CN104016410B - 一种制备氟钽酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟钽酸钾的制备方法，该方法不再采用液氨中和工艺回收处理结晶后的母液，而是采取母液内部循环方法制取氟钽酸钾，通过母液代替水，与氢氟酸、硫酸经充分分解后，再加入氟硅酸、硫酸、母液进行低酸调配和低酸萃取，转化、冷却结晶得到氟钽酸钾。本发明方法摒弃了液氨的使用，实现从源头消减氨氮的污染，同时于传统工艺相比，大大减少了废水的排放，和氢氟酸的使用量，实现了从母液中回收工业氟硅酸钾，使本发明制备氟钽酸钾的回收率高达98%。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种由含钽原料(包括钽回收料)制备氟钽酸钾的方法。
背景技术
目前氟钽酸钾生产工艺主要采用钽铌矿分解，加入硫酸调酸后萃取、酸洗、反萃，得到钽溶液，加入氢氟酸、氯化钾进行转化，然后冷却结晶得到氟钽酸钾。该工艺氢氟酸耗量大，并有约10％的氢氟酸以废气的形式排放，成为主要气体污染源；该工艺产生的中间产物结晶后的母液，现阶段主要采用液氮中和的工艺进行回收处理，其回收工艺产生大量含有氨氮的废水，成为主要的水质污染源，对环境污染十分严重。
另外，随着钽电容器的高速发展，全球每年约产生300吨的钽电容器废料(如成型块、烧结块、被膜块、废电容器等)，以及钽粉等钽产品生产过程中产生的含钽回收料约120吨/年。其钽回收料处理时产生的废水、废酸等污染物一直该行业头疼的瓶颈问题。迫于环保的压力，德国H.C.Starc公司曾通过改进湿法工艺内部循环途径，并回收各种废料液中的HF(DE402107，US5209910，1993)，但该工艺对处理低品位回收料和氨氮处理不能单独使用。国内专利“一种钽铌矿清洁转化方法”(200310100023.1)提出了采用KOH亚熔盐分解钽铌矿，减少HF酸的用量，但只能制备钽铌产品中间体，这些方法总体上均属代价高的前端，回收处理收效小的末端治理。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术氢氟酸耗量大，环境污染严重，氟钽酸钾结晶后的母液回收工艺代价高，收效小，废水排放氨氮含量高等缺陷，提供一种制备氟钽酸钾的方法，减少高毒性的氢氟酸废气和废水的排放，且提高氟钽酸钾回收率。
本发明提供的制备氟钽酸钾的方法，采用钽铌矿或含钽回收料为原料，包括以下步骤：
(1)分解：原料为钽铌矿时，将钽铌矿与氢氟酸、硫酸按重量比1.0：(1.2～1.8):(0.4～0.8)配料；原料为含钽回收料时，将含钽回收料与氢氟酸、硫酸、母液按重量比1.0：(0.8～1.5):(0.3～0.8):(1～2)配料；其中所述母液来自：将钽铌矿进行提取钽，含钽溶液加入氯化钾进行转化，冷却结晶、洗涤得到氟钽酸钾后,将结晶后的转化液和洗涤后的洗涤液混合形成母液；将上述物料进行搅拌分解反应8～24小时后过滤，得到分解液；
(2)调酸：在上述分解液中加入所述母液、氟硅酸和硫酸进行酸调配，其中分解液：母液：硫酸：氟硅酸的体积比为1：(1～5)：(0.1～0.3)：(0.2～0.8)，过滤去除氟硅酸钾沉淀，得到调酸液；
(3)萃取和反萃取：将上述调酸液进行氟钽酸的萃取、酸洗和反萃取，得到钽溶液；
(4)转化：将上述钽溶液加热至80～100℃，加入氢氟酸，其中钽溶液与氢氟酸的体积比为10:(0.5～1)，再加入氯化钾进行转化，其中氯化钾与钽溶液中氧化钽的重量比为0.8～0.85，冷却结晶分离得到氟钽酸钾晶体和转化液；
(5)洗涤、烘干：将步骤(4)得到的氟钽酸钾晶体用水洗涤，烘干得到成品，将水洗涤后的洗涤液与步骤(4)结晶后的转化液合并形成新母液，返回步骤(1)和(2)代替所述母液进行分解与调酸，循环进行上述步骤。
