CN103173615B - 高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征是采用硅藻土取代湿法冶金中所采用强碱性树脂，对含金属铼离子的滤液进行处理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性强、化学性质稳定等特点对滤液中金属铼离子进行富集，随后对铼进行提纯。本发明显著优点在于：利用硅藻土对金属铼离子的较强吸附能力和选择性，将滤液中的金属铼离子富集，与离子交换吸附相比，硅藻土对金属铼离子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗费大量的无机酸，大大缩短了工艺流程，简化了生产工序，减小了环保压力，同时获得更大的经济效益。该方法为一种工艺简练、流程短、比容小、成本低、污染小的综合回收工艺，国内外尚未见相关报道。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，特别是含有稀贵金属铼、钌、钨、钼、钽等的镍基高温合金废料的综合回收领域，主要用于低成本、短流程、高回收率的稀有金属铼的回收。
背景技术
镍基高温合金是指以镍为基(含镍50%以上)的奥氏体合金。在650～1100°C范围具有较高强度、较好抗氧化和耐腐蚀性能、良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。其广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。也可用做火箭发动机、核反应堆、石油化工和能源转换设备等的高温部件。
镍基合金含有十多种合金元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素主要起强化作用。根据它们的强化作用方式可分为：固溶强化元素，如钨、钼、钴、铬和钒等；沉淀强化元素，如铝、钛、铌和钽；晶界强化元素，如硼、锆、镁和稀有金属元素等。也正是基于此镍基高温合金在其服务期限结束后进行再循环应用较困难，但其含有的合金元素均为自然界储量不多的战略性金属原料。基于我国的资源国情，镍、钴、铼、钽、钨、钼等资源匮乏，对镍基高温合金废料的回收利用无论从环境效益和经济效益来讲，都是非常有意义的。
镍基高温合金废料的回收通常采用湿法冶金方法，通过化学后电化学溶解度方式，将镍基高温合金溶解过滤获得溶液和固体过滤物，大部分金属铼以离子形式进入溶液体系，对溶液体系进行完全氢氧化物沉淀后，以强碱型离子交换树脂对滤液进行吸附处理，随后以硝酸进行淋洗对金属铼离子进行洗脱。工艺一般包括浸出、化学预除杂、萃取除杂、镍钴分离等工艺过程，但此工艺流程长，能耗高、耗酸量大，环保处理成本高，且稀有金属直收率低，容易在流程中损失，经济效益不明显。尤其是在金属铼的富集分离过程中，离子交换效率低，强碱型离子交换树脂一次投入成本高，再生困难。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种经济、高效、环保的高温合金废料中金属铼回收新工艺，降低成本，以简化工艺流程，降低整个工序无机酸的耗量，减少环保压力，尤其是提高金属铼直收率，提高整个工艺的经济效益。
本发明高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
（1）将镍基高温合金废料熔融浇铸为电解用极板，以交流电解的方式，将极板溶解，电解后的溶液进行过滤洗涤，得到含金属铼离子（HReO4）的滤液和含氧化铼（ReO2）的滤渣；
（2）将滤液用氢氧化钠溶液处理获得含Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的氢氧化物混合物沉淀，以及含有金属铼离子的滤液;
（3）将步骤（2）得到在滤液加入碳酸氢钠调节到pH值到8-9，并加热至40-90℃，并加入硅藻土；
（4）将硅藻土处理后的滤液进行过滤分离，滤液中的金属铼离子降到0.005g/l以下，将吸附了金属铼离子的硅藻土干燥后在600-900℃氢气氛下进行还原；
（5）将还原后的金属铼粉以及氧化硅混合物用含氨水的双氧水进行浸泡，获得高铼酸铵溶液，过滤后对溶液进行反复结晶提纯，最后将提纯后的高铼酸铵晶体在600-900℃氢气氛下还原得到高纯铼粉。
所述以交流电解的方式，将极板溶解是指：在2-6V，频率2-50Hz，电流密度为10-100A/dm2，溶液体系为10～30%盐酸溶液，电极间距为1-5cm，溶液温度为20-40℃，搅拌速率为20-60rpm，电解时间为10-40小时。
所述步骤（2）将滤液用用氧化钠溶液处理是：将滤液用体积比为10-50%的氢氧化钠溶液处理，进行过滤分离，获得含Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的氢氧化物混合物沉淀，
所述含有金属铼离子的滤液是指含有NaReO4和Na2MoO4滤液，金属铼离子的浓度为0.5-50g/l，滤渣按已知方法处理。
所述加入硅藻土的加入量为5-120g/l，搅拌速率为20-120rpm，反应时间2-4小时。
