CN110541073A - 白合金中综合回收有价金属的回收方法 - Google Patents

白合金中综合回收有价金属的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了白合金中综合回收有价金属的回收方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；在0～100℃下以及pH值在0～5下控制第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；将第二浸出浆料进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；向钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并进行固液分离，获得含钴滤液；最后，对含钴滤液依次进行除铁、P204萃取除杂和P507萃取富集，获得电池级CoSO4溶液。这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且利用白合金的自还原，分步分离铜和锗，在还原过程中避免引入新的杂质，能够节约辅料能耗，同时也可得到锗精矿，成本低，产出高。

Description

白合金中综合回收有价金属的回收方法
技术领域
本发明属于涉及白合金浸出技术领域，具体涉及白合金中综合回收有价金属的回收方法。
背景技术
白合金是一种含钴、铁、铜、锗等多种元素的合金材料，被广泛应用于精密仪器，医疗器械，通讯工业、卫生工程中的各种零件和弹性元件、日用品等，故每年都有大量的此种废料产生；同时，随着全球钴消耗量的日益增长，而中国的钴资源又相对匮乏，国内一些企业纷纷从民主刚果、赞比亚等非洲国家进口钴矿资源；而近期民主刚果政府出台了限制该国钴矿出口，鼓励将钴矿深加工成钴产品后再出口的政策；各企业只能采用电炉将含钴精矿熔炼成钴-铜-锗-铁合金(即白合金)后运回国内，使得国内每年都有数量可观的白合金料有待处理。
然而，钴白合金耐腐蚀性强，处理困难，国外多采用硫酸加压浸出或电溶处理工艺，但金属的浸出率较低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供白合金中综合回收有价金属的回收方法。
本发明提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金投入反应槽，向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；
步骤2，在0～100℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将所述步骤2获得的第二浸出浆料进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向所述步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的所述钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向所述步骤4获得的含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，然后采用P204萃取对除铁后的所述含钴滤液进行除杂，在采用P507萃取对除杂后的所述含钴滤液进行钴富集，获得电池级CoSO4溶液。
上述方案中，所述步骤1中氧化浸出的反应温度为0～100℃，反应时间为2～8h，pH值小于4。
上述方案中，所述步骤1中氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种。
上述方案中，所述氧化剂的加入的质量为白合金的质量的0.1～5倍。
上述方案中，所述步骤4中沉淀剂为Na2S、MgO或丹宁酸中至少一种。
上述方案中，所述沉淀剂的加入的质量为所述钴锗滤液中锗含量的1～100倍。
上述方案中，所述步骤4中沉锗的反应温度为35～90℃，反应时间为0.5-5h。。
上述方案中，所述步骤5中除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种。
上述方案中，所述步骤5中除铁为在反应温度为70～90℃、pH值为1.0～4.0下控制所述含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L。
上述方案中，所述步骤4中向所述步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的所述钴锗滤液进行固液分离，还获得锗精矿，所述步骤4之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗。
与现有技术相比，本发明提出了白合金中综合回收有价金属的回收方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；在0～100℃下以及pH值在0～5下控制第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；将第二浸出浆料进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；向钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并进行固液分离，获得含钴滤液；最后，对含钴滤液依次进行除铁、P204萃取除杂和P507萃取富集，获得电池级CoSO4溶液。这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且利用白合金的自还原，分步分离铜和锗，并通过控制反应温度及反应体系的pH值控制氧化浸出后的白合金完成自还原，在还原过程中避免引入新的杂质，能够节约辅料能耗，同时也可得到锗精矿，成本低，产出高；另外，对白合金进一步氧化浸出获得的锗精矿进行进一步处理，能够直接获得高纯GeO2，同时，还能回收二价钴和二价铜的副产物，该发明的成本低，锗、钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制氧化剂溶液，氧化剂溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氧化剂溶液投入反应槽，调节反应温度为0～100℃，pH值小于4，在常压下反应2～8h，获得第一浸出浆料；
其中，二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种；
步骤2，在0～100℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
其中，固液分离还可以采用带式过滤机或离心机；
步骤4，向钴锗滤液中加入沉淀剂，沉淀剂的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的1～100倍，在35～90℃下进行沉锗0.5-5h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
其中，沉淀剂为Na2S、MgO或丹宁酸中至少一种；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为70～90℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中向步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，还获得锗精矿，步骤4之后还包括：将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；其中，锗的浸出率为99.5％。
本发明提出了白合金中综合回收有价金属的回收方法，该方法通过向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；在0～100℃下以及pH值在0～5下控制第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；将第二浸出浆料进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；向钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并进行固液分离，获得含钴滤液；最后，对含钴滤液依次进行除铁、P204萃取除杂和P507萃取富集，获得电池级CoSO4溶液。这样，本发明在常压下对白合金进行氧化浸出，生产工艺安全高效，并且利用白合金的自还原，分步分离铜和锗，并通过控制反应温度及反应体系的pH值控制氧化浸出后的白合金完成自还原，在还原过程中避免引入新的杂质，能够节约辅料能耗，同时也可得到锗精矿，成本低，产出高；另外，对白合金进一步氧化浸出获得的锗精矿进行进一步处理，能够直接获得高纯GeO2，同时，还能回收二价钴和二价铜的副产物，该发明的成本低，锗、钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值。
实施例1
本发明实施例1提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液加入的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，反应温度为30℃，pH值小于4，在常压下反应8h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在30℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向钴锗滤液中加入Na2S，Na2S的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的5倍，在40℃下进行沉锗5h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为80℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例2
