CN101220418B - 从钼矿中分离钼、铼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从钼矿中分离钼、铼的方法。采用的技术方案是：包括试样溶液的制备，取一定量制备的试样溶液，调节溶液的pH值为pH 1～8，然后加入纳米TiO2固体，常温下超声吸附1～3分钟，静置，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入到浓度≥0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液中，搅匀，超声1～3分钟，静置，离心，上层清液为含钼溶液。本发明具有操作简单；对钼、铼的分离效果完全；操作过程中没有有机溶剂，只使用少量酸碱调节pH值，因此不能造成环境污染和对操作人员健康的侵害。本发明方法耗材少，成本低，简便快捷、低成本、无污染。
Description
技术领域：本发明涉及一种元素的分离方法，特别涉及一种从钼矿中分离稀散元素钼、铼的方法。
背景技术：稀散元素铼是现代高新技术的重要材料，由于具有很多优异的性能，如高熔点、高密度，并具有优异的延展性、成型性和抗渗碳性，固广泛地应用于化工、冶金、航天、国防尖端科学领域，但它在地壳中含量甚微，辉钼矿是铼唯一重要的宿主矿物，铼在辉钼矿晶格中类质同象地取代了钼，铼钼两种元素有相似的原子、离子半径和化学性质，从钼中分离铼是比较困难的。铼作为稀少昂贵的有色金属，必须回收再利用，避免铼的资源流失。所以如何富集回收辉钼矿中的副产品铼，具有十分重要的意义。
再有，辽宁省是产钼大省，目前生产工艺及技术水平制约了高附加值产品的产出，急需提高钼的纯度和质量，使钼的精矿达到较高等级。
另外，焙烧钼精矿时产生的烟道灰及矿渣中也都含一定量钼和铼，由于资源紧缺，避免资源的浪费，也能解决钼和铼的二次回收，最大程度的减少钼和铼的损失，有利于二次资源的充分利用。
目前常用的分离钼、铼的方法主要有：溶剂萃取法、离子交换法、沉淀分离法和固相吸附法。溶剂萃取法选择性强，萃取体系选择灵活，溶剂萃取是广泛采用于铼钼分离富集手段之一，常用的胺类萃取剂如三辛胺(TOA)及某些改良剂(如醇、TBP)，但这些萃取剂价格大多较昂贵，多为易挥发、易燃和有毒物，对环境污染大；离子交换法分离效率高，环境污染小，树脂具有再生性能，但操作过程繁琐、耗时，样品易污染及损伤。栗山彻等人在从含有镍(或铁)、铼的废催化剂中，用离子交换法的高纯度的高铼酸，铼的回收率可达97.3％，但无法达到与钼分离的目的。S.A.Fisher等人采用IRS-400(OH)阴离子交换树脂，先后用10％氢氧化钠水溶液和7mol/L盐酸为淋洗剂，达到了从钼中分离铼的目的。但在有含铼盐的情况下，生成氢氧化镍沉淀污塞离子交换柱，无法进行分离；沉淀分离是从辉钼矿中提取铼，多采用使铼转化成难溶于水的高铼酸钾与钼分离，再经多次重结晶精制，在高温、氢气下还原制成金属铼粉，但该工艺过程复杂，收率低下；固相吸附法，常用的固相吸附剂为活性炭，活性炭的稳定性、耐氧性、耐渗透压、耐摩擦及使用寿命均胜过离子交换树脂，活性炭吸附性强，具有一定的分离选择性，价格低廉，但它的缺点是吸附容量低、抗干扰能力较差。
发明内容：为了解决上述问题，本发明提供一种方法简单，成本低，无污染，分离效果好的从钼矿中分离钼、铼的方法。本发明是通过下述技术方案实现的：一种从钼矿中分离钼、铼的方法，包括试样溶液的制备，取一定量制备的试样溶液，调节溶液的pH值为pH 1～8，然后加入纳米TiO2固体，常温下超声吸附1～3分钟，静置10～20分钟，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入浓度≥0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声1～3分钟，静置，离心，上层清液为含钼溶液。
所述的纳米TiO2固体为锐钛型纳米TiO2。
本发明中影响钼、铼分离、吸附效果的因素除选择高效吸附剂外，还与pH值和洗脱剂的浓度等因素有关。为验证分离效果，采用纯钼和纯铼在不同条件下进行分离、吸附实验，然后通过测定溶液的吸光度以考察最佳吸附条件，其实验内容如下：
