CN107473270B - 一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：S1：在钢铁厂废酸中加入铁皮充分反应，使铁皮过量，反应后静置澄清；S2：取上清液，添加氢氧化钙，调节pH值至6‑9，升温至80‑95℃；S3：鼓入空气氧化，过程中通过补充氢氧化钙保持pH值在6‑9之间，保持温度在80‑95℃，直至反应到所需颜色，保温30‑60min，出料；S4：固液分离后得到滤渣和滤液，在滤渣中加入盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨制得氧化铁黑；S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，除杂后，对清液浓缩，制备得到氯化钙溶液，继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体。其解决了现有钢铁产废酸的回收制备氧化铁的反应条件苛刻的问题，具有反应温和，容易批量生产的优势。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁制备技术领域，特别涉及一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法。
背景技术
钢铁厂在生产钢材过程中为了去除板材表面的氧化铁皮，均使用酸洗工艺，目前大多采用盐酸作为酸洗钢板的介质。板材表面的氧化铁皮被盐酸处理后形成FeCl2和FeCl3，并溶解在盐酸酸液中，该废酸液量大，Fe2+、Fe3+和Cl-离子浓度高。目前全国每年大约要排出此类废液近百万立方米，随着钢材产量和质量的提高，酸洗废液的排放量还要继续增大，如果就此排放，不仅会造成严重的环境污染，也会降低企业的经济效益。
为了适应循环经济的要求，需要对酸洗后产生的废液往往都采取再生回收利用，目前以宝钢为代表的钢铁企业采用鲁氏法(Ruthner)对酸洗废液进行再生回收。鲁氏法(Ruthner)的核心为喷雾焙烧，酸液从反应炉炉顶通过旋转喷嘴的喷枪进入炉内，发生化学反应生成酸性气体，回收后得到再生酸，再此过程中产生了副产品氧化铁粉末。
该方法对设备和反应条件要求高，需要提供高温的反应条件，不利于控制反应的进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，其解决了现有钢铁产废酸的回收制备氧化铁的反应条件苛刻的问题，具有反应温和，容易批量生产的优势。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮充分反应，使铁皮过量，反应后静置澄清；S2：取上清液，添加氢氧化钙，调节pH值至6-9，升温至80-95℃；S3：鼓入空气氧化，氧化过程中通过补充氢氧化钙保持pH值在6-9之间，保持温度在80-95℃，直至反应到所需颜色，保温30-60min，出料；S4：固液分离后得到滤渣和滤液，在滤渣中加入盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，除杂后，对清液蒸发浓缩，制备得到氯化钙溶液，氯化钙溶液继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体。
采用上述方案，采用溶液法将钢铁厂的废酸转化成氧化铁黑和氯化钙，在得到两种产物的同时对废酸做了处理，减少废酸的排量从而减少对环境的危害，同时该反应的反应条件温和，对设备没有苛刻的要求，适用于工业化生产。通过该方法制备得到的氧化铁黑的各项理化指标都符合标准，制备得到的氯化钙中重金属例子含量低，符合各种应用场合的要求。
进一步优选为：步骤S1为：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清；助凝剂的浓度为1-10ppm。
采用上述方案，添加助凝剂有利于帮助杂质、固体颗粒快速沉淀，利于将氯化亚铁上清液分离出来。
进一步优选为：助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
进一步优选为：步骤S2和S3中，氢氧化钙为氢氧化钙在水中的悬浊液，氢氧化钙悬浊液中氢氧化钙的质量浓度为10-20wt％。
进一步优选为：步骤S3中，空气流速为4.5-7.5m3/min。
进一步优选为：包括如下步骤：S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后静置澄清；S2：取12-15m3上清液加入到反应釜中，添加14-16m3质量分数为10-20wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至80-95℃；S3：鼓入空气氧化，空气流速为4.5-7.5m3/min，氧化过程中通过补充质量分数为10-20wt％的氢氧化钙悬浊液保持pH值在6-9之间，保持温度在80-95℃，反应6-10h后得到所需颜色，保温30-60min，出料；S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩，制备得到氯化钙溶液，氯化钙溶液继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体。
进一步优选为：包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后静置澄清；S2：取14m3上清液加入到反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中通过补充质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液保持pH值在6-9之间，保持温度在90-95℃，反应6.8h后得到所需颜色，保温30-60min，出料；S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩，制备得到氯化钙溶液，氯化钙溶液继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体。
进一步优选为：去重剂为硫脲改性丝瓜络，硫脲改性丝瓜络采用如下方法制备得到：A1：将丝瓜络经过热水预处理，备用；A2：配置1％的NaOH溶液，再将NaOH溶液与乙醇以体积比4-6:1混合得到混合处理液，将丝瓜络浸没在混合处理液中浸泡30-50h，取出用水清洗干净，干燥备用；A3：将纤维改性剂、浓硫酸和水混合均匀制备成改性溶液，纤维改性剂具有如下通式：X(CH2)nOH，X为Cl或Br；纤维改性剂与浓硫酸中的硫酸的摩尔比为1:0.8-1，改性溶液中硫酸和水的体积比为1:3-5；A4：将经过步骤A2处理的丝瓜络浸没在步骤A3中制备的改性溶液中，将改性溶液加热到80-85℃，保温8-12h，反应完毕后将丝瓜络取出清洗干净，烘干备用；A5：将硫脲和催化剂溶解于水中配置成硫脲溶液，硫脲和催化剂在水中的质量体积浓度均为60-80g/L；将步骤A4处理后的丝瓜络浸没在硫脲溶液中，加热至90-95℃，保温4-6h，冲洗干净后干燥，制备得到所需去重剂。