步骤(2)中，酸调配使总酸度达到3.5～4.5mol/L，硫酸酸度达到1～1.5mol/L。
所述氢氟酸、硫酸和氟硅酸质量百分比浓度分别为(40～55)％，(95～99)％，(10～20)％。
作为优选，步骤(3)中萃取剂为仲辛醇，酸洗采用硫酸，反萃取剂为水。
作为优选，步骤(3)调酸液进行10级萃取，8级酸洗，12级反萃取。
本发明所述“含钽回收料”指钽的质量百分含量大于2％的含钽物料，例如钽电容器废料或钠还原制备钽粉的副产物。
步骤(2)调酸的原理是：母液与氟硅酸反应，直接生成氟硅酸钾沉淀，该沉淀过滤去除，大大降低了调酸液中的K+含量，有效提高了氟钽酸萃取率，其化学反应方式是：K2TaF7(母液)+H2SiF6＝H2TaF7+K2SiF6↓。
与现有技术相比，本发明的优点有：
(1)本发明制备氟钽酸钾的方法，氟钽酸钾结晶后的母液不再进行液氨中和，而是替代水加入分解工艺和调酸工艺，不再使用液氨进行回收处理，每生产1吨氟钽酸钾平均消耗水2吨、氢氟酸0.9、氟硅酸0.25吨，而传统方法每生产1吨氟钽酸钾平均消耗水5吨、氢氟酸1.6吨、液氨1.5吨。本发明的生产方法降低了生产成本，大大减少了废水排放量和氢氟酸的用量，杜绝了氨氮的污染，废水中氨氮(≤15ppm)、氟离子(≤10ppm)达到国家排放标准，具有很好的环境效益和经济效益。
(2)本发明采用结晶后母液与氟硅酸发生反应，可直接生成工业氟硅酸钾，氟钽酸钾的回收率可达到99％以上，氧化钽回收率可达98％，大大的提高了资源利用率。
(3)本发明实现了结晶后母液的内部循环使用，较大地降低了原材料的消耗，节约了生产成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
下述实施例所用母液，来自按现有技术的方法提取钽的过程：钽铌矿加入硫酸等调酸(总酸度7～11mol/L，硫酸酸度：2～3.5mol/L)后进行14级萃取、10级酸洗，12级提钽、12级反铌、14级反钽，反钽液加入氢氟酸、氯化钾进行转化，然后冷却结晶洗涤得到氟钽酸钾，结晶后的残余液和洗涤后的洗涤液混合形成母液。母液中含氧化钽量约2～18克/升。
下述实施例中，所用氢氟酸、硫酸没有标明为试剂的，均为工业级。所用工业氢氟酸、试剂氢氟酸、工业硫酸、试剂硫酸和氟硅酸质量百分比浓度分别为(40～55)％，(40～50)％，(95～98)％，(95～99)％，(10～20)％。步骤(3)的酸洗采用1.5mol/L的试剂硫酸。
实施例1
(1)原料为钽含量：80％(质量)、Nb小于1％的钽电容器废料，重量为500克，加入氢氟酸400克，硫酸150克，母液500克，在分解槽内搅拌，进行8小时分解，得到分解液1.05L；
(2)在分解液中加入母液3.1公斤，氟硅酸0.21公斤，硫酸0.10公斤，进行低酸调配，总酸度为3.5mol/L，硫酸为1mol/L，再过滤掉氟硅酸钾沉淀，得到工业氟硅酸钾183.3克和调酸液；
(3)将调酸液进行10级萃取，萃取剂为仲辛醇，8级酸洗，用去离子水12级反萃取，得到钽溶液7.31L；
(4)将钽溶液加热至90℃后，再加入试剂氢氟酸0.365L，氯化钾410克，进行转化，然后水间接冷却至室温结晶，分离得到氟钽酸钾晶体和转化液；
(5)将氟钽酸钾晶体用纯净水洗涤、烘干后得到氟钽酸钾849克；
(6)转化液和洗涤液形成新母液，循环使用。
实施例2
原料为钽含量：90％、Nb小于1％的钽电容器废料，重量为500克，然后加入氢氟酸750克，硫酸400克，母液1000克，搅拌，进行24小时分解，得到分解液2.15L；加入母液6公斤，氟硅酸1.4公斤，硫酸0.63公斤，进行低酸调配，总酸度达到4.5mol/L，硫酸达到1.5mol/L，再过滤掉氟硅酸钾沉淀，得到工业氟硅酸钾210克和调酸液；调酸液进行10级萃取，萃取剂为仲辛醇，8级酸洗，用去离子水12级反萃取，得到钽溶液8.1L；钽溶液加热至90℃后，再加入试剂氢氟酸0.81L，氯化钾430克，进行转化，然后水间接冷却至室温，将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾954克。转化液和洗涤液形成新母液，循环使用。