所述的硅藻土不限于天然或改性，硅藻土中氧化硅含量≥88%，氧化铁含量为0.5-1.5%，松装密度为0.28-0.45 g/cm3，比表面积为1.5-3.0 m2/g。
本发明技术原理为:采用高纯硅藻土取代湿法冶金中所采用强碱性树脂，对含金属铼离子的滤液进行处理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性强、化学性质稳定等特点对滤液中金属铼离子进行富集，随后调节pH值以氨水处理，获得高铼酸铵沉淀，对铼进行提纯处理。
硅藻土本身具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点，并有特殊的晶体结构使得它具有很多特殊的物理性能，超细微孔性，较强的吸附性、质轻、隔音、耐磨、耐热并有一定的强度，硅藻土具有广泛的应用领域。本发明的显著优点在于：利用硅藻土对重金属离子的较强吸附能力，将滤液中的金属铼离子富集，与离子交换吸附相比，硅藻土对金属铼离子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗费大量的无机酸，一方面大大缩短了工艺流程，简化了生产工序，同时大大减小了环保压力，同时获得更大的经济效益。
因而此工艺为一种工艺简练、流程短、比容小、成本低、污染小的综合回收工艺，国内外尚未见相关报道。
影响硅藻土吸附金属铼离子的因素主要有硅藻土投加量、离子初始浓度、吸附质溶液温度、吸附质溶液初始pH值和吸附作用时间，
采用以上工艺步骤，利用硅藻土对镍基高温合金废料电解溶液中的金属铼离子进行富集，且简化了工艺流程，大大提高了金属铼的一次回收率，提高生产效率，提高经济效益，同时在此工艺中大大降低了无机酸的耗量，减轻了环境污染的压力。
具体实施方式
本发明的具体工艺步骤为：
1) 将镍基高温合金废料熔融浇铸为电解用极板。
2) 以交流电解的方式，在2-6V，频率2-50Hz，电流密度为10-100A/dm2，溶液体系为10～30%盐酸溶液，电极间距为1-5cm，溶液温度为20-40℃，搅拌速率为20-60rpm，电解时间为10-40小时。
3) 将电解后的溶液进行过滤洗涤，得到含金属铼离子（HReO4）的滤液和含氧化铼（ReO2）的滤渣。
4) 将滤液用10-50%（体积比）的氢氧化钠溶液处理（体积比为1：2～4），进行过滤分离，获得含Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的氢氧化物混合物沉淀，以及含有NaReO4和Na2MoO4滤液，金属铼离子的浓度为0.5-50g/l。滤渣按已知方法处理。
5) 将滤液pH值加入碳酸氢钠调节到8-9并加热至40-90℃，并加入硅藻土，加入量为5-120g/l，搅拌速率为20-120rpm，时间2-4小时。所用硅藻土不限于天然或改性，硅藻土中氧化硅含量≥88%，氧化铁含量为0.5-1.5%，松装密度为0.28-0.45 g/cm3，比表面积为1.5-3.0 m2/g。
6) 将硅藻土处理后的滤液进行过滤分离，滤液中的金属铼离子降到0.005g/l以下，大部分金属铼离子被硅藻土所吸附，将吸附了金属铼离子的硅藻土干燥后在600-900℃氢气氛下进行还原。将还原后的金属铼粉以及氧化硅混合物用含氨水的双氧水进行浸泡，获得高铼酸铵溶液，过滤后对溶液进行反复结晶提纯，最后将提纯后的高铼酸铵晶体在600-900℃氢气氛下还原得到高纯铼粉。
实施例1：某型号镍基高温合金，成分如下表
| 元素 | Cr | Co | Mo | W | Re | Al | Ta | Hf | Ni |
| 含量（wt%）% | 7 | 8 | 2 | 5 | 3 | 6 | 7 | 0.2 | 余量 |
将以上成分镍基高温合金废料1000克熔融浇铸为4cm×6cm电解用极板2块，在25℃的10%盐酸溶液中，以2V交流电压，频率5Hz，电流密度10 A/dm2，电极间距为1cm，电解10小时后残余212克电极材料，期间搅拌速率为20rpm。将电解液过滤洗涤后得到109克滤渣（干燥后，滤渣含ReO2，按已知工艺处理），以及21升溶液含金属铼离子（HReO4），将体积比为1：2的氢氧化钠溶液4升加入到电解滤液中，生成白色沉淀（为Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的混合物，按已知工艺进行处理），滤液中金属铼离子的浓度为1g/l。利用碳酸氢钠调节滤液pH值为8，温度为40℃，按5g/l的比例加入硅藻土125克，硅藻土为天然硅藻土，硅藻土中氧化硅含量：88%，氧化铁含量为1.5%，松装密度为0.28 g/cm3，比表面积为1.5 m2/g，在20rpm下搅拌2小时，将溶液进行过滤，获得140克滤渣，含金属铼18%，将滤渣干燥后在600℃氢气氛下进行还原。将还原后的金属铼粉以及氧化硅混合物用含氨水的双氧水进行浸泡，获得高铼酸铵溶液，过滤后对溶液进行反复结晶提纯，最后将提纯后的高铼酸铵晶体在600℃氢气氛下还原得到高纯铼粉22g，一次回收达到73.3%。
实施例2、某型号镍基高温合金，成分如下表
