CN102978908A - 一种废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法，包括以下步骤：（1）废腈纶回收；（2）取废腈纶纤维，用丙酮洗涤后离心；将水、交联剂、非离子表面活性剂、过氧化氢水溶液、二氧化硫脲配制成乳液，浸泡废腈纶纤维，接着用水洗涤，离心，真空干燥，得交联的腈纶纤维；在水中加入螯合基团改性剂，调节pH为10-11，浸泡腈纶纤维，洗涤，离心，用硫酸溶液浸泡，洗涤，离心，真空干燥，得金属螯合纤维；或者，省去交联步骤，得未交联的金属螯合纤维；或者，用溶剂溶解成腈纶液体，过滤，向滤液加入交联剂搅拌反应，再加入螯合基团改性剂搅拌反应，然后冷冻制备成海绵状的金属螯合纤维。本发明操作简便，生产成本低，产品处理效率高，再生速率快。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属螯合纤维的方法，尤其是涉及一种废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法。
背景技术
随着科学技术的发展和社会对资源的需求，人类对资源的理解不断加深，利用资源的范围也不断扩大，特别是近十几年来，对于废弃物，人类从消极的处理变为积极的资源化利用，废弃物不再看成是无用的东西，而是放在错误地方的资源，是一种可以充分利用的人造资源。
目前，废弃的腈纶纤维一直采用填埋和焚烧的方法进行处理，而填埋会造成土壤和水源的污染，焚烧会对空气产生污染，如果回收废弃的腈纶纤维以作为二次资源进行有效地利用，这样不仅可节约资源，而且可减少对环境的污染。
此外，工业废水中含有各种各样的有害的重金属离子，从防止环境污染的角度看，这些有害的重金属离子必须从废水中去除，同时这些重金属离子如果能够回收利用，使其得到充分的资源循环利用，即可一举两得。在水处理领域，一般采用螯合型树脂来捕获金属离子达到去除或回收重金属离子的目的。但是，大多数树脂系采用二乙稀基苯等交联剂得到三维结构的空心颗粒，疏水性强，侵入树脂内部的速度慢，其存在处理效率低，再生困难的问题，而不进行再生用完即抛弃时，燃烧处理困难，如何使使用后的树脂减容成为一个大问题。
为了改善这类树脂存在的问题，人们采用螯合纤维来吸附重金属，螯合纤维比表面积大，表面存在金属离子吸附、解吸点的螯合物形成性官能团，从而显示出高吸附、解吸的性能。但是，现有螯合纤维的制备工艺相对复杂，操作麻烦，生产成本相对较高，且所制得产品的处理效率及再生速率相对欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单，操作简便，生产成本低，所制得产品的处理效率高，再生速率快的废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法。利用本发明，不仅可回收利用废弃的腈纶纤维，提高废腈纶纤维的利用价值，而且所制得的金属螯合纤维能够很好地捕获水性液体或油性液体，甚至废气等气体中微量的金属离子。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法，包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收，而废腈纶毛衣拆成毛线转绕在塑料棒上回收；
（2）将步骤（1）所得废腈纶纤维，进行如下处理，下面所用各物质的份数均以重量份计：
取废腈纶纤维100份，用相当于废腈纶纤维重量1.8-2.2倍的丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；按水80-110份、交联剂4-8份、非离子表面活性剂0.4-0.8份、28-34wt%（优选31wt%）过氧化氢水溶液0.8-1.0份、二氧化硫脲0.2-0.5份配制成乳液，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维加入所述乳液中，于50-80℃下浸泡1.5-2.5小时（优选2小时），接着用水洗涤，离心脱去液体后，于60-80℃真空干燥7.5-8.5小时（真空度为300-600Pa），得交联的腈纶纤维；在800-1000份的水中加入200-300份的螯合基团改性剂，用20-40wt%氢氧化钠水溶液调节pH为10-11，将所得交联的腈纶纤维浸入该溶液中，于60-100℃下浸泡1.5-2.5小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用4-6wt%（优选5wt%)的硫酸溶液在室温下浸泡25-40分钟，再用水洗涤，离心脱水后，于50-60℃下真空干燥7.5-8.5小时（真空度为300-600Pa），得金属螯合纤维；
