CN108455618B

CN108455618B - 一种大规模循环酸洗石英砂的工艺

Info

Publication number: CN108455618B
Application number: CN201810051892.6A
Authority: CN
Inventors: 王应三; 王泽龙
Original assignee: Xuzhou Wanda Quartz Co ltd
Current assignee: XUZHOU WANDA QUARTZ Co.,Ltd.
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: CN108455618A

Abstract

本发明公开了一种大规模循环酸洗石英砂的工艺，通过在酸洗池底部堆积由海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球组成的堆积层，使酸洗石英砂过程中可能产生的四氟化硅有害气体被吸收、溶解的杂质金属离子被螯合吸附，而且在从酸洗池底部排放酸洗液时会透过堆积层，此时堆积层可作为滤层，能够进一步去除石英砂酸洗液中的杂质；本发明在不用中和酸洗液的条件下，有效除去了酸洗液中的杂质金属离子，使酸洗液可以循环利用，操作方法简单可行，绿色环保，能够用于大规模石英砂的循环酸洗。

Description

一种大规模循环酸洗石英砂的工艺

技术领域

本发明涉及酸性废液循环利用领域，特别涉及一种大规模循环酸洗石英砂的工艺。

背景技术

高纯石英砂由于其SiO₂纯度高、杂质含量少，被广泛用作光学玻璃、光导纤维、集成电路、石英玻璃、半导体石英管、太阳能多晶硅等原料。但是从自然界中开采的石英矿石表层粘附有铁、铝、磷、钛、钾、钙等杂质，其纯度及质量难以达到高纯石英砂甚至普通石英砂的标准要求，所以对石英矿石的除杂是石英砂生产企业的重要工作。一般石英矿石通过简单的破碎、冲洗、磁选等工艺处理后能够达到二氧化硅纯度≥98％的普通石英砂标准，但是若要制备二氧化硅纯度≥99.99％的高纯石英砂则需要经过酸洗工艺进一步除杂。

目前，我国制备高纯度石英砂的常用的方法有两种：第一种方法是把石英砂放于酸洗池中用无机酸液进行静态浸泡几天；第二种方法是将石英砂放入酸洗容器中，用室温的无机酸液进行搅拌后浸泡几天。上述两种生产过程中都存在对酸液的处理问题，如果处理不当会造成严重的环境问题，不仅会严重影响企业的声誉形象，还会对当地生态环境造成破坏。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明在酸洗池底部堆积了由复合颗粒组成的堆积层，该堆积层不仅能够吸收四氟化硅有毒气体，而且在排出酸洗液时能够除去酸洗液中杂质金属离子，使排出的酸洗液能够继续进行石英砂酸洗。

本发明中酸洗前石英砂中二氧化硅含量≤98％、铁含量≥600ppm，石英矿石的粒径在20～40目，具体技术方案如下：

1)在酸洗池底部堆积由海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球组成的厚度在3～4厘米的堆积层，在距离酸洗池底部6～8厘米高度处设置筛孔隔板，将待酸洗的石英砂放置于筛孔隔板上，其中，所述筛孔的孔径小于石英砂的粒径；

2)向酸洗池中喷洒含有氢氟酸、盐酸、硝酸的酸洗液，酸洗液淹没石英砂并高出3～5厘米；密闭酸洗池并加热，在70～75℃下浸泡石英砂48～52小时，停止加热并冷却到室温；

3)打开酸洗池底部管道，放出酸洗液，当酸洗液中的金属离子浓度小于0.5％时，在补充酸到规定浓度后作为酸洗液重复利用；当酸洗液中的金属离子浓度大于0.5％时，向酸洗液中加入壳聚糖复合球，40～45℃下搅拌30～40分钟后过滤掉壳聚糖复合球，并补充酸到规定浓度后作为酸洗液循环利用，同时在酸洗石英砂前更换酸洗池底部的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球；

4)将石英砂转移至中和池，清洗石英砂表面残留的酸洗液，对石英砂脱水并干燥，得到酸洗过的高纯石英砂。

优选的是，步骤1)中所述的海藻酸钠复合球通过下述方法制成：将粒径在3～5mm的聚碳酸酯颗粒加到含有5～8wt％海藻酸钠、30～35wt％丙酮的浑浊液中，在50～55℃下搅拌2～3小时，加入等体积的0～4℃去离子水冷却，过滤后得到海藻酸钠复合球。

优选的是，步骤1)中所述的壳聚糖复合球通过下述方法制成：将粒径在3～5mm的聚碳酸酯颗粒加到含有10～12wt％壳聚糖、30～35wt％丙酮的浑浊液中，在50～55℃下搅拌2～3小时，加入等体积的0～4℃去离子水冷却，过滤后得到壳聚糖复合球。