实验例1pH对钼、铼分离、吸附的影响
1.试样溶液的制备：
50μg/mL的Mo(VI)标准液的制备：称3.6804g(NH4)6Mo7O244H2O溶于(1+9)体积比氨水中，于2L容量瓶中定容，为Mo(VI)(1mg/mL)储备液。从储备液中取5ml用蒸馏水定容至100毫升容量瓶中，此为50μg/mL的标准液。
50μg/mL的Re(VII)标准液的制备：准确称取(105℃～110℃干燥2h)0.1000g的铼粉于烧杯中，用水润湿后加入5mL过氧化氢，加热溶解完全，冷却后加入25毫升盐酸，搅匀，再加热微沸5～10min以除去过量的过氧化氢，用水定容至1L的容量瓶中，摇匀，为Re(VII)(0.1mg/mL)储备液。移取50mL储备液于100mL容量瓶中，定容，此为50μg/mLRe(VII)标准液。
分别取50μg/mL的Mo(VI)标准液4mL和50μg/mL的Re(VII)标准液4mL，置于具塞锥形瓶中，混合均匀，用蒸馏水定容至10mL，制成试样溶液。
2.分离、吸附：
取制成的试样溶液，用HCl和NaOH分别调节溶液的pH值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，然后分别加入锐钛型纳米TiO2固体0.5g，超声频率40KHz，3min，静止10min，离心，取上层清液A；
沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置，离心，取上层清液为B。
3.测定上层清液A中钼和铼的浓度，计算吸附率
测定钼：取0.25mL上层清液A加入到10mL比色管中，加入1mL5mol/L HCl，加入0.8mL 0.001mol/L的SAF，加入1.2mL，0.01mol/L的CTMAB，定容摇匀，静置30min后，在522nm处1cm比色皿测定吸光值，计算吸附率，结果如表1。
采用硫氰酸盐法测定铼：取2mL上层清液A，加入50ml的比色管中，加入10mL1∶1HCl，加入20％的NH4SCN 1mL，加入20％的SnCl22.5mL，定容摇匀.静置30min后，加入10ml乙酸乙酯，摇匀分层后，取有机相在424nm处，用1cm比色皿测定吸光值，计算吸附率，结果如表1。
表1溶液pH值对纳米二氧化钛吸附钼、铼的影响
如表1所示，考察了介质的酸度对Mo(VI)和Re(VII)吸附率的影响。从表1可以得出：纳米TiO2对钼(VI)的吸附率在pH值1-8都是99％以上，之后逐渐降低，当pH值为12时，吸附率几乎降至0；纳米TiO2对铼(VII)的吸附率在pH值1-12都为0。因此本发明选择pH值1-8。但是从环保的角度，溶液的酸碱度会对环境造成污染，因此最佳pH值为6。根据以上实验结果，可知吸附剂纳米TiO2只对钼铼混合溶液中的钼具有吸附作用，本发明可以将钼、铼混合溶液中的钼和铼完全分离。
实验例2吸附时间的选择
取50μg/mL的Mo(VI)标准液溶液10mL于具塞锥形瓶中，用浓HCl和浓NaOH调节pH值6.0，加入0.5g锐钛型纳米TiO2，超声3min，分别静止1、3、5、7、8、9、10、13、15、20min，离心，取上层清液，用分光光度法测定其浓度。计算纳米TiO2对Mo(VI)的吸附率，结果见表2。
表2吸附时间对二氧化钛吸附钼的影响
考察了静止吸附时间对吸附率的影响，由表2，可以知道，纳米TiO2对Mo(VI)的吸附是相当快的，吸附10min后，吸附率已达97.5％。随着静止吸附时间的延长，吸附率也有所增加，但是增加较慢，所以，从缩短反应时间，降低成本考虑，选择超声3min，静置10min，此时吸附已达完全。
实验例3洗脱剂浓度对Mo(VI)解析率的影响
取实验例1中制备的试样溶液，用浓HCl和浓NaOH调节pH值6.0，加入锐钛型纳米TiO20.5g，超声3min，分别静止10min，离心，弃去上层清液，沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10mL浓度分别为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.07mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置，离心，取上层清液，用分光光度法测定上层清液中Mo(VI)的浓度。计算其解析率。结果见表3。
