保要求。
本发明的PAA水凝胶在污、废水处理中的应用，可去除较高浓度氨氮(500-1200mg/L)，去除效率为50-60％；应用于处理低浓度氨氮(50-200mg/L)时，去除率稳定在72％及以上。PAA水凝胶在处理污水中，其中的羧基会转化为羧酸根离子，羧酸根通过静电作用吸附污水中的氨氮，从而达到污废水脱氮的作用。之后将吸附氨氮后的PAA水凝胶在强酸中进行洗脱，实现氨氮的脱附，进而实现PAA水凝胶的循环使用。
附图说明
图1为本发明的反应式；
图2为实施例1的PAA水凝胶氨氮吸附率随时间的变化图；
图3为实施例1的PAA水凝胶的吸附性能在不同氨氮浓度下的变化图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明采用低成本且制备工艺简单的方法，以丙烯酸(AA)为单体，N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，制备出了对氨氮具有高吸附性能的水凝胶。参见图1，图1为本发明的反应式，以丙烯酸为单体，N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，丙烯酸单体通过碳碳双键断裂形成单键与MBA交联剂结合形成大分子聚合物结构；具体的，引发剂过硫酸钾形成的自由基影响丙烯酸单体和N-N亚甲基双丙烯酰胺交联剂的双键，使丙烯酸单体与N-N亚甲基双丙烯酰胺交联剂形成双键；丙烯酸单体与N-N亚甲基双丙烯酰胺交联剂之间通过共价键结合在一起，形成较长的聚合物链，这些链进一步的通过交联剂交联形成固体凝胶。
本发明采用水凝胶化学官能团吸附方法，制备工艺简单且成本低，不需要损耗能源且水凝胶可重复再生循环利用，节约大量的处理成本。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)取40g丙烯酸、0.28g N-N亚甲基双丙烯酰胺和1.3g过硫酸钾溶于100ml水，得到混合液；
(2)利用水浴将混合液加热到50℃进行聚合反应，反应30min，得到PAA水凝胶；
(3)将PAA水凝胶用1mol/L的NaOH溶液进行浸泡，时间为1h；
将PAA水凝胶用去离子水浸泡4h，使其彻底洗净NaOH溶液：
在105℃的烘箱中干燥过夜，使PAA水凝胶干燥成为小结晶颗粒。
处理废水的性能测试：
通过人工模拟废水配制100mg/L的氨氮溶液，按照每100ml废水中添加0.75g
实施例1得到的PAA水凝胶。参见图2，图2为实施例1的PAA水凝胶氨氮吸附率随时间的变化图；可以看出不同时间的氨氮吸附效率，在90min时达到最大吸附率，氨氮吸附率为75.1％。
为检测该产品的最大吸附容量，按照每100ml水中添加0.75g实施例1得到的PAA水凝胶，投放到100-1500mg/L氨氮浓度溶液中，参见图3，图3为实施例1的PAA水凝胶的吸附性能在不同氨氮浓度下的变化图，由图3中可知该产品最大吸附容量为81mg/g。
其他的水凝胶大多数仅可处理低浓度氨氮(50-200mg/L)，而本发明的PAA水凝胶可去除较高浓度氨氮(500-1200mg/L)，去除效率为50-60％；应用于处理低浓度氨氮(50-200mg/L)时，去除率稳定在72％及以上。
实施例2
(1)取30g丙烯酸、0.5g N-N亚甲基双丙烯酰胺和1g过硫酸钾溶于100ml水，得到混合液；
(2)利用水浴将混合液加热到60℃进行聚合反应，反应20min，得到PAA水凝胶；
(3)将PAA水凝胶用1mol/L的NaOH溶液进行浸泡，时间为1h；
将PAA水凝胶用去离子水浸泡3h，使其彻底洗净NaOH溶液：
在100℃的烘箱中干燥过夜，使PAA水凝胶干燥成为小结晶颗粒。
实施例3
(1)取45g丙烯酸、0.6g N-N亚甲基双丙烯酰胺和1.2g过硫酸钾溶于100ml水，得到混合液；
(2)利用水浴将混合液加热到75℃进行聚合反应，反应20min，得到PAA水凝胶；
(3)将PAA水凝胶用1mol/L的NaOH溶液进行浸泡，时间为1h；
将PAA水凝胶用去离子水浸泡3h，使其彻底洗净NaOH溶液：
在100℃的烘箱中干燥过夜，使PAA水凝胶干燥成为小结晶颗粒。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取丙烯酸、N-N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾溶于水，得到混合液；
(2)将混合液加热进行聚合反应，得到PAA水凝胶；
(3)依次碱液和水浸泡，之后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每100ml水中，添加30～45g丙烯酸、0.28～0.62g N-N亚甲基双丙烯酰胺和0.9～1.3g过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在50～75℃反应15-30min。
4.根据权利要求1所述的废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，利用水浴加热。