或者，取废腈纶纤维100份，用相当于废腈纶纤维重量1.8-2.2倍的丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；在800-1000份的水中加入200份的螯合基团改性剂，用20-40wt%氢氧化钠水溶液调节pH为10-11，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维浸入该溶液中，于60-100℃下浸泡1.5-2.5小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用4-6wt%（优选5wt%)的硫酸溶液在室温下浸泡25-40分钟（优选30分钟），用水洗涤，离心脱水后，于50-60℃下真空干燥7.5-8.5小时（真空度为300-600Pa），得未交联的金属螯合纤维；
或者，取废腈纶纤维100份，加入溶剂200-300份，在50-80℃经2-4小时溶解成腈纶液体，经过滤后，取滤液100份，加入交联剂4-8份，在50-80℃下搅拌反应2-3小时，然后加入螯合基团改性剂20-40份，在80-110℃下搅拌反应2-3小时，然后在0-5℃冷冻0.8-1.2小时（优选1小时），制备成海绵状的金属螯合纤维。
进一步，步骤（2）中，所述交联剂可为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、水合肼、甲基丙烯酸缩水甘油脂或丙烯酸缩水甘油酯等。
进一步，步骤（2）中，所述螯合基团改性剂可为盐酸羟胺、氢氧化钠、二乙烯三胺、亚磷酸、硫化钠、乙二胺、8-羟基喹啉、亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸等中的一种或两种以上的混合物。
进一步，步骤（2）中，所述溶剂可为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、40wt%氯化锌水溶液、60wt%硫氰酸钠水溶液中的一种或两种以上的混合物。
采用所述方法制备的纤维可以转挠在塑料管上，厚度为5-10cm，放入设备即可进行金属离子的吸附；也可直接放入设备内搅拌吸附；海绵状的纤维可直接放入设备进行金属离子的吸附。使用所述纤维捕获金属离子，即使在低的pH值下也能高效率吸附水中微量的金属离子，如铜、铅、镉、锌、镍、钴等金属离子，吸附的金属离子容易洗脱，该纤维可再生循环使用。
本发明所制得的金属螯合纤维在5-20min可吸附99wt%以上的金属离子，吸附80-200mg金属离子/g螯合纤维，可以使重金属离子含量超标的废水，达到国家排放标准，使污染水体得到净化；酸洗过程洗脱速度快，再生速率快，达到重复利用吸附材料的目的，其中烯酸（“烯酸”是指盐酸、硫酸、硝酸）可以反复利用，最终进行浓缩回收，不会产生二次污染。
此外，利用本发明所制得的金属螯合纤维对金、银、铜、镍、铅、汞、镉、锌、铀、钴等重金属离子的浓缩和回收时，工艺简单，设备操作简便，过程总的能耗低，投资少，见效快；同时可使废有机材料和废水中金属离子作为二次资源得到有效的回收和利用。
本发明特别适用于在分子结构中含有羟基和氰基等极性基团的废腈纶纤维，如废腈纶地毯、毛衣等，这些纤维具有亲水性，对水等显示优良的湿润性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收；
（2）取回收的废腈纶纤维50g，用100g丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；按水100g、丙烯酸缩水甘油酯6g、非离子表面活性剂（Tween80）0.4g、31wt%过氧化氢水溶液0.8g、二氧化硫脲0.25g配制成乳液，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维加入该乳液中，于60℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，于60℃真空干燥8小时（真空度400Pa），得接枝有丙烯酸缩水甘油酯的腈纶纤维；在800g的水中加入200g的乙二胺二乙酸，用30wt%氢氧化钠水溶液调节pH值为11，将所得腈纶纤维浸入该溶液中，于90℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用5wt%的硫酸溶液（200ml）在室温下浸泡30分钟，用水洗涤，离心脱水后，于50℃下真空干燥8小时（真空度为400Pa），得金属螯合纤维（螯合纤维A）。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收；
