CN104016410B - 一种制备氟钽酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟钽酸钾的制备方法,该方法不再采用液氨中和工艺回收处理结晶后的母液,而是采取母液内部循环方法制取氟钽酸钾,通过母液代替水,与氢氟酸、硫酸经充分分解后,再加入氟硅酸、硫酸、母液进行低酸调配和低酸萃取,转化、冷却结晶得到氟钽酸钾。本发明方法摒弃了液氨的使用,实现从源头消减氨氮的污染,同时于传统工艺相比,大大减少了废水的排放,和氢氟酸的使用量,实现了从母液中回收工业氟硅酸钾,使本发明制备氟钽酸钾的回收率高达98%。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域,具体涉及一种由含钽原料(包括钽回收料)制备氟钽酸钾的方法。
背景技术
目前氟钽酸钾生产工艺主要采用钽铌矿分解,加入硫酸调酸后萃取、酸洗、反萃,得到钽溶液,加入氢氟酸、氯化钾进行转化,然后冷却结晶得到氟钽酸钾。该工艺氢氟酸耗量大,并有约10%的氢氟酸以废气的形式排放,成为主要气体污染源;该工艺产生的中间产物结晶后的母液,现阶段主要采用液氮中和的工艺进行回收处理,其回收工艺产生大量含有氨氮的废水,成为主要的水质污染源,对环境污染十分严重。
另外,随着钽电容器的高速发展,全球每年约产生300吨的钽电容器废料(如成型块、烧结块、被膜块、废电容器等),以及钽粉等钽产品生产过程中产生的含钽回收料约120吨/年。其钽回收料处理时产生的废水、废酸等污染物一直该行业头疼的瓶颈问题。迫于环保的压力,德国H.C.Starc公司曾通过改进湿法工艺内部循环途径,并回收各种废料液中的HF(DE402107,US5209910,1993),但该工艺对处理低品位回收料和氨氮处理不能单独使用。国内专利“一种钽铌矿清洁转化方法”(200310100023.1)提出了采用KOH亚熔盐分解钽铌矿,减少HF酸的用量,但只能制备钽铌产品中间体,这些方法总体上均属代价高的前端,回收处理收效小的末端治理。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术氢氟酸耗量大,环境污染严重,氟钽酸钾结晶后的母液回收工艺代价高,收效小,废水排放氨氮含量高等缺陷,提供一种制备氟钽酸钾的方法,减少高毒性的氢氟酸废气和废水的排放,且提高氟钽酸钾回收率。
本发明提供的制备氟钽酸钾的方法,采用钽铌矿或含钽回收料为原料,包括以下步骤:
(1)分解:原料为钽铌矿时,将钽铌矿与氢氟酸、硫酸按重量比1.0:(1.2~1.8):(0.4~0.8)配料;原料为含钽回收料时,将含钽回收料与氢氟酸、硫酸、母液按重量比1.0:(0.8~1.5):(0.3~0.8):(1~2)配料;其中所述母液来自:将钽铌矿进行提取钽,含钽溶液加入氯化钾进行转化,冷却结晶、洗涤得到氟钽酸钾后,将结晶后的转化液和洗涤后的洗涤液混合形成母液;将上述物料进行搅拌分解反应8~24小时后过滤,得到分解液;
(2)调酸:在上述分解液中加入所述母液、氟硅酸和硫酸进行酸调配,其中分解液:母液:硫酸:氟硅酸的体积比为1:(1~5):(0.1~0.3):(0.2~0.8),过滤去除氟硅酸钾沉淀,得到调酸液;
(3)萃取和反萃取:将上述调酸液进行氟钽酸的萃取、酸洗和反萃取,得到钽溶液;
(4)转化:将上述钽溶液加热至80~100℃,加入氢氟酸,其中钽溶液与氢氟酸的体积比为10:(0.5~1),再加入氯化钾进行转化,其中氯化钾与钽溶液中氧化钽的重量比为0.8~0.85,冷却结晶分离得到氟钽酸钾晶体和转化液;
(5)洗涤、烘干:将步骤(4)得到的氟钽酸钾晶体用水洗涤,烘干得到成品,将水洗涤后的洗涤液与步骤(4)结晶后的转化液合并形成新母液,返回步骤(1)和(2)代替所述母液进行分解与调酸,循环进行上述步骤。
步骤(2)中,酸调配使总酸度达到3.5~4.5mol/L,硫酸酸度达到1~1.5mol/L。
