CN113621836A - 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法 - Google Patents

一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113621836A
CN113621836A CN202110927237.4A CN202110927237A CN113621836A CN 113621836 A CN113621836 A CN 113621836A CN 202110927237 A CN202110927237 A CN 202110927237A CN 113621836 A CN113621836 A CN 113621836A
Authority
CN
China
Prior art keywords
germanium
iron
solution containing
nickel
acidic solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110927237.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113621836B (zh
Inventor
邓维
郑泽翰
洪涛
符致远
袁正兴
蒋炎顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd
Quzhou Huayou Cobalt New Material Co ltd
Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Original Assignee
Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd
Quzhou Huayou Cobalt New Material Co ltd
Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd, Quzhou Huayou Cobalt New Material Co ltd, Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd filed Critical Quzhou Huayou Resource Regeneration Technology Co ltd
Priority to CN202110927237.4A priority Critical patent/CN113621836B/zh
Publication of CN113621836A publication Critical patent/CN113621836A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113621836B publication Critical patent/CN113621836B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B41/00—Obtaining germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括以下步骤：1)将含钴镍复杂酸性溶液升温至70～90℃，并将其还原至一定氧化还原电位值；2)将所述还原后溶液的pH值调节至2.4～3.8；3)向所述调pH值后溶液加入氧化剂缓慢氧化1～3h，氧化同时继续缓慢通碱至终点pH值为4.7～5.5，得到含铁锗共沉物的溶液；4)将含铁锗共沉物的溶液过滤、脱水，得到锗精矿。本发明是在含钴、镍、铁、锗等元素的复杂酸性溶液中，采用局部共沉淀方式实现锗的选择性沉淀。该方法操作条件简单，溶液中锗沉淀深度优异，产出锗精矿品位可控且二次溶解性能优异，对溶液中锗的综合回收利用起到良好的积极作用。