表3NaOH浓度对Mo(VI)解析率的影响
如表3所示，可以看出，当用0.04mol/L的NaOH溶液洗脱时，解析率达最大为97.8％。纳米TiO2在水溶液中表面羟基化作用，这些表面羟基将因溶液pH值的不同而发生质子化或去质子化，在纳米TiO2表面存在三种基团：
纳米TiO2的等电点为6.9左右，当溶液pH值大于等电点时，不利于对Mo7O24 6-离子的吸附，因此pH越高，解吸效果越好，达到NaOH浓度为0.04mol/L时，解析率达到最高。从节约及环保考虑，洗脱剂NaOH溶液的最佳浓度为0.04mol/L。
实验例4验证试验
1、试样溶液的制备
试样溶液1：取50μg/mL Mo(VI)标准液0.5mL、50μg/mL Re(VII)标准液0.1mL，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。
试样溶液2：取50μg/ml Mo(VI)标准液1ml、50μg/mL Re(VII)标准液0.1mL，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。
试样溶液3：取50μg/ml Mo(VI)标准液1.5ml、50μg/mL Re(VII)标准液0.1ml，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。
试样溶液4：取50μg/mL Mo(VI)标准液2ml、50μg/mL Re(VII)标准液0.1mL，用蒸馏水定溶100mL，混合均匀。
试样溶液5：取50μg/ml Mo(VI)标准液10ml、50μg/ml Re(VII)标准液0.1ml，用蒸馏水定溶100ml，混合均匀。
2、钼、铼分离
分别取上述制备的试样溶液，调节溶液的pH值为6，然后加入纳米TiO2固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10分钟，离心，取上层清液为A(也即含铼溶液)；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10ml浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10min，离心，取上层清液为B(也即含钼溶液)。
3、取上层清液A，用分光光度法，测定铼的含量，结果见表4。
取上层清液B，用分光光度法，测定钼的含量，结果见表4。
表4
从本实验例可知，本发明对钼铼混和液中钼铼的分离效果完全。
本发明的有益效果是：本发明与常规的溶剂萃取法、离子交换法、沉淀分离法和固相吸附法比较，具有操作简单；对钼、铼的分离效果完全；操作过程中没有有机溶剂，只使用少量酸和碱调节pH值，因此不能造成环境污染和对操作人员健康的侵害。本发明方法耗材少，成本低，简便快捷、低成本、无污染。
具体实施方式：
实施例1
试样溶液的制备：取矿样GBW(E)070034(国家标准地质矿样)2g置于铁坩埚中。加入2gNa2O2、1.5gNaOH，混匀后，移入已升温至700℃的马弗炉中熔融约15min。取出坩埚冷却后，放入200mL烧杯中，加入40mL热水，使熔块溶解。洗净坩埚溶液于100mL容量瓶中定容，制成试样溶液。
取10ml制备的试样溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为6，然后加入锐钛型纳米TiO2固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10min，离心，取上层清液为A(也即含铼溶液)；沉积物用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10min，离心，取上层清液为B(也即含钼溶液)。
测定钼：取0.25ml上层清液B加入到10ml比色管中，加入1mL5mol/L HCl，加入0.8ml0.001mol/L的SAF，加入1.2mL0.01mol/L的CTMAB，定容摇匀，静置30min后，在522nm处1cm比色皿测定吸光值.计算钼的含量，所得钼含量为45.6％，用常规溶剂萃取法所得结果为43％。