所述氢氟酸、硫酸和氟硅酸质量百分比浓度分别为(40~55)%,(95~99)%,(10~20)%。
作为优选,步骤(3)中萃取剂为仲辛醇,酸洗采用硫酸,反萃取剂为水。
作为优选,步骤(3)调酸液进行10级萃取,8级酸洗,12级反萃取。
本发明所述“含钽回收料”指钽的质量百分含量大于2%的含钽物料,例如钽电容器废料或钠还原制备钽粉的副产物。
步骤(2)调酸的原理是:母液与氟硅酸反应,直接生成氟硅酸钾沉淀,该沉淀过滤去除,大大降低了调酸液中的K+含量,有效提高了氟钽酸萃取率,其化学反应方式是:K2TaF7(母液)+H2SiF6=H2TaF7+K2SiF6↓。
与现有技术相比,本发明的优点有:
(1)本发明制备氟钽酸钾的方法,氟钽酸钾结晶后的母液不再进行液氨中和,而是替代水加入分解工艺和调酸工艺,不再使用液氨进行回收处理,每生产1吨氟钽酸钾平均消耗水2吨、氢氟酸0.9、氟硅酸0.25吨,而传统方法每生产1吨氟钽酸钾平均消耗水5吨、氢氟酸1.6吨、液氨1.5吨。本发明的生产方法降低了生产成本,大大减少了废水排放量和氢氟酸的用量,杜绝了氨氮的污染,废水中氨氮(≤15ppm)、氟离子(≤10ppm)达到国家排放标准,具有很好的环境效益和经济效益。
(2)本发明采用结晶后母液与氟硅酸发生反应,可直接生成工业氟硅酸钾,氟钽酸钾的回收率可达到99%以上,氧化钽回收率可达98%,大大的提高了资源利用率。
(3)本发明实现了结晶后母液的内部循环使用,较大地降低了原材料的消耗,节约了生产成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
下述实施例所用母液,来自按现有技术的方法提取钽的过程:钽铌矿加入硫酸等调酸(总酸度7~11mol/L,硫酸酸度:2~3.5mol/L)后进行14级萃取、10级酸洗,12级提钽、12级反铌、14级反钽,反钽液加入氢氟酸、氯化钾进行转化,然后冷却结晶洗涤得到氟钽酸钾,结晶后的残余液和洗涤后的洗涤液混合形成母液。母液中含氧化钽量约2~18克/升。
下述实施例中,所用氢氟酸、硫酸没有标明为试剂的,均为工业级。所用工业氢氟酸、试剂氢氟酸、工业硫酸、试剂硫酸和氟硅酸质量百分比浓度分别为(40~55)%,(40~50)%,(95~98)%,(95~99)%,(10~20)%。步骤(3)的酸洗采用1.5mol/L的试剂硫酸。
实施例1
(1)原料为钽含量:80%(质量)、Nb小于1%的钽电容器废料,重量为500克,加入氢氟酸400克,硫酸150克,母液500克,在分解槽内搅拌,进行8小时分解,得到分解液1.05L;
(2)在分解液中加入母液3.1公斤,氟硅酸0.21公斤,硫酸0.10公斤,进行低酸调配,总酸度为3.5mol/L,硫酸为1mol/L,再过滤掉氟硅酸钾沉淀,得到工业氟硅酸钾183.3克和调酸液;
(3)将调酸液进行10级萃取,萃取剂为仲辛醇,8级酸洗,用去离子水12级反萃取,得到钽溶液7.31L;
(4)将钽溶液加热至90℃后,再加入试剂氢氟酸0.365L,氯化钾410克,进行转化,然后水间接冷却至室温结晶,分离得到氟钽酸钾晶体和转化液;
(5)将氟钽酸钾晶体用纯净水洗涤、烘干后得到氟钽酸钾849克;
(6)转化液和洗涤液形成新母液,循环使用。
实施例2
原料为钽含量:90%、Nb小于1%的钽电容器废料,重量为500克,然后加入氢氟酸750克,硫酸400克,母液1000克,搅拌,进行24小时分解,得到分解液2.15L;加入母液6公斤,氟硅酸1.4公斤,硫酸0.63公斤,进行低酸调配,总酸度达到4.5mol/L,硫酸达到1.5mol/L,再过滤掉氟硅酸钾沉淀,得到工业氟硅酸钾210克和调酸液;调酸液进行10级萃取,萃取剂为仲辛醇,8级酸洗,用去离子水12级反萃取,得到钽溶液8.1L;钽溶液加热至90℃后,再加入试剂氢氟酸0.81L,氯化钾430克,进行转化,然后水间接冷却至室温,将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾954克。转化液和洗涤液形成新母液,循环使用。