优选的是，步骤1)中加入海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球的质量比为0.4～0.5∶1。

优选的是，步骤2)中所述的酸洗液由下述组分组成：

盐酸 10～15wt％；

硝酸 5～10wt％；

氢氟酸 3～8wt％。

优选的是，步骤1)中所述加入石英砂的体积是酸洗池容积的1/2～2/3。

优选的是，将步骤3)中被更换的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球放入0.5mol/L氢氧化钠的溶液中，在40～45℃搅拌2～3小时，离心分离出复合球并用去离子水冲洗，干燥后可重复使用。

对本发明及其有益效果的阐述：本发明所涉及的石英砂循环酸洗工艺适用于大规模的石英砂酸洗，其中在酸洗池底部堆积的由海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球组成的堆积层对酸洗液的循环利用具有重要的作用，在酸洗的过程中所产生的四氟化硅有毒气体能够被海藻酸钠复合球吸收，从而避免了四氟化硅挥发后对人体产生损害，壳聚糖复合微球在酸洗过程中能够螯合吸附酸洗液中的杂质金属离子；在从酸洗罐底部排出酸洗液时，酸洗液需要经过堆积层，此时堆积层作为一个滤层，进一步净化酸洗液中的杂质，使酸洗液能够用于下一轮的石英砂酸洗。

本发明中所使用的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球均以聚碳酸酯颗粒作为内核，聚碳酸酯颗粒在丙酮中会溶胀或者溶解，控制丙酮水溶液的浓度和反应温度，能够使海藻酸钠或者壳聚糖与聚碳酸酯颗粒表面相互交联，随后加入冷水突然降温，使颗粒收缩，过滤后干燥即可得到海藻酸钠复合球或者壳聚糖复合球；当放出的酸洗石英砂后的酸洗液中金属离子的浓度大于0.5％时，说明堆积层中所吸附或者螯合的金属离子达到饱和，此时需要更换新的堆积层，在实际生产中通常循环酸洗20次以上才需要更换堆积层；将被更换下来的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球放入氢氧化钠溶液中，搅拌能够使其中的金属离子沉淀出来，同时溶解掉所吸收的四氟化硅，通过离心分离出来复合微球，在去离子水中清洗，干燥脱水后既可以得到能够再次使用的复合球。

通过本发明所涉及的方法，在不用中和酸洗液的条件下能够有效除去酸洗液中溶解的杂质，使其可以循环利用，操作方法简单可行，绿色环保，能够用于大规模石英砂的循环酸洗，充分利用了各种酸组分。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

酸洗前的石英砂中二氧化硅含量≤99.0％、铁含量≥600ppm，石英砂的粒径在120～150目。

实施例1

1)在酸洗池底部堆积由1重量份的海藻酸钠复合球和2重量份的壳聚糖复合球组成的厚度在3～4厘米的堆积层，在距离酸洗池底部6～8厘米高度处设置筛孔隔板，将待酸洗的石英砂放置于筛孔隔板上，石英砂的体积约是酸洗池的1/2，筛孔的孔径小于石英砂的粒径；

其中，海藻酸钠复合球制备方法：将粒径在3～5mm的聚碳酸酯颗粒加到含有5～8wt％海藻酸钠、30～35wt％丙酮的浑浊液中，在50～55℃下搅拌2～3小时，加入等体积的0～4℃去离子水冷却，过滤后得到海藻酸钠复合球；

壳聚糖复合球制备方法：将粒径在3～5mm的聚碳酸酯颗粒加到含有10～12wt％壳聚糖、30～35wt％丙酮的浑浊液中，在50～55℃下搅拌2～3小时，加入等体积的0～4℃去离子水冷却，过滤后得到壳聚糖复合球。

2)向酸洗池中喷洒含有3～8wt％氢氟酸、10～15wt％盐酸、5～10wt％硝酸的酸洗液，酸洗液淹没石英砂并高出3～5厘米；密闭酸洗池并加热，在70～75℃下浸泡石英砂48～52小时，停止加热并冷却到室温；

3)打开酸洗池底部管道，放出酸洗液，当酸洗液中的金属离子浓度小于0.5％时，在补充酸到规定浓度后作为酸洗液重复利用；当酸洗液中的金属离子浓度大于0.5％时，向酸洗液中加入壳聚糖复合球，40～45℃下搅拌30～40分钟后过滤掉壳聚糖复合球，并补充酸到规定浓度后作为酸洗液循环利用，同时在酸洗石英砂前更换酸洗池底部的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球；将被更换的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球放入0.5mol/L氢氧化钠的溶液中，在40～45℃搅拌2～3小时，离心分离出复合球并用去离子水冲洗，干燥后可重复使用。

