CN111593202B - 一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法 - Google Patents

一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，包括以下步骤：(1)利用混合萃取剂萃取高砷废酸，得到富含铼的有机相；所述混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，所述三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为8‑25％、2‑5％、10‑20％和50‑80％；(2)用水洗涤步骤(1)中得到的富含铼的有机相，然后利用反萃剂反萃，收集反萃液即为铼富集液。本发明采用优化后的混合萃取剂萃取高砷废酸，混合萃取剂对铼的选择性萃取好，产品铼化合物的纯度更高，无需后续大量的纯化操作，洗涤废水量更少。

Description

一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金资源回收领域，尤其涉及一种从高砷废酸体系中回收有价金属的方法。
背景技术
高砷废酸体系一般为有色金属火法冶炼烟气制酸过程产生的废酸，其中除含有铜、镉、锌、砷、氟、氯和硫酸根等离子外，部分还含有价值较高的铼。由于冶炼原料成分复杂，废酸中的铼含量从几十微克到几十毫克不等。
目前我国针对废酸中铼回收的方法主要有：硫化沉淀法、离子交换法和萃取法等。硫化沉淀法通过投加硫化剂使铼沉淀至渣中富集，此法只适合回收含铼量较高(毫克级)的废酸中的铼，收铼效率低，且硫化沉铼渣中含有砷等大量共沉淀金属离子，后期还需经浸出、萃取或离子交换等分离、净化才能得到铼产品，工艺复杂且流程较长，投资成本大，不利于铼的回收。离子交换法一般不单独使用，常与化学沉淀法相结合用于废酸中金属铼的回收。萃取法是分离富集铼的一种比较成熟的方法，常规的萃取回收工序以N235、仲辛醇、260#溶剂油的混合有机相作为萃取剂，经多级离心萃取、反萃、浓缩、结晶后得到铼酸铵产品，如铜陵有色采用此法回收铜冶炼废酸中的铼，但该法在萃铼过程中，大量杂质金属砷随铼进入负载有机相，需采用自来水作为洗涤剂脱除负载有机相中杂质金属As，铼选择性萃取性能较差，铼砷分离率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，该方法具有工艺流程简单、铼砷铁分离率高、铼回收率高等优点。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，包括以下步骤：
(1)利用混合萃取剂萃取高砷废酸，得到富含铼的有机相；所述混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，所述三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为8-25％、2-5％、10-20％和50-80％；
(2)用水洗涤步骤(1)中得到的富含铼的有机相，然后利用反萃剂反萃，收集反萃液即为铼富集液。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，所述高砷废酸体系中含有0.38-1.0mol/L的H+，5-8g/L的As，40-15000ug/L的Re，10-200mg/L的Fe，1.5-3g/L的Cl-，0.1-1g/L的F-，13-17g/L的SO4 2-，其它还包括少量的铜、铅、锌等成分。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，利用混合萃取剂萃取高砷废酸前向高砷废酸中加入还原剂，所述还原剂为硫系还原剂，所述还原剂的加入量为还原砷理论用量的1-1.2倍。加入还原剂的目的是为了控制高价砷及三价铁的含量，以利于后续特定混合萃取剂选择性作用的发挥。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，所述萃取时控制O/A为1：(1-4)，萃取时间为5-20min，温度为常温，萃取级数为1-4级。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，用水洗涤时，控制O/A为1：(1-4)，洗涤时间为5-20min，温度为常温，洗涤级数为1-4级。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，所述反萃剂为10-20％的氨水。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，所述反萃时，控制O/A为(5-10)：1，反萃时间为5-20min。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，所述铼富集液经浓缩结晶，经去离子水溶解除杂后再结晶得到高纯度铼化合物。
上述从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法中，优选的，所述废酸无需调节pH值即直接萃取。基于本发明中混合萃取剂的作用特性，无需调节pH值即直接萃取，简化了工艺流程，节约了成本。
本发明的机理如下：我们研究表明，本发明中所采用的混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，通过主萃取剂的成分及含量优化，并选择特定种类的协萃剂与主萃取剂相互配合，上述各组分相互协同作用，对砷和铁等元素的萃取率极低，但对铼的萃取率很高，可以选择性的从废酸液中萃取铼，有利于铼与其他杂质元素的分离，尤其是有利于铼与砷铁的分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用优化后的混合萃取剂萃取高砷废酸，混合萃取剂对铼的选择性萃取好，可以实现铼的萃取率大于99％，铼与砷铁的分离率大于99％，产品铼化合物的纯度更高，无需后续大量的纯化操作，洗涤废水量更少。
2、本发明的混合萃取剂对酸度的容忍度好，高砷废酸体系无需调整pH值即可直接萃取，工艺流程简单，成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下实施例中的三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油均为外购市面上常见产品。
实施例1：
一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，高砷废酸体系中含有H+0.38mol/L，As6.62g/L，Fe 39.08mg/L，Pb 17.22mg/L，Zn 271.75mg/L，Re 42.5ug/L，Cl-1.97g/L，F-0.1g/L，SO4 2-13.64g/L，包括以下步骤：
利用混合萃取剂直接萃取高砷废酸，得到富含铼的有机相；混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为10％、4％、18％和68％；萃取时，O/A＝1：2，萃取时间10min，单级萃取，常温。经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.2％，铼与砷的分离率为99.46％。
本实施例中，铼砷分离率为(1-(收铼物料的砷量/废酸中砷量))×100％。
实施例2：
本实施例与实施例1相比，区别在于利用混合萃取剂萃取高砷废酸前向高砷废酸中加入次亚硫酸钠，次亚硫酸钠的加入量为还原砷理论用量的1.1倍。
经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.2％，铼与砷的分离率为99.78％。
实施例3：
一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，高砷废酸体系中含有H+0.52mol/L，As6.25g/L，Fe 41.2mg/L，Pb 17.32mg/L，Zn 255.6mg/L，Re 287.1ug/L，Cl-2.7g/L，F-0.13g/L，SO4 2-16.64g/L，包括以下步骤：
利用混合萃取剂直接萃取高砷废酸，得到富含铼的有机相；混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为14％、5％、12％和69％；萃取时，O/A＝1：2，萃取时间10min，三级萃取，常温。经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.61％，铼与砷铁的分离率为100％。
实施例4：
如图1所示，一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，高砷废酸体系中含有H+0.52mol/L，As 6.25g/L，Fe 41.2mg/L，Pb 17.32mg/L，Zn 255.6mg/L，Re 287.1ug/L，Cl-2.7g/L，F-0.13g/L，SO4 2-16.64g/L，包括以下步骤：
(1)利用混合萃取剂直接萃取高砷废酸，得到富含铼的有机相；混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为18％、2％、15％和65％；萃取时，O/A＝1：2，萃取时间10min，三级逆流萃取，常温。经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.81％，铼与砷铁的分离率为99.6％。
(2)用水洗涤步骤(1)中的富含铼的有机相，洗涤时，O/A＝1：2，二级逆流洗涤，洗涤时间为5min，常温。
(3)然后利用12-15％的氨水为反萃剂进行反萃，反萃时，O/A＝10：1，反萃时间为10min，三级逆流反萃，常温，收集反萃液即为铼富集液；经测定，铼富集液中铼的含量为14.2mg/L，铼的反萃率为99.8％。
(4)将铼富集液浓缩结晶得到铼酸铵品位为99.01％，经再溶解、浓缩后可得到更高品位的铼酸铵。
对比例1：
本对比例与实施例3相比，区别在于混合萃取剂包括三辛胺、异戊醇和磺化煤油，三辛胺、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为19％、12％和69％。
经测定，本步骤中，铼的萃取率为98.8％，铼与砷的分离率为98.1％。
对比例2：
本对比例与实施例3相比，区别在于混合萃取剂包括N235、N1923、异戊醇和磺化煤油，N235、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为14％、5％、12％和69％。
经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.1％，铼与砷的分离率为98.3％。
对比例3：
本对比例与实施例3相比，区别在于混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为14％、10％、10％和66％。
经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.5％，铼与砷的分离率为98.5％。
对比例4：
本对比例与实施例3相比，区别在于混合萃取剂包括三辛胺、N1923、仲辛醇和磺化煤油，三辛胺、N1923、仲辛醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为14％、5％、12％和69％。
经测定，本步骤中，铼的萃取率为99.32％，铼与砷的分离率为99.22％。