采用硫氰酸盐法测定铼：取2ml上层清液A加入50mL的比色管中，加入10mL1∶1HCl，加入20％的NH4SCN 1mL，加入20％的SnCl22.5mL，定容摇匀.静置30min后，加入10ml乙酸乙酯，摇匀分层后，取有机相在424nm处，用1cm比色皿测定吸光值.计算铼的含量，所得铼含量为19.0μg/g，用常规溶剂萃取法所得结果为18.8μg/g。
实施例2
试样溶液的制备：取矿样GBW07238(国家标准地质矿样)0.5g，置于铁坩埚中。加入4gNa2O2、3gNaOH，混匀后，移入已升温至700℃的马弗炉中熔融约15min。取出坩埚冷却后，放入200mL烧杯中，加入40mL热水，使熔块溶解。洗净坩埚溶液于100mL容量瓶中，定容，制成试样溶液。
取10mL制备的试样溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为6，然后加入锐钛型纳米TiO2固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10min，离心，取上层清液为A(也即含铼溶液)；固体纳米二氧化钛用二次蒸馏水充分洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10min，离心，取上层清液为B(也即含钼溶液)。
测定钼：取0.25ml上层清液B加入到10mL比色管中，加入1mL5mol/L HCl，加入0.8mL0.001mol/L的SAF，加入1.2mL0.01mol/L的CTMAB，定容摇匀，静置30min后，在522nm处，用1cm比色皿测定吸光值.计算钼的含量，所得钼含量为1.47％，用常规溶剂萃取法所得结果为1.39％.
采用硫氰酸盐法测定铼：取2mL上层清液A加入50mL的比色管中，加入10mL1∶1HCl，加入20％的NH4SCN 1mL，加入20％的SnCl22.5ml，定容摇匀.静置30min后，加入10ml乙酸乙酯，摇匀分层后，取有机相在424nm处，用1cm比色皿测定吸光值.计算铼的含量，所得铼含量为0.34％，用常规溶剂萃取法所得结果为0.31％。
Claims (2)
1.一种从钼矿中分离钼、铼的方法，其特征在于方法如下：
1)试样溶液的制备：
取2g矿样GBW“E”070034置于铁坩埚中，加入2gNa2O2、1.5gNaOH，混匀后，移入已升温至700℃的马弗炉中熔融约15分钟，取出坩埚冷却后，放入200mL烧杯中，加入40mL热水，使熔块溶解，洗净坩埚溶液于100mL容量瓶中，定容，制成试样溶液；
2)取10ml制备的试样溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为6，然后加入锐钛型纳米TiO2固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10分钟，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10分钟，离心，上层清液为含钼溶液。
2.一种从钼矿中分离钼、铼的方法，其特征在于方法如下：
1)试样溶液的制备：
取0.5g矿样GBW07238置于铁坩埚中，加入4gNa2O2、3gNaOH，混匀后，移入已升温至700℃的马弗炉中熔融约15分钟，取出坩埚冷却后，放入200mL烧杯中，加入40mL热水，使熔块溶解，洗净坩埚溶液于100mL容量瓶中，定容，制成试样溶液；
2)取10ml制备的试样溶液，用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为6，然后加入锐钛型纳米TiO2固体0.5g，常温下超声吸附3分钟，静置10分钟，离心，上层清液为含铼溶液；沉积物用二次蒸馏水洗涤后，加入10mL浓度为0.04mol/L的洗脱剂NaOH溶液，搅匀，超声3分钟，静置10分钟，离心，上层清液为含钼溶液。
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