（2）取回收的废腈纶纤维50g，用100g丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；在800g的水中加入盐酸羟胺150g、乙二胺二乙酸50g，用30wt%氢氧化钠水溶液调节pH为11，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维浸入该溶液中，于80℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用5wt%的硫酸溶液（200ml）在室温下浸泡30分钟，用水洗涤，离心脱水后，于50℃下真空干燥8小时（真空度为500Pa），得不交联的金属螯合纤维（螯合纤维B）。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收；
（2）取回收的废腈纶纤维50g，用100g丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；按水100g、水合肼6g、非离子表面活性剂（OP-10）0.5g、31wt%过氧化氢水溶液0.8g、二氧化硫脲0.25g配制成乳液，将所述离心处理后的废腈纶纤维加入该乳液中，于60℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，于60℃真空干燥8小时（真空度为500Pa），得交联的腈纶纤维；在800g的水中加入乙二胺二乙酸100g、8-羟基喹啉100g，用32wt%氢氧化钠水溶液调节pH为10，将所得交联的腈纶纤维浸入该溶液中，于90℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用5wt%的硫酸溶液（200ml）在室温下浸泡30分钟，用水洗涤，离心脱水后，于50℃下真空干燥8小时（真空度为500Pa），得金属螯合纤维（螯合纤维C）。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收；
（2）取回收的废腈纶纤维50g，用100g丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；按水100g、环氧丙烷6g、非离子表面活性剂（Tween65）0.6g，31wt%过氧化氢水溶液0.8g、二氧化硫脲0.25g配制成乳液，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维加入该乳液中，于60℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，于60℃真空干燥8小时（真空度为600Pa），得交联的腈纶纤维；在800ml的水中加入二乙烯三胺50g、亚磷酸100g、8-羟基喹啉50g，用40wt%氢氧化钠水溶液调节pH为11，将所得交联的腈纶纤维浸入该溶液中，于90℃下浸泡2小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用5wt%的硫酸溶液（200ml）在室温下浸泡30分钟，用水洗涤，离心脱水后，于50℃下真空干燥8小时（真空度为600Pa），得金属螯合纤维（螯合纤维D）。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收；
（2）取回收的废腈纶纤维50g，浸入100g二甲基甲酰胺、100g40wt%氯化锌水溶液的混合溶液中，在60℃下溶解3小时得腈纶液体，然后过滤，取滤液100g，然后依次加入环氧乙烷6g，在60℃下搅拌反应2小时，接着加入二乙烯三胺10g、亚磷酸6g、8-羟基喹啉10g，升温至90℃搅拌反应2小时；接着在0℃冷冻1小时，得到金属螯合海绵纤维（螯合纤维E）。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收；
（2）取回收的废腈纶纤维100g，加入溶剂二甲基亚砜150g、60wt%硫氰酸钠水溶液100g，在68℃经3小时溶解成腈纶液体，经过滤后，取滤液100g，加入水合肼6g，在65℃搅拌反应2小时，然后加入盐酸羟胺10g、氢氧化钠4g、亚磷酸3g、8-羟基喹啉6g，在100℃搅拌反应3小时，然后在2℃冷冻1小时，制备成海绵状的金属螯合纤维（螯合纤维F）。
使用效果：
将螯合纤维A 0.1g添加至分别含有铜、镍、铅、锌、镉、钴10mg/L的硫酸盐水溶液100ml中（pH用10wt%烧碱水溶液调整为0-10），在常温下震荡1小时，研究在不同的pH条件下螯合纤维A对金属离子的吸附量，其结果见表1。
表1 不同pH条件下螯合纤维A对金属离子的吸附量