采用上述技术方案，一方面，丝瓜络是由大量的纤维管束纵横交错形成三维网状结构，具有丰富的比表面积，丝瓜络的纤维素分子链上经过硫脲改性连接上了足够多的硫脲分子，对重金属离子具有结合作用而将重金属离子沉降；另一方面，丝瓜络的三维网状结构之间形成大量微孔结构，具有一定的吸附能力，对重金属离子起到吸附作用，从而将重金属离子去除。同时，丝瓜络在使用时保持其完整形态，分离时只需将其整体从溶液中取出即可，易于分离，不会在氯化钙成品中引入新的杂质。
进一步优选为：步骤A4和A5中的加热过程中均通过超声波辅助反应。
采用上述技术方案：超声波辅助反应有利于增大提高去重效果。
综上所述，本发明具有以下有益效果：采用溶液法将钢铁厂的废酸转化成氧化铁黑和氯化钙，在得到两种产物的同时对废酸做了处理，减少废酸的排量从而减少对环境的危害，同时该反应的反应条件温和，对设备没有苛刻的要求，适用于工业化生产。通过该方法制备得到的氧化铁黑的各项理化指标都符合标准，制备得到的氯化钙采用硫脲改性丝瓜络作为去重剂，重金属例子含量低，符合各种应用场合的要求。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为8ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.8h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在另外的实施例中，进一步浓缩、结晶、干燥即可得到氯化钙粉末，不再单独阐述。在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例2：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为5ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取12m3上清液加入到50m3反应釜中，添加14m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.6h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例3：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为10ppm；在本实施例中，助凝剂采用羧甲基纤维素钠；
S2：取13m3上清液加入到50m3反应釜中，添加14m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至90℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在85-90℃之间，反应8.5h后得到所需颜色，保温45min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例4：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为6ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酸；
S2：取15m3上清液加入到50m3反应釜中，添加15m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至85℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在80-85℃之间，反应9.8h后得到所需颜色，保温30min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例5：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为1ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为7.5m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.0h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例6：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为4ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为7m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.3h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例7：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为8ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为5m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应8.1h后得到所需颜色，保温45min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例8：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为8ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为4.5m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应8.6h后得到所需颜色，保温30min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例9：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为8ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至90℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在85-90℃之间，反应7.2h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例10：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为8ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至85℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在80-85℃之间，反应7.6h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲，去重剂的添加量为初始滤液质量的0.1wt％。
