CN113373323B - 一种从高铁含铟废液中回收铟的方法 - Google Patents

一种从高铁含铟废液中回收铟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从高铁含铟废液中回收铟的方法，包括以下步骤：(1)将高铁含铟废液与复合萃取剂A混合，萃取，分离得到含铟萃余液和含铁有机相；所述复合萃取剂A包括N,N‑双(1‑甲基庚基)乙酰胺、三正辛基氧化膦和磺化煤油；(2)将含铟萃余液与复合萃取剂B混合，萃取，分离得到萃余液和含铟有机相；所述复合萃取剂B包括N,N‑双(1‑甲基庚基)乙酰胺、三正辛基氧化膦和磺化煤油；(3)向含铟有机相中加入反萃剂，反萃取，分离得到富铟反萃液和有机相B。本发明采取复合萃取剂来进行萃取，提高了萃取剂的萃取能力，铟铁分离彻底，铟回收率高，有利于进一步得到铟产品。

Description

一种从高铁含铟废液中回收铟的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从高铁含铟废液中回收铟的方法。
背景技术
铟是一种重要的稀散金属，70％的铟用于制备ITO靶材，ITO靶材是生产液晶显示器和平板屏幕最主要的材料；近年来，铟的一些新用途逐渐被开发，被广泛地应用于太阳能电池、电子光电、光纤通讯、原子能、国防军事、现代信息产业等科技领域，具有重要的战略价值。
铟在自然界主要伴生于锌、铅、锡、铜等硫化矿物中，目前，大部分的铟来源于锌冶炼的中间产物，湿法炼锌的黄钾铁矾法除铁过程中，几乎所有的铟都会进入铁矾渣，从铁矾渣中回收铟的主要工艺流程为硫酸浸出-萃取-置换-电积。在回收铟的过程中，会产生大量的硫酸体系的高铁含铟废液，具有回收价值，但是，废液中铟离子浓度低，铁离子浓度高，分离难度大，当前，从高铁含铟废液中实现铟铁分离回收铟的方法主要是先化学法除铁再萃取铟，或直接萃取铟。化学法除铁工艺复杂，流程长，除铁率较低，影响后续铟的萃取；直接萃铟法对萃取剂要求高，常规萃取剂对铟铁的萃取选择能力都较强，无法实现铁铟的彻底分离。除铁外，废液中还含有锌、铜、铅、锡等其它杂质离子，也增加了铟的回收难度，因此，亟需一种高效的从高铁含铟废液中分离回收铟的方法。
专利文献CN105018752B中公开了一种从低浓度硫酸铟溶液中分离富集与回收铟的方法，先用P204萃取，盐酸反萃，再用TBP萃取，硫酸反萃，得到高浓度硫酸铟溶液，该方法可以减少含氯废水，但是，使用的单一萃取剂萃取率低、流程长、周期长，萃取选择性差。
专利文献CN105018753A中公开了一种复合萃取剂及该复合萃取剂萃取分离回收铟的方法，该方法公开了一种复合萃取剂，提高了萃取剂的选择能力，并将其用于铟的分离回收，提高了铟的萃取率，但是，该萃取剂组成复杂，且无法再生循环使用。
专利CN102061398B公开了一种盐酸体系中铟的分离回收方法，先用一种萃取剂萃取分离溶液中铁，再用另一种萃取剂萃取溶液中铟，实现铟铁分离与铟的富集，但是，该萃取剂所应用的浸出液中铁浓度仅为2～7g/l，且萃取剂再生困难，无法循环利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种分离效果好，适用性强，回收率高的从低铟高铁的废液中分离回收铟方法，且复合萃取剂可循环利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从高铁含铟废液中回收铟的方法，包括以下步骤：
(1)将含铟废液与复合萃取剂A混合，萃取，分离得到含铟萃余液和含铁有机相；所述复合萃取剂A包括N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)、三正辛基氧化膦(TOPO)和磺化煤油；
(2)将步骤(1)中得到的含铟萃余液与复合萃取剂B混合，萃取，分离得到萃余液和含铟有机相；所述复合萃取剂B包括N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)、三正辛基氧化膦(TOPO)和磺化煤油；
(3)向步骤(2)中得到的含铟有机相中加入反萃剂，反萃取，分离得到富铟反萃液和有机相B。
优选地，所述复合萃取剂A由N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、三正辛基氧化膦和磺化煤油组成；所述复合萃取剂B由N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、三正辛基氧化膦和磺化煤油组成。
优选地，按质量百分数，所述复合萃取剂A由65％～70％的N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、15％～20％的三正辛基氧化膦和10％～20％的磺化煤油组成。N503对铟铁都有萃取能力，但N503对铁的萃取能力更强，复合萃取剂A中使用较高比例的N503，TOPO的加入可以与N503的有效基团缔合，抑制N503的萃铟能力，强化萃铁能力，复合萃取剂A组分比例在上述范围内可以保证优先萃取铁。
优选地，按质量百分数，所述复合萃取剂B由20％～25％的N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺，40％～50％的三正辛基氧化膦和25％～40％的磺化煤油组成。步骤(1)中含铟萃余液铁离子浓度极低，复合萃取剂B组分比例在上述范围内可以保证优先萃取萃余液中的铟，TOPO的加入与N503有效基团缔合，可以适当削弱复合萃取剂与铟的络合能力，降低反萃铟的难度，提高对反萃剂的适用性。
优选地，步骤(2)中，所述萃取时间为10～20min，将时间保持在这个范围，可以最高效率地将溶液中的铟萃取完全。