| 元素 | Cr | Co | Mo | W | Al | Re | Ni |
| 含量（wt%）% | 8.3 | 9.5 | 1.8 | 9.9 | 5.6 | 2.7 | 余量 |
将以上成分镍基高温合金废料1000克熔融浇铸为4cm×6cm电解用极板2块，在40℃的20%盐酸溶液中，以3V交流电压，频率15Hz，电流密度15 A/dm2，电极间距为1.5cm，电解12小时后残余118克电极材料，期间搅拌速率为20rpm。将电解液过滤洗涤后得到107克滤渣（干燥后，滤渣含ReO2，按已知工艺处理），以及19升溶液含金属铼离子（HReO4），将体积比为1：3的氢氧化钠溶液6升加入到电解滤液中，生成白色沉淀（为Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的混合物，按已知工艺进行处理），滤液中金属铼离子的浓度为0.8g/l。利用碳酸氢钠调节滤液pH值为9，温度为60℃，按10g/l的比例加入硅藻土250克，硅藻土为改性硅藻土，氧化硅含量92%，氧化铁含量为0.5%，松装密度为0.45 g/cm3，比表面积为3.0 m2/g。在40rpm下搅拌3小时，将溶液进行过滤，获得292克滤渣，含金属铼8.5%，将滤渣干燥后在800℃氢气氛下进行还原。将还原后的金属铼粉以及氧化硅混合物用含氨水的双氧水进行浸泡，获得高铼酸铵溶液，过滤后对溶液进行反复结晶提纯，最后将提纯后的高铼酸铵晶体在800℃氢气氛下还原得到高纯铼粉19g，一次回收达到70.1%。
Claims (1)
1.高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
（1）将镍基高温合金废料熔融浇铸为电解用极板，以交流电解的方式，将极板溶解，电解后的溶液进行过滤洗涤，得到含金属铼离子的滤液和含氧化铼的滤渣；
（2）将滤液用氢氧化钠溶液处理获得含Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的氢氧化物混合物沉淀，以及含有金属铼离子的滤液;
（3）将步骤（2）得到在滤液加入碳酸氢钠调节到pH值到8-9，并加热至40-90℃，并加入硅藻土；
（4）将硅藻土处理后的滤液进行过滤分离，滤液中的金属铼离子降到0.005g/l以下，将吸附了金属铼离子的硅藻土干燥后在600-900℃氢气氛下进行还原；
（5）将还原后的金属铼粉以及氧化硅混合物用含氨水的双氧水进行浸泡，获得高铼酸铵溶液，过滤后对溶液进行反复结晶提纯，最后将提纯后的高铼酸铵晶体在600-900℃氢气氛下还原得到高纯铼粉。
2. 根据权利要求1所述的高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征在于：所述以交流电解的方式，将极板溶解是指：在2-6V，频率2-50Hz，电流密度为10-100A/dm2，溶液体系为10～30%盐酸溶液，电极间距为1-5cm，溶液温度为20-40℃，搅拌速率为20-60rpm，电解时间为10-40小时。
3. 根据权利要求1所述的高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征在于：所述步骤（2）将滤液用用氧化钠溶液处理是：将滤液用体积比为10-50%的氢氧化钠溶液处理，进行过滤分离，获得含Al(OH)3，Cr(OH)2，Ni(OH)2，Co(OH)2的氢氧化物混合物沉淀，
所述步骤（2）含有金属铼离子的滤液是指含有NaReO4和Na2MoO4滤液，金属铼离子的浓度为0.5-50g/l，滤渣按已知方法处理。
4. 根据权利要求1所述的温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征在于：所述加入硅藻土的加入量为5-120g/l，搅拌速率为20-120rpm，反应时间2-4小时。
5. 根据权利要求1所述的温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法，其特征在于：所述的硅藻土不限于天然或改性，硅藻土中氧化硅含量≥88%，氧化铁含量为0.5-1.5%，松装密度为0.28-0.45 g/cm3，比表面积为1.5-3.0 m2/g。
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Denomination of invention: Method for Enrichment of Rhenium in High Temperature Alloy Waste Recycling Process Effective date of registration: 20231226 Granted publication date: 20140924 Pledgee: Kunming Dongfeng Sub branch of Bank of China Ltd. Pledgor: KUNMING BOSHENG METALLIC MATERIAL PROCESSING Co.,Ltd. Registration number: Y2023530000068 |