| pH | Cu2+（ppm） | Pb2+ (ppm) | Ni2+ (ppm) | Cd2+ (ppm) | Zn2+ (ppm) | Co2+ (ppm) |
| 0 | 9.99 | 10.01 | 9.98 | 10.02 | 10.12 | 10.10 |
| 1 | 6.7664 | 9.192 | 9.892 | 9.85 | 9.5158 | 9.883 |
| 2 | 6.2569 | 8.504 | 9.504 | 9.75 | 9.0779 | 6.569 |
| 3 | 0.0480 | 0.105 | 1.015 | 0.779 | 6.0779 | 0.324 |
| 4 | 0.0846 | 未检出 | 0.155 | 0.395 | 0.0807 | 0.034 |
| 5 | 0.1143 | —— | 0.036 | 0.034 | 0.0310 | 0.020 |
| 6 | 0.0398 | ------ | 0.029 | 0.029 | 0.0213 | 未检出 |
| 7 | 0.0436 | ------ | 0.031 | 0.028 | 0.0427 | ---- |
| 8 | 0.0537 | ------ | 0.056 | 0.031 | 0.0285 | ----- |
| 9 | 0.0556 | ------- | 0.102 | 0.030 | 0.0196 | ----- |
| 10 | 0.0645 | ------ | 0.111 | 0.028 | 0.0228 | ----- |
从表1可见，螯合纤维A对金属离子的吸附量，明显表现与pH值有很大的关联，当pH在0时，几乎不吸附重金属离子，这样使螯合纤维再生容易，而pH在2-3时，除铜离子、钴离子吸附量在30%左右，其余的很少吸附，所有金属离子吸附的pH值在4-6的范围内最好，可以达到国家排放标准。
在考察pH对金属离子吸附的影响后，将各实施例所得的螯合纤维取0.1g分别添加至分别含有铜、镍、铅、锌、镉、钴10mg/L（pH=5）的稀硫酸水溶液100ml中，在常温下震荡1小时，研究各螯合纤维对不同金属离子的吸附量，其结果见表2。
表 2 各螯合纤维对不同金属离子的吸附量
| 螯合纤维 | Cu2+（ppm） | Pb2+ (ppm) | Ni2+ (ppm) | Cd2+ (ppm) | Zn2+ (ppm) | Co2+ (ppm) |
| A | 0.114 | 未检出 | 0.036 | 0.034 | 0.031 | 0.020 |
| B | 0.083 | 0.034 | 0.026 | 0.025 | 0.045 | 0.030 |
| C | 0.125 | 0.005 | 0.038 | 0.045 | 0.054 | 0.025 |
| D | 0.343 | 未检出 | 0.023 | 0.051 | 0.067 | 0.019 |
| E | 0.058 | 0.016 | 0.034 | 0.043 | 0.025 | 0.012 |
| F | 0.067 | 0.023 | 0.036 | 0.067 | 0.033 | 0.008 |
从表2可看出，螯合纤维A、B、C、D、E、F六种材料对铜、镍、铅、锌、镉、钴等金属离子都具有良好的吸附性能。
单一的金属离子吸附实验效果非常好，而实际废水却是多种金属离子的混合物，所以取螯合纤维B 0.1g添加至含有铜离子2.5ppm、镍离子2.5ppm、铅离子2.5ppm、镉离子2.5ppm（pH调整为4.8）的稀硫酸水溶液100ml中，在常温下震荡1小时，研究螯合纤维B在不同的吸附时间内对各金属离子的吸附量，其结果见表3。
表3 螯合纤维B在不同的吸附时间内对各金属离子的吸附量
| 吸附时间 | Cu2+（ppm） | Pb2+ (ppm) | Ni2+ (ppm) | Cd2+ (ppm) |
| 5min | 0.076 | 0.235 | 2.485 | 1.485 |
| 10 min | 0.027 | 0.203 | 2.450 | 1.311 |
| 30 min | 未检出 | 0.195 | 2.381 | 1.250 |
| 1h | —— | 0.109 | 2.360 | 1.164 |
| 2h | —— | 0.088 | 1.165 | 1.075 |
从表3可见，螯合纤维具有选择性的优先吸附金属离子的特征。
工业废水可能比实验室模拟废水要复杂，因此，从湖南某冶炼企业提取废水，进行实验。分别取螯合纤维A、B、C、D、E、F各0.8g，分别加入100ml（pH=4.3）的工业废水中（废水中除含金属离子外还含有氯离子166.90ppm、氟离子330.77ppm、硫酸根离子70ppm），在常温下震荡1小时进行吸附实验，其结果见表4。