优选地，所述反萃剂为酸液，进一步优选为盐酸或者硫酸中的一种，酸浓度为1～2mol/L。
优选地，步骤(1)中，含铟废液与复合萃取剂A的体积比为1:1-1:2，若比例较高，若比例较低，会造成萃取剂的浪费，增加成本。
优选地，步骤(1)中，萃取时间为5～10min，若时间过短，无法将溶液中的铁离子除去完全；若时间过长，造成少部分铟进入有机相。
优选地，步骤(2)中，含铟萃余液与复合萃取剂B的体积比为1:3-1:5。
优选地，步骤(1)和(2)中，萃取时的温度为30～50℃，在此温度下，复合萃取剂可以保持最大的活性，获得最高的萃取效率。
优选地，步骤(3)中，所述反萃剂为盐酸或硫酸中的一种，反萃剂的酸浓度为1～2mol/L，反萃取时间为10～20min。步骤(3)反萃取分离后得到的有机相B可作为步骤(2)中的萃取剂(复合萃取剂B)循环利用(如可以用于配制复合萃取剂B)。
向步骤(1)中得到的含铁有机相中加入反萃剂，对铁进行反萃取，分离得到含铁反萃液和有机相A。该反萃剂也可以为盐酸或者硫酸中的一种，反萃取时间为10～20min。该步骤得到的有机相A可作为步骤(1)中的萃取剂(复合萃取剂A)循环利用(可以用于配制复合萃取剂A)。
优选地，所述含铟废液为锌冶炼过程中得到的含铟废液。
优选地，所述含铟废液中，In的浓度为0.1-0.5g/L，Fe的浓度10-20g/L，Zn的浓度3-7g/L。
需要说明的是：除特别说明外，本发明中的百分数均指质量百分数；本发明的复合萃取剂中，N503的化学名称为：N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺；TOPO的化学名称为：三正辛基氧化膦。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采取复合萃取剂来进行萃取，提高了萃取剂的萃取能力，铟铁分离彻底，铟回收率高，有利于进一步得到铟产品。
(2)本发明使用的复合萃取剂A中TOPO的加入可以适当削弱N503的萃铟能力，强化萃铁能力，有利于铁的彻底分离。
(3)本发明使用的复合萃取剂B中N503和TOPO有效基团缔合，可以适当削弱萃取剂的萃铟能力，调控萃取与反萃的平衡，降低了反萃的难度，有利于铟从含铟有机相中分离，提高效率，降低成本。
(4)本发明使用的复合萃取剂相比传统单一萃取剂，提高了对反萃剂的适用性，含铟有机相适用于多种反萃剂，为后续回收铟提供多种溶液体系的选择。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的含铟废液中回收铟的方法，该方法是以国内某锌冶炼企业生产过程中得到的含铟废液为原料，其成分为(g/L)：In 0.315，Fe 15.51，Zn 5.62，Cu 1.47，Pb1.35，Sn 0.73，Bi 0.34，Ni 0.19，从该含铟废液中分离回收铟的步骤如下：
(a)除铁：将含铟废液与由65％N503+15％TOPO+20％磺化煤油组成的复合萃取剂A按1:2(体积比，下同)的比例充分混合进行三级逆流萃取，萃取温度为30℃，萃取10min，萃取后分离得到含铟萃余液和含铁有机相。经检测，含铟萃余液铟浓度0.314g/L，铁浓度0.06g/L，铟基本没有损失，萃铁率达到99.61％。
(b)反萃：向步骤(a)中得到的含铁有机相中加入1mol/L的盐酸作为反萃剂，洗涤10min，分离得到氯化铁反萃液和有机相A，收集有机相A，有机相A可作为萃铁剂(复合萃取剂A)循环利用。
(c)萃铟：将步骤(a)中得到的含铟萃余液与由20％N503+40％TOPO+40％磺化煤油组成的复合萃取剂B按1:4(体积比)的比例充分混合进行三级逆流萃取，萃取温度为30℃，萃取15min，萃取后分离得到萃余液和含铟有机相；经检测，萃余液中铟浓度0.002g/L，铟的萃取率达到99.36％。
(d)反萃：向步骤(c)中得到的含铟有机相中加入1mol/L的盐酸作为反萃剂，洗涤10min，得到氯化铟反萃液和有机相B，收集有机相B可作为萃铟剂(复合萃取剂B)循环利用。经检测，氯化铟反萃液中铟浓度为0.311g/L，反萃率达到99.68％。
整个过程铟的回收达到98.73％，铟铁分离彻底，萃取剂经循环再生后可萃取5次以上，萃铟后的酸性萃余液可返回铁矾渣浸出工艺。
实施例2：
一种本发明的含铟废液(同实施例1)中回收铟的方法，步骤如下：
(a)除铁：将含铟溶液与由70％N503、20％TOPO和10％磺化煤油组成的复合萃取剂A按1:2(体积比)的比例充分混合进行三级逆流萃取，萃取温度为35℃，萃取10min，萃取后分离得到含铟萃余液和含铁有机相。经检测，含铟萃余液铟浓度0.315g/L，铁浓度0.05g/L，铟基本没有损失，萃铁率达到99.68％。
(b)反萃：向步骤(a)中得到的含铁有机向中加入1mol/L硫酸作为反萃剂，洗涤10min后分离得到硫酸铁反萃液和有机相A，收集有机相A可作为萃铁剂(复合萃取剂A)循环利用。
(c)萃铟：将步骤(a)中得到的含铟萃余液与由25％N503、50％TOPO和25％磺化煤油组成的复合萃取剂B按1:3(体积比)的比例充分混合进行三级逆流萃取，萃取温度为35℃，萃取10min，萃取后分离得到萃余液和含铟有机相；经检测，萃余液中铟浓度0.002g/L，铟的萃取率达到99.37％。
(d)反萃：向步骤(c)中得到的含铟有机相中加入1mol/L硫酸作为反萃剂，洗涤10min后得到硫酸铟反萃液和有机相B，收集有机相B可作为萃铟剂(复合萃取剂B)循环利用。经检测，硫酸铟反萃液中铟浓度为0.312g/L，反萃率为99.68％。
整个过程铟的回收率达到99.17％，铟铁分离彻底，萃取剂经循环再生后可萃取5次以上，萃铟后的酸性萃余液可返回铁矾渣浸出工艺。