本发明实施例2提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制二氧化锰溶液，二氧化锰溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的二氧化锰溶液投入反应槽，调节反应温度为50℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在50℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向钴锗滤液中加入MgO，MgO的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的10倍，在40℃下进行沉锗4h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为80℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例3
本发明实施例3提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制氯酸钠溶液，氯酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的氯酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为95℃，pH值小于4，在常压下反应2h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在95℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向钴锗滤液中加入丹宁酸，丹宁酸的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的20倍，在90℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为80℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
实施例4
本发明实施例4提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过氧化氢溶液投入反应槽，调节反应温度为80℃，pH值小于4，在常压下反应4h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在60℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向钴锗滤液中加入Na2S，Na2S的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的30倍，在35℃下进行沉锗3h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为70℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中向步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，还获得锗精矿，步骤4之后还包括：将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；其中，锗的浸出率为99.5％。
实施例5
本发明实施例5提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的高锰酸钾溶液投入反应槽，调节反应温度为60℃，pH值小于4，在常压下反应6h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在70℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向钴锗滤液中加入MgO，MgO的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的40倍，在42℃下进行沉锗2h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为80℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中向步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，还获得锗精矿，步骤4之后还包括：将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；其中，锗的浸出率为99.6％。
实施例6
本发明实施例6提供白合金中综合回收有价金属的回收方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金球磨后，称取80目筛下物，将称量好的白合金投入反应槽；配制过硫酸钠溶液，过硫酸钠溶液的质量为白合金质量的0.1～5倍，将配制好的过硫酸钠溶液投入反应槽，调节反应温度为60℃，pH值小于4，在常压下反应5h，获得第一浸出浆料；
步骤2，在60℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将第二浸出浆料置于压滤机进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向钴锗滤液中加入丹宁酸，丹宁酸的加入的质量为第三浸出浆料中锗含量的50倍，在50℃下进行沉锗0.5h，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，在反应温度为90℃、pH值为1.0～4.0下控制含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L，即除铁完成，除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种；
称取除铁后的含钴滤液，采用P204萃取对除铁后的含钴滤液进行除杂，其中，采用P204萃取时，有机相组成为P204+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5；称取P204萃取除杂后的萃余液，再采用P507萃取对除杂后的萃余液进行钴富集，其中，采用P507萃取时，有机相组成为P507+260#溶剂油，相比为1:1～5:1，逆流萃取，平衡pH值为2～5，最后，获得电池级CoSO4溶液；其中钴的萃取率为99.5％。
其中，步骤4中向步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的钴锗滤液进行固液分离，还获得锗精矿，步骤4之后还包括：将锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗；其中，锗的浸出率为99.4％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将白合金投入反应槽，向白合金中加入氧化剂进行氧化浸出，获得第一浸出浆料；
步骤2，在0～100℃下以及pH值在0～5下控制所述步骤1获得第一浸出浆料进行自还原，获得第二浸出浆料；
步骤3，将所述步骤2获得的第二浸出浆料进行固液分离，获得海绵铜和钴锗滤液；
步骤4，向所述步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的所述钴锗滤液进行固液分离，获得含钴滤液；
步骤5，向所述步骤4获得的含钴滤液中加入除铁剂进行除铁，然后采用P204萃取对除铁后的所述含钴滤液进行除杂，在采用P507萃取对除杂后的所述含钴滤液进行钴富集，获得电池级CoSO4溶液。
2.根据权利要求1所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤1中氧化浸出的反应温度为0～100℃，反应时间为2～8h，pH值小于4。
3.根据权利要求2所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤1中氧化剂为二氧化锰、氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、或过硫酸钠中至少一种。
4.根据权利要求3所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述氧化剂的加入的质量为白合金的质量的0.1～5倍。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤4中沉淀剂为Na2S、MgO或丹宁酸中至少一种。
6.根据权利要求5所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述沉淀剂的加入的质量为所述钴锗滤液中锗含量的1～100倍。
7.根据权利要求6所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤4中沉锗的反应温度为35～90℃，反应时间为0.5-5h。
8.根据权利要求7所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤5中除铁剂为硫酸钠、硫酸钾或者硫酸铵中至少一种。
9.根据权利要求8所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤5中除铁为在反应温度为70～90℃、pH值为1.0～4.0下控制所述含钴滤液中的铁的含量不超过500mg/L。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的白合金中综合回收有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤4中向所述步骤3获得的钴锗滤液中加入沉淀剂进行沉锗，并将沉锗后的所述钴锗滤液进行固液分离，还获得锗精矿，所述步骤4之后还包括：将所述锗精矿依次进行氯化蒸馏、精馏、水解，获得高纯二氧化锗。
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