5.根据权利要求1所述的废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碱液浓度为1mol/L。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的废水中氨氮的高效吸附材料的制备方法制备得到的废水中氨氮的高效吸附材料。
7.根据权利要求6所述的废水中氨氮的高效吸附材料的应用，其特征在于，作为吸附剂吸附污、废水中的氨氮。
8.根据权利要求7所述的废水中氨氮的高效吸附材料的应用，其特征在于，适用于处理氨氮浓度为50-1200mg/L的污、废水。
9.根据权利要求7所述的废水中氨氮的高效吸附材料的应用，其特征在于，将氨氮吸附后的废水中氨氮的高效吸附材料在酸液中进行洗涤，进行氨氮脱附，进而实现废水中氨氮的高效吸附材料的循环利用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103524965A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法 |
| CN106554454A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-04-05 | 福州大学 | 一种聚丙烯酸水凝胶吸附材料的制备方法及应用 |
| CN110270317A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-24 | 绍兴文理学院元培学院 | 一种用于重金属废水处理的纤维素基水凝胶吸附剂的制备方法 |
| CN112108132A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-22 | 扬州大学 | 一种同步脱氮除磷的复合纳米材料、制备方法及应用 |
| CN112210036A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-12 | 国投盛世承德科技股份有限公司 | 一种沸石超强吸水材料及其制备方法 |
| JP2021070821A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-05-06 | 国立大学法人広島大学 | 亜硝酸菌固定化高分子ゲル、亜硝酸菌固定化高分子ゲルの製造方法及び水処理方法 |
-
2023
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103524965A (zh) * | 2012-07-03 | 2014-01-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法 |
| CN106554454A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-04-05 | 福州大学 | 一种聚丙烯酸水凝胶吸附材料的制备方法及应用 |
| CN110270317A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-09-24 | 绍兴文理学院元培学院 | 一种用于重金属废水处理的纤维素基水凝胶吸附剂的制备方法 |
| JP2021070821A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-05-06 | 国立大学法人広島大学 | 亜硝酸菌固定化高分子ゲル、亜硝酸菌固定化高分子ゲルの製造方法及び水処理方法 |
| CN112210036A (zh) * | 2020-09-15 | 2021-01-12 | 国投盛世承德科技股份有限公司 | 一种沸石超强吸水材料及其制备方法 |
| CN112108132A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-22 | 扬州大学 | 一种同步脱氮除磷的复合纳米材料、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HEIDY CRUZ ET AL.，: "Rapid removal of ammonium from domestic wastewater using polymer hydrogels", 《SCIENTIFIC REPORTS》, vol. 8, 13 February 2018 (2018-02-13), pages 4 * |
| HEIDY CRUZ ET AL.: "Modified Poly(acrylic acid)-Based Hydrogels for Enhanced Mainstream Removal of Ammonium from Domestic Wastewater", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 54, no. 15, 18 June 2020 (2020-06-18), pages 2 * |
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