Claims (6)

1.一种从高铁含铟废液中回收铟的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高铁含铟废液与复合萃取剂A混合，萃取，分离得到含铟萃余液和含铁有机相；所述复合萃取剂A由65％～70％的N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、15％～20％的三正辛基氧化膦和10％～20％的磺化煤油组成；所述高铁含铟废液中，In的浓度为0.1-0.5g/L，Fe的浓度10-20g/L，Zn的浓度3-7g/L；
(2)将步骤(1)中得到的含铟萃余液与复合萃取剂B混合，萃取，分离得到萃余液和含铟有机相；所述复合萃取剂B包括N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、三正辛基氧化膦和磺化煤油；按质量百分数，所述复合萃取剂B由20％～25％的N,N-双(1-甲基庚基)乙酰胺、40％～50％的三正辛基氧化膦和25％～40％的磺化煤油组成；
(3)向步骤(2)中得到的含铟有机相中加入反萃剂，反萃取，分离得到富铟反萃液和有机相B。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，高铁含铟废液与复合萃取剂A的体积比为1:1-1:2；步骤(2)中，含铟萃余液与复合萃取剂B的体积比为1:3-1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反萃剂为酸液。
4.根据权利要求1所述的方法，向步骤(1)中得到的含铁有机相中加入反萃剂，反萃取，分离得到含铁反萃液和有机相A，有机相A返回步骤(1)中用于配制复合萃取剂A。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的有机相B返回步骤(2)中用于配制复合萃取剂B。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高铁含铟废液为锌冶炼过程中得到的含铟废液。
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