Claims (6)

1.一种从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）利用混合萃取剂萃取高砷废酸，得到富含铼的有机相；所述混合萃取剂包括三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油，所述三辛胺、N1923、异戊醇和磺化煤油的质量占比以百分比计分别为8-25%、2-5%、10-20%和50-80%；
（2）用水洗涤步骤（1）中得到的富含铼的有机相，然后利用反萃剂反萃，收集反萃液即为铼富集液；
所述高砷废酸体系中含有0.38-1.0mol/L的H+，5-8g/L的As，40-15000ug/L的Re，10-200mg/L的Fe，1.5-3g/L的Cl-，0.1-1g/L的F-，13-17g/L的SO4 2-；
所述高砷废酸无需调节pH值即直接萃取；
利用混合萃取剂萃取高砷废酸前向高砷废酸中加入还原剂，所述还原剂为硫系还原剂，所述还原剂的加入量为还原砷理论用量的1-1.2倍。
2.根据权利要求1所述的从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，其特征在于，所述萃取时控制O/A为1：（1-4），萃取时间为5-20min，温度为常温，萃取级数为1-4级。
3.根据权利要求1所述的从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，其特征在于，用水洗涤时，控制O/A为1：（1-4），洗涤时间为5-20min，温度为常温，洗涤级数为1-4级。
4.根据权利要求1所述的从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，其特征在于，所述反萃剂为10-20%的氨水。
5.根据权利要求1所述的从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，其特征在于，所述反萃时，控制O/A为（5-10）：1，反萃时间为5-20min。
6.根据权利要求1所述的从高砷废酸体系中选择性回收铼的方法，其特征在于，所述铼富集液经浓缩结晶，经去离子水溶解除杂后再结晶得到高纯度铼化合物。
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