实施例3
原料为钽含量：10％、Nb小于1％的经水洗后的钠还原制备钽粉的副产物，重量为1000克，然后加入氢氟酸800克，硫酸300克，母液1000克，搅拌，进行8小时分解，得到分解液2.1L；加入母液4.5公斤，氟硅酸0.93公斤，硫酸0.3公斤，进行低酸调配，总酸度达到3.5mol/L硫酸达到1.1mol/L，再过滤掉氟硅酸钾沉淀，得到工业氟硅酸钾140克和调酸液；调酸液进行10级萃取，萃取剂为仲辛醇，8级酸洗，用去离子水12级反萃取，得到钽溶液2.0L；钽溶液加热至90℃后，再加入试剂氢氟酸0.1L，氯化钾98克，进行转化，然后水间接冷却至室温，将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾212克。转化液和洗涤液形成新母液，循环使用。
实施例4
原料为钽含量：8％，Nb小于1％的经水洗后的钠还原制备钽粉的副产物，重量为1000克，然后加入氢氟酸1500克，硫酸800克，母液2000克，搅拌，进行24小时分解，得到分解液4.3L；加入母液4.3公斤，氟硅酸0.86公斤，硫酸0.43公斤，进行低酸调配，总酸度达到4.5mol/L，硫酸达到1.5mol/L，再过滤掉氟硅酸钾沉淀，得到工业氟硅酸钾122克和调酸液；调酸液进行10级萃取，萃取剂为仲辛醇，8级酸洗，用去离子水12级反萃取，得到钽溶液1.8L；钽溶液加热至90℃后，再加入试剂氢氟酸0.18L，氯化钾90克，进行转化，然后水间接冷却至室温，将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾169克。转化液和洗涤液形成新母液，循环使用。
实施例5
原料为氧化钽含量：30％、Nb小于2％的钽铌矿，重量为1000克，球磨过100目筛，然后加入氢氟酸1200克，硫酸400克，搅拌，进行8小时分解，过滤得到分解液1.6L；加入母液1.6公斤，氟硅酸0.32公斤，硫酸0.48公斤，进行低酸调配，总酸度达到3.5mol/L，硫酸达到1mol/L，再过滤掉氟硅酸钾沉淀，得到工业氟硅酸钾35克和调酸液；调酸液进行10级萃取，萃取剂为仲辛醇，8级酸洗，用去离子水12级反萃取，得到钽溶液4.3L；钽溶液加热至90℃后，再加入试剂氢氟酸0.215L，氯化钾240克，进行转化，然后水间接冷却至室温，将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾521克。转化液和洗涤液形成新母液，循环使用。
实施例6
原料为氧化钽含量：35％、Nb小于3％的钽铌矿，重量为1000克，球磨过100目筛，然后加入氢氟酸1800克，硫酸800克，搅拌，进行24小时分解，过滤得到分解液2.6L；加入母液4.0公斤，氟硅酸0.83公斤，硫酸0.5公斤，进行低酸调配，总酸度达到4.5mol/L，硫酸达到1.5mol/L，再过滤掉氟硅酸钾沉淀，得到工业氟硅酸钾126克和调酸液；调酸液进行10级萃取，萃取剂为仲辛醇，8级酸洗，用去离子水12级反萃取，得到钽溶液4.3L；钽溶液加热至90℃后，再加入试剂氢氟酸0.43L，氯化钾260克，进行转化，然后水间接冷却至室温，将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾608克。转化液和洗涤液形成新母液，循环使用。
对上述实施例制备的氟钽酸钾取样分析，其化学成分见表1(游离Ta指没有形成氟钽酸钾结晶的氧化钽)。上述实施例萃取后的萃余液用石灰沉淀氟后，废水均可达标排放。