实施例1-10的主要反应参数参见表1。
表1实施例1-10的反应参数汇总表
实施例11：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，包括如下步骤：
S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清，助凝剂的添加浓度为8ppm；在本实施例中，助凝剂采用聚丙烯酰胺；
S2：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加16m3质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃；
S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为15wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.5m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.8h后得到所需颜色，保温60min，出料；
S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt％的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；
S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩得到所需浓度的氯化钙溶液；在本实施例中，去重剂采用硫脲改性丝瓜络，去重剂的添加量为初始滤液质量的5wt％。
其中，硫脲改性丝瓜络采用如下方法制备得到：
A1：将自然风华干燥后的丝瓜络浸泡在40-50℃的热水中储存，备用；
A2：配置1％的NaOH溶液，再将NaOH溶液与乙醇以体积比6:1混合得到混合处理液，将丝瓜络浸没在混合处理液中浸泡30h，取出用水清洗干净，干燥备用；
A3：将纤维改性剂、浓硫酸和水混合均匀制备成改性溶液，纤维改性剂为Cl(CH2)2OH；纤维改性剂与浓硫酸中的硫酸的摩尔比为1:1，改性溶液中硫酸和水的体积比为1:5；
A4：将经过步骤A2处理的丝瓜络浸没在步骤A3中制备的改性溶液中，将改性溶液加热并保持温度浮动在80-85℃，保温8h，反应完毕后将丝瓜络取出清洗干净，烘干备用；
A5：将硫脲和催化剂溶解于水中配置成硫脲溶液，硫脲和催化剂在水中的质量体积浓度均为80g/L；将步骤A4处理后的丝瓜络浸没在硫脲溶液中，加热并保持温度浮动在90-95℃，保温4h，冲洗干净后干燥，制备得到所需去重剂。
实施例12：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，与实施例11的区别在于，仅硫脲改性丝瓜络的制备方法不同，硫脲改性丝瓜络采用如下方法制备得到：
A1：将自然风华干燥后的丝瓜络浸泡在40-50℃的热水中储存，备用；
A2：配置1％的NaOH溶液，再将NaOH溶液与乙醇以体积比4:1混合得到混合处理液，将丝瓜络浸没在混合处理液中浸泡50h，取出用水清洗干净，干燥备用；
A3：将纤维改性剂、浓硫酸和水混合均匀制备成改性溶液，纤维改性剂为Cl(CH2)2OH；纤维改性剂与浓硫酸中的硫酸的摩尔比为1:0.8，改性溶液中硫酸和水的体积比为1:3；
A4：将经过步骤A2处理的丝瓜络浸没在步骤A3中制备的改性溶液中，将改性溶液加热并保持温度浮动在80-85℃，保温12h，反应完毕后将丝瓜络取出清洗干净，烘干备用；
A5：将硫脲和催化剂溶解于水中配置成硫脲溶液，硫脲和催化剂在水中的质量体积浓度均为60g/L；将步骤A4处理后的丝瓜络浸没在硫脲溶液中，加热并保持温度浮动在90-95℃，保温6h，冲洗干净后干燥，制备得到所需去重剂。
实施例13：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，与实施例11的区别在于，仅硫脲改性丝瓜络的制备方法不同，区别点在于：在步骤A4和A5中的加热过程中均通过超声波辅助反应，超声波的超声功率为100W，超声频率为40kHz。
实施例14：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，与实施例1的区别仅在于步骤S2和S3不同，步骤S2为：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加15m3质量分数为10wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至85℃。步骤S3为：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为20wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.3m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.8h后得到所需颜色，保温60min，出料。
实施例15：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，与实施例1的区别仅在于步骤S2不同，步骤S2为：取14m3上清液加入到50m3反应釜中，添加14m3质量分数为20wt％的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至85℃。步骤S3为：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中当从pH计中读出pH小于6.5时，立刻添加质量分数为10wt％的氢氧化钙悬浊液，每次添加的量为0.8m3；保持pH值在6-9之间，保持温度浮动在90-95℃之间，反应6.8h后得到所需颜色，保温60min，出料；
为了更好地体现实施例的性能，制备了如下对比例。
对比例1：一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，与实施例1的区别在于，在步骤S5中，不添加去重剂。
试验一：去重剂对重金属离子的去除效果测试
(1)试验样：实施例1、实施例11-13、对比例1制备得到的氯化钙晶体；
(2)试验内容：制备氯化钙，采用红外光谱法检测氯化钙晶体中的镉、铅总含量；
(3)试验结果如表2所示。
表2氯化钙中重金属含量表
| 试验样 | 实施例1 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 对比例1 |