实施例3
原料为钽含量:10%、Nb小于1%的经水洗后的钠还原制备钽粉的副产物,重量为1000克,然后加入氢氟酸800克,硫酸300克,母液1000克,搅拌,进行8小时分解,得到分解液2.1L;加入母液4.5公斤,氟硅酸0.93公斤,硫酸0.3公斤,进行低酸调配,总酸度达到3.5mol/L硫酸达到1.1mol/L,再过滤掉氟硅酸钾沉淀,得到工业氟硅酸钾140克和调酸液;调酸液进行10级萃取,萃取剂为仲辛醇,8级酸洗,用去离子水12级反萃取,得到钽溶液2.0L;钽溶液加热至90℃后,再加入试剂氢氟酸0.1L,氯化钾98克,进行转化,然后水间接冷却至室温,将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾212克。转化液和洗涤液形成新母液,循环使用。
实施例4
原料为钽含量:8%,Nb小于1%的经水洗后的钠还原制备钽粉的副产物,重量为1000克,然后加入氢氟酸1500克,硫酸800克,母液2000克,搅拌,进行24小时分解,得到分解液4.3L;加入母液4.3公斤,氟硅酸0.86公斤,硫酸0.43公斤,进行低酸调配,总酸度达到4.5mol/L,硫酸达到1.5mol/L,再过滤掉氟硅酸钾沉淀,得到工业氟硅酸钾122克和调酸液;调酸液进行10级萃取,萃取剂为仲辛醇,8级酸洗,用去离子水12级反萃取,得到钽溶液1.8L;钽溶液加热至90℃后,再加入试剂氢氟酸0.18L,氯化钾90克,进行转化,然后水间接冷却至室温,将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾169克。转化液和洗涤液形成新母液,循环使用。
实施例5
原料为氧化钽含量:30%、Nb小于2%的钽铌矿,重量为1000克,球磨过100目筛,然后加入氢氟酸1200克,硫酸400克,搅拌,进行8小时分解,过滤得到分解液1.6L;加入母液1.6公斤,氟硅酸0.32公斤,硫酸0.48公斤,进行低酸调配,总酸度达到3.5mol/L,硫酸达到1mol/L,再过滤掉氟硅酸钾沉淀,得到工业氟硅酸钾35克和调酸液;调酸液进行10级萃取,萃取剂为仲辛醇,8级酸洗,用去离子水12级反萃取,得到钽溶液4.3L;钽溶液加热至90℃后,再加入试剂氢氟酸0.215L,氯化钾240克,进行转化,然后水间接冷却至室温,将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾521克。转化液和洗涤液形成新母液,循环使用。
实施例6
原料为氧化钽含量:35%、Nb小于3%的钽铌矿,重量为1000克,球磨过100目筛,然后加入氢氟酸1800克,硫酸800克,搅拌,进行24小时分解,过滤得到分解液2.6L;加入母液4.0公斤,氟硅酸0.83公斤,硫酸0.5公斤,进行低酸调配,总酸度达到4.5mol/L,硫酸达到1.5mol/L,再过滤掉氟硅酸钾沉淀,得到工业氟硅酸钾126克和调酸液;调酸液进行10级萃取,萃取剂为仲辛醇,8级酸洗,用去离子水12级反萃取,得到钽溶液4.3L;钽溶液加热至90℃后,再加入试剂氢氟酸0.43L,氯化钾260克,进行转化,然后水间接冷却至室温,将氟钽酸钾晶体洗涤烘干后得到氟钽酸钾608克。转化液和洗涤液形成新母液,循环使用。
对上述实施例制备的氟钽酸钾取样分析,其化学成分见表1(游离Ta指没有形成氟钽酸钾结晶的氧化钽)。上述实施例萃取后的萃余液用石灰沉淀氟后,废水均可达标排放。
表1本发明方法制备的氟钽酸钾取样分析结果(单位:质量%)
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
游离Ta | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