表4 螯合纤维对工业废水重金属离子吸附实验
| 螯合纤维 | Cu2+（ppm） | Pb2+ (ppm) | Cd2+ (ppm) | Zn2+ (ppm) |
| 原水 | 19.43 | 2.88 | 3.41 | 30.5 |
| A | 0.027 | 0.02 | 0.08 | 0.89 |
| B | 未检出 | 0.03 | 0.05 | 1.05 |
| C | 0.045 | 未检出 | 0.07 | 0.95 |
| D | 0.067 | 0.06 | 0.06 | 1.02 |
| E | 未检出 | 未检出 | 0.06 | 0.78 |
| F | 未检出 | 未检出 | 0.034 | 0.65 |
从表4可知，本发明所制得的金属螯合纤维对冶金工业废水中的重金属离子同样具有良好的吸附效果，全部金属离子可达标排放，同时还能回收有价金属离子。
上述实验结果表明，本发明采用废腈纶纤维制备的螯合纤维，可用于吸附废水中重金属离子，使废水达标排放。
Claims (4)
1.一种废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废腈纶地毯进行机械粉碎回收，而废腈纶毛衣拆成毛线转绕在塑料棒上回收；
（2）将步骤（1）所得废腈纶纤维，进行如下处理，下面所用各物质的份数均以重量份计：
取废腈纶纤维100份，用相当于废腈纶纤维重量1.8-2.2倍的丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；按水80-110份、交联剂4-8份、非离子表面活性剂0.4-0.8份、28-34wt%过氧化氢水溶液0.8-1.0份、二氧化硫脲0.2-0.5份配制成乳液，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维加入所述乳液中，于50-80℃下浸泡1.5-2.5小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，于60-80℃真空干燥7.5-8.5小时，得交联的腈纶纤维；在800-1000份的水中加入200-300份的螯合基团改性剂，用20-40wt%氢氧化钠水溶液调节pH为10-11，将所得交联的腈纶纤维浸入该溶液中，于60-100℃下浸泡1.5-2.5小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用4-6wt%的硫酸溶液在室温下浸泡25-40分钟，再用水洗涤，离心脱水后，于50-60℃下真空干燥7.5-8.5小时，得金属螯合纤维；
或者，取废腈纶纤维100份，用相当于废腈纶纤维重量1.8-2.2倍的丙酮洗涤后，离心脱去液体待用；在800-1000份的水中加入200份的螯合基团改性剂，用20-40wt%氢氧化钠水溶液调节pH为10-11，将所述离心脱去液体后的废腈纶纤维浸入该溶液中，于60-100℃下浸泡1.5-2.5小时，接着用水洗涤，离心脱去液体后，用4-6wt%的硫酸溶液在室温下浸泡25-40分钟，用水洗涤，离心脱水后，于50-60℃下真空干燥7.5-8.5小时，得未交联的金属螯合纤维；
或者，取废腈纶纤维100份，加入溶剂200-300份，在50-80℃经2-4小时溶解成腈纶液体，经过滤后，取滤液100份，加入交联剂4-8份，在50-80℃搅拌反应2-3小时，然后加入螯合基团改性剂20-40份，在80-110℃搅拌反应2-3小时，然后在0-5℃冷冻0.8-1.2小时，制备成海绵状的金属螯合纤维。
2.根据权利要求1所述的废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、水合肼、甲基丙烯酸缩水甘油脂或丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1或2所述的废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述螯合基团改性剂为盐酸羟胺、氢氧化钠、二乙烯三胺、亚磷酸、硫化钠、乙二胺、8-羟基喹啉、亚氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的废腈纶纤维制备金属螯合纤维的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、40wt%氯化锌水溶液、60wt%硫氰酸钠水溶液中的一种或两种以上的混合物。
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