表1本发明方法制备的氟钽酸钾取样分析结果(单位：质量％)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 游离Ta | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| Si | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 |
| C | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| W | 0.0008 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0009 |
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| Ni | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| H2O | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
| S | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
| Ta2O5 | 56.3 | 56.3 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 |
如表1所示，本发明方法制取的氟钽酸钾，产品化学成分达到行业标准中FKFTa-1标准，其中W、Fe、Nb均达到ICP分析检测的下限值，杂质含量优于行业标准，氟钽酸钾的回收率可达到99％以上，氧化钽回收率可达98％以上。
Claims (4)
1.一种制备氟钽酸钾的方法，采用钽铌矿或含钽回收料为原料，包括以下步骤：
(1)分解：原料为钽铌矿时，将钽铌矿与氢氟酸、硫酸按重量比1.0：(1.2～1.8):(0.4～0.8)配料；原料为含钽回收料时，将含钽回收料与氢氟酸、硫酸、母液按重量比1.0：(0.8～1.5):(0.3～0.8):(1～2)配料；其中所述母液来自：将钽铌矿进行提取钽，含钽溶液加入氯化钾进行转化，冷却结晶、洗涤得到氟钽酸钾后,将结晶后的转化液和洗涤后的洗涤液混合形成母液；将上述物料进行搅拌分解反应8～24小时后过滤，得到分解液；
(2)调酸：在上述分解液中加入所述母液、氟硅酸和硫酸进行酸调配使总酸度达到3.5～4.5mol/L，硫酸酸度达到1～1.5mol/L，其中分解液：母液：硫酸：氟硅酸的体积比为1：(1～5)：(0.1～0.3)：(0.2～0.8)，过滤去除氟硅酸钾沉淀，得到调酸液；
(3)萃取和反萃取：将上述调酸液进行氟钽酸的萃取、酸洗和反萃取，得到钽溶液；
(4)转化：将上述钽溶液加热至80～100℃，加入氢氟酸，其中钽溶液与氢氟酸的体积比为10:(0.5～1)，再加入氯化钾进行转化，其中氯化钾与钽溶液中氧化钽的重量比为0.8～0.85，冷却结晶分离得到氟钽酸钾晶体和转化液；
(5)洗涤、烘干：将步骤(4)得到的氟钽酸钾晶体用水洗涤，烘干得到成品，将水洗涤后的洗涤液与步骤(4)结晶后的转化液合并形成新母液，返回步骤(1)和(2)代替所述母液进行分解与调酸，循环进行上述步骤。
2.根据权利要求1所述的制备氟钽酸钾的方法，其特征在于所述氢氟酸、硫酸和氟硅酸质量百分比浓度分别为(40～55)％，(95～99)％，(10～20)％。
3.根据权利要求1或2所述的制备氟钽酸钾的方法，其特征在于步骤(3)中萃取剂为仲辛醇，酸洗采用硫酸，反萃取剂为水。
4.根据权利要求3所述的制备氟钽酸钾的方法，其特征在于步骤(3)调酸液进行10级萃取，8级酸洗，12级反萃取。
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