Si | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 | 0.002 |
C | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
W | 0.0008 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0009 | 0.0009 |
Fe | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 |
Nb | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 | 0.0004 |
Ca | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
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Ni | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
H2O | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
S | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
Ta2O5 | 56.3 | 56.3 | 56.5 | 56.5 | 56.5 | 56.5 |
如表1所示,本发明方法制取的氟钽酸钾,产品化学成分达到行业标准中FKFTa-1标准,其中W、Fe、Nb均达到ICP分析检测的下限值,杂质含量优于行业标准,氟钽酸钾的回收率可达到99%以上,氧化钽回收率可达98%以上。
Claims (4)
1.一种制备氟钽酸钾的方法,采用钽铌矿或含钽回收料为原料,包括以下步骤:
(1)分解:原料为钽铌矿时,将钽铌矿与氢氟酸、硫酸按重量比1.0:(1.2~1.8):(0.4~0.8)配料;原料为含钽回收料时,将含钽回收料与氢氟酸、硫酸、母液按重量比1.0:(0.8~1.5):(0.3~0.8):(1~2)配料;其中所述母液来自:将钽铌矿进行提取钽,含钽溶液加入氯化钾进行转化,冷却结晶、洗涤得到氟钽酸钾后,将结晶后的转化液和洗涤后的洗涤液混合形成母液;将上述物料进行搅拌分解反应8~24小时后过滤,得到分解液;
(2)调酸:在上述分解液中加入所述母液、氟硅酸和硫酸进行酸调配使总酸度达到3.5~4.5mol/L,硫酸酸度达到1~1.5mol/L,其中分解液:母液:硫酸:氟硅酸的体积比为1:(1~5):(0.1~0.3):(0.2~0.8),过滤去除氟硅酸钾沉淀,得到调酸液;
(3)萃取和反萃取:将上述调酸液进行氟钽酸的萃取、酸洗和反萃取,得到钽溶液;
(4)转化:将上述钽溶液加热至80~100℃,加入氢氟酸,其中钽溶液与氢氟酸的体积比为10:(0.5~1),再加入氯化钾进行转化,其中氯化钾与钽溶液中氧化钽的重量比为0.8~0.85,冷却结晶分离得到氟钽酸钾晶体和转化液;
(5)洗涤、烘干:将步骤(4)得到的氟钽酸钾晶体用水洗涤,烘干得到成品,将水洗涤后的洗涤液与步骤(4)结晶后的转化液合并形成新母液,返回步骤(1)和(2)代替所述母液进行分解与调酸,循环进行上述步骤。
2.根据权利要求1所述的制备氟钽酸钾的方法,其特征在于所述氢氟酸、硫酸和氟硅酸质量百分比浓度分别为(40~55)%,(95~99)%,(10~20)%。
3.根据权利要求1或2所述的制备氟钽酸钾的方法,其特征在于步骤(3)中萃取剂为仲辛醇,酸洗采用硫酸,反萃取剂为水。
4.根据权利要求3所述的制备氟钽酸钾的方法,其特征在于步骤(3)调酸液进行10级萃取,8级酸洗,12级反萃取。
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