| 镉、铅总含量 | 0.012％ | 0.014％ | 0.010％ | 0.008％ | 0.107％ |
实验结果分析：对比实施例1、实施例11-12和对比例1的试验结果可知，加入去重剂能够有效去除氯化钙中的重金属离子，采用硫脲改性丝瓜络作为去重剂，可以提高去重效果，一方面，丝瓜络是由大量的纤维管束纵横交错形成三维网状结构，具有丰富的比表面积，丝瓜络的纤维素分子链上经过硫脲改性连接上了足够多的硫脲分子，对重金属离子具有结合作用而将重金属离子沉降；另一方面，丝瓜络的三维网状结构之间形成大量微孔结构，具有一定的吸附能力，对重金属离子起到吸附作用，从而将重金属离子去除。同时，丝瓜络在使用时保持其完整形态，分离时只需将其整体从溶液中取出即可，易于分离，不会在氯化钙成品中引入新的杂质。对比实施例11和实施例13可知，超声波辅助反应有利于增大提高去重效果。
试验二：氧化铁黑的理化性能测试
将实施例1-15、对比例1制备得到的氧化铁黑作为试验样，进行各项理化性能测试。测试结果如表3所示。
表3氧化铁黑的理化性能汇总表
由理化性能测试的结果可知，由实施例的方法制备得到的氧化铁黑均能达到合格产品的指标。对比实施例1、实施例5-8的试验结果可知，随着空气流速的减小，氧化铁黑成品中的Ca含量越低，降低的幅度呈现逐渐减小的趋势。对比实施例1和实施例9-10的结果可知，当其他反应条件保持不变的情况下，反应温度越低，氧化铁黑成品中的Ca含量越高，优选实施例1的制备方法。
Claims (5)
1.一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，其特征是，包括如下步骤：S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后加入助凝剂提高沉淀速度，静置澄清；所述助凝剂的浓度为1-10ppm； S2：取上清液，添加氢氧化钙，调节pH值至6-9，升温至80-95℃； S3：鼓入空气氧化，氧化过程中通过补充氢氧化钙保持pH值在6-9之间，保持温度在80-95℃，直至反应到所需颜色，保温30-60min，出料； S4：固液分离后得到滤渣和滤液，在滤渣中加入盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑；S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，除杂后，对清液蒸发浓缩，制备得到氯化钙溶液，氯化钙溶液继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体；
所述去重剂为硫脲改性丝瓜络，所述硫脲改性丝瓜络采用如下方法制备得到： A1：将丝瓜络经过热水预处理，备用； A2：配制1%的NaOH溶液，再将NaOH溶液与乙醇以体积比4-6:1混合得到混合处理液，将丝瓜络浸没在混合处理液中浸泡30-50h，取出用水清洗干净，干燥备用； A3：将纤维改性剂、浓硫酸和水混合均匀制备成改性溶液，所述纤维改性剂具有如下通式：X(CH2)nOH，X为Cl或Br；所述纤维改性剂与浓硫酸中的硫酸的摩尔比为1:0.8-1，所述改性溶液中硫酸和水的体积比为1:3-5； A4：将经过步骤A2处理的丝瓜络浸没在步骤A3中制备的改性溶液中，将改性溶液加热到80-85℃，保温8-12h，反应完毕后将丝瓜络取出清洗干净，烘干备用； A5：将硫脲和催化剂溶解于水中配制成硫脲溶液，所述硫脲和催化剂在水中的质量体积浓度均为60-80g/L；将步骤A4处理后的丝瓜络浸没在硫脲溶液中，加热至90-95℃，保温4-6h，冲洗干净后干燥，制备得到所需去重剂；所述步骤A4和A5中的加热过程中均通过超声波辅助反应；所述助凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，其特征是：所述步骤S2和步骤S3中，所述氢氧化钙为氢氧化钙在水中的悬浊液，氢氧化钙悬浊液中氢氧化钙的质量浓度为10-20wt%。
3.根据权利要求1所述的一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，其特征是：所述步骤S3中，空气流速为4.5-7.5m3/min。
4.根据权利要求1所述的一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，其特征是，包括如下步骤： S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后静置澄清； S2：取12-15m3上清液加入到反应釜中，添加14-16m3质量分数为10-20wt%的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至80-95℃； S3：鼓入空气氧化，空气流速为4.5-7.5m3/min，氧化过程中通过补充质量分数为10-20wt%的氢氧化钙悬浊液保持pH值在6-9之间，保持温度在80-95℃，反应6-10h后得到所需颜色，保温30-60min，出料； S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入10-30wt%的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑； S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩，制备得到氯化钙溶液，氯化钙溶液继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体。
5.根据权利要求4所述的一种采用钢铁厂废酸制备氧化铁黑和氯化钙的方法，其特征是，包括如下步骤： S1：在钢铁厂废酸中加入干净的铁皮与盐酸充分反应，使铁皮过量，反应后静置澄清； S2：取14m3上清液加入到反应釜中，添加16m3质量分数为15wt%的氢氧化钙悬浊液，调节pH值至6-9，升温至95℃； S3：鼓入空气氧化，空气流速为6m3/min，氧化过程中通过补充质量分数为15wt%的氢氧化钙悬浊液保持pH值在6-9之间，保持温度在90-95℃，反应6.8h后得到所需颜色，保温30-60min，出料； S4：将步骤S3中的混合液过滤后分别得到滤渣和滤液，在滤渣中加入浓度为20wt%的盐酸除钙；然后经漂洗、压滤、干燥、研磨、包装制得氧化铁黑； S5：在滤液中加入去重剂去除重金属离子，过滤除杂后，对清液蒸发浓缩，制备得到氯化钙溶液，氯化钙溶液继续结晶、干燥即可得到氯化钙固体。
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| "硫脲基红麻纤维的制备及其对Ni2+、Cr3+、Mn2+的吸附性";陈志勇等;《化学研究与应用》;20021031;第14卷(第5期);第613页左栏第1段以及第1.2部分 * |
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