实施例2

以循环利用了10次的实施例1中的酸洗液对石英砂进行酸洗。

实施例3

以循环利用了30次的实施例1中的酸洗液对石英砂进行酸洗。

对比例1

将实施例1中的由海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球组成的堆积层用相同量的海藻酸钠复合球代替，不加入壳聚糖复合球，其余酸洗循环过程与实施例1相同。

对比例2

将实施例1中的由海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球组成的堆积层用相同量的壳聚糖复合球代替，不加入海藻酸钠复合球，其余酸洗循环过程与实施例1相同。

分别测试经过实施例1～3和对比例1～2酸洗处理的石英砂中二氧化硅含量和铁元素含量，同时测试经过实施例1～3和对比例1～2中方法处理后待循环利用的酸洗液中金属杂质含量，测试结果记录与表1中。

由实施例1～3的测试结果可以得知，采用本发明所涉及的大规模循环酸洗石英砂的工艺，在多次酸洗石英砂后酸洗液仍然能够保持较好的脱除金属杂质和提纯石英砂的效果，酸洗溶液的功效不因循环利用的次数增多而减弱，仅在误差范围内浮动，每次酸洗石英砂后的酸洗液中残留的金属杂质含量较少；通过实施例1与对比例1的数据比较可以看出，酸洗罐底部堆积层中壳聚糖复合球的加入能够有效去除酸洗液中的杂质金属离子，对比例1中的堆积层中不含有壳聚糖复合球，其酸洗过后待循环利用的酸洗液中杂质金属离子的含量是实施例1的近十倍，而酸洗液中杂质金属离子的含量越高，在酸洗时对石英砂中金属杂质的去除效果越差；通过对比例2的数据，可以看出海藻酸钠复合球的加入不仅能够吸附四氟化硅气体，而且也能够吸附除去酸洗液中的杂质金属离子，对酸洗液的除杂净化由积极的作用。

本发明利用海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球对石英砂酸洗过程中产生的四氟化硅气体和杂质离子的特殊吸附或者螯合作用，在不用中和酸洗液的情况下，有效除去了酸洗液中的杂质金属离子，使其可以高效循环利用，操作方法简单可行，绿色环保，能够用于大规模石英砂的循环酸洗，充分利用了各种酸组分。

表1

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例和对比例。

Claims

1.一种大规模循环酸洗石英砂的工艺，其特征在于，包括下述步骤：

（1）在酸洗池底部堆积由海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球组成的厚度在3～4厘米的堆积层，在距离酸洗池底部6～8厘米高度处设置筛孔隔板，将待酸洗的石英砂放置于筛孔隔板上，其中，所述筛孔的孔径小于石英砂的粒径；

（2）向酸洗池中喷洒含有氢氟酸、盐酸、硝酸的酸洗液，酸洗液淹没石英砂并高出3～5厘米；密闭酸洗池并加热，在70～75℃下浸泡石英砂48～52小时，停止加热并冷却到室温；

（3）打开酸洗池底部管道，放出酸洗液，当酸洗液中的金属离子浓度小于0.5%时，在补充酸到规定浓度后作为酸洗液重复利用；当酸洗液中的金属离子浓度大于0.5%时，向酸洗液中加入壳聚糖复合球，40～45℃下搅拌30～40分钟后过滤掉壳聚糖复合球，并补充酸到规定浓度后作为酸洗液循环利用，同时在酸洗石英砂前更换酸洗池底部的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球；

（4）将石英砂转移至中和池，清洗石英砂表面残留的酸洗液，对石英砂脱水并干燥，得到酸洗过的高纯石英砂；

步骤（1）中所述的海藻酸钠复合球通过下述方法制成：将粒径在3～5mm的聚碳酸酯颗粒加到含有5～8wt%海藻酸钠、30～35wt%丙酮的浑浊液中，在50～55℃下搅拌2～3小时，加入等体积的0～4℃去离子水冷却，过滤后得到海藻酸钠复合球；

步骤（1）中所述的壳聚糖复合球通过下述方法制成：将粒径在3～5mm的聚碳酸酯颗粒加到含有10～12wt%壳聚糖、30～35wt%丙酮的浑浊液中，在50～55℃下搅拌2～3小时，加入等体积的0～4℃去离子水冷却，过滤后得到壳聚糖复合球；

步骤（1）中加入海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球的质量比为0.4～0.5∶1。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2）中所述的酸洗液由下述组分组成：

盐酸 10～15wt%；

硝酸 5～10wt%；

氢氟酸 3～8wt%。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中所述加入石英砂的体积是酸洗池容积的1/2～2/3。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将步骤（3）中被更换的海藻酸钠复合球和壳聚糖复合球放入0.5mol/L氢氧化钠的溶液中，在40～45℃搅拌2～3小时，离心分离出复合球并用去离子水冲洗，干燥后可重复使用。