Description

一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法。
背景技术
锗是浅灰色金属，也是仅次于硅的重要半导体材料，是德国化学家文克列尔在1885年用光谱分析法发现的。锗在地壳中的含量为一百万分之七，比之于氧、硅等常见元素当然是少，但是却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而，锗却非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，因此，被人们称为“稀散金属”。锗被广泛应用于电子、光学、化工、生物医学、能源及其他高新科技领域，但自然界中很少存在独立的锗矿床，锗主要半生于其他有色金属矿中，目前获得锗的途径主要通过冶炼金属矿石富集回收锗和回收含锗废料两种。富集回收锗又可分为氯化蒸馏法、萃取法、离子交换法、单宁沉淀法等。
有色金属冶炼行业产生的含锗液一般含锗浓度低、成分复杂、处理量大，目前常规方法是通过调节溶液pH，再利用单宁沉淀法回收锗。但此法在沉降过程中易产生游离单宁，不仅降低单宁利用效率，还易造成其他杂质金属共沉淀，导致沉降物的二次污染。对含锗浓度低的溶液而言，此法的生产成本高于锗的使用价值，易造成资源浪费，因此探索其他的沉淀法回收锗即显得很有意义。
发明内容
本发明为了解决上述技术不足而提供一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，采用局部共沉淀方式实现锗的选择性沉淀。
本发明公开了一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括如下步骤：
(1)将含钴镍锗铁的酸性溶液升温至70～90℃，并将其还原至一定氧化还原电位值；
(2)添加碱液将所述还原后酸性溶液的pH值调节至2.4～3.8；
(3)向所述调pH值后溶液加入氧化剂氧化1～3h，氧化同时持续通入碱液至终点pH值为4.7～5.5，得到含铁锗共沉物的溶液；
(4)将含铁锗共沉物的溶液过滤、脱水，得到锗精矿。
步骤(1)中，含钴镍锗铁的酸性溶液中的锗含量为0.1～0.8g/L。
步骤(1)中，用于对酸性溶液进行还原的还原剂为NA2SO3或SO2，当然还原剂不局限于上述两种还原剂，溶液还原后的氧化还原电位值为260mV～340mV。
步骤(2)和步骤(3)中所采用的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
步骤(3)中所使用的氧化剂为双氧水，当然氧化剂不局限于上述双氧水，所述氧化剂的用量按氧化酸性溶液中的二价铁量所需理论量为准，其中酸性溶液中的二价铁量以2～4g/L的固定量计算。
步骤(3)所得到的含铁锗共沉物的溶液陈化10～30min，再进行过滤、脱水。
本发明所得到的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，相比单宁沉淀法而言，其优点在于：
1)本发明采用铁锗共沉淀方式实现锗的选择性沉淀，减少钴镍等杂质金属沉淀对沉淀物的二次污染以及减少钴镍有价金属的浪费。
2)本发明实现了低浓度锗溶液中锗的回收及其资源化，整个工艺过程中无有毒有害物质产生，不会对环境造成二次污染。
3)本发明溶液中锗沉淀深度优异，锗的沉淀率可达90％以上，产出锗精矿品位可控且二次溶解性能优异。
4)本发明的工艺操作条件简单，反应条件易控。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：
如图1所示，本发明公开了一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括如下步骤：
1)取8L酸性溶液(酸性溶液的成分：Ge0.632g/L；Fe5.64g/L；Co3.194g/L；Cu0.125g/L；Ni2.34g/L；pH2.15)置于反应釜中，采用蠕动泵加入饱和Na2SO3溶液进行还原(Na2SO3加入速度为10mL/min，还原温度为80℃)。当反应溶液的电位还原至300mV时停止加入，此时还原完成；
2)再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.0，继续保持加入氢氧化钠水溶液的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H2O2进行氧化，H2O2的量按氧化3g/L的酸性溶液中的Fe2+理论量计算，氧化时间控制为1.5h；
3)氧化完成后持续加入氢氧化钠水溶液至终点pH4.7，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。测得沉锗后液的主要成分：Ge0.049g/L；Fe1.932g/L；Co2.82g/L；Cu 0.001g/L；Ni2.08g/L。沉淀物成分：Ge：6.738％；Fe：40.41％；Co：0.859％；Cu：1.534％；Ni：0.798％。计算沉锗率为92.24％。
实施例2：
本发明公开了一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，包括如下步骤：
1)取8L酸性溶液(酸性溶液的成分：Ge0.764g/L；Fe5.28g/L；Co3.34g/L；Cu0.231g/L；Ni2.18g/L；pH2.31)置于反应釜中，采用蠕动泵加入饱和Na2SO3溶液进行还原(Na2SO3加入速度为10mL/min，还原温度为80℃)。当反应溶液的电位还原至280mV时停止加入，此时还原完成。
2)再将还原后的溶液通过氢氧化钠水溶液调节pH至3.0，继续保持添加氢氧化钠水溶液的同时采用蠕动泵加入质量浓度为30％的H2O2进行氧化，H2O2的量按氧化4g/L的酸性溶液中的Fe2+理论量计算，氧化时间控制1.5h；
3)氧化完成后持续添加氢氧化钠水溶液至终点pH5.0，过滤分离，得到含锗沉淀物和沉锗后液。测得沉锗后液的主要成分：Ge0.061g/L；Fe2.051g/L；Co3.12g/L；Cu 0.001g/L；Ni1.91g/L。沉淀物成分：Ge：7.281％；Fe：35.50％；Co：0.870％；Cu：1.732％；Ni：0.957％。计算沉锗率为92.02％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简化修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)将含钴镍锗铁的酸性溶液升温至70～90℃，并将其还原至一定氧化还原电位值；
(2)添加碱液将所述还原后酸性溶液的pH值调节至2.4～3.8；
(3)向所述调pH值后溶液加入氧化剂氧化1～3h，氧化同时持续通入碱液至终点pH值为4.7～5.5，得到含铁锗共沉物的溶液；
(4)将含铁锗共沉物的溶液过滤、脱水，得到锗精矿。
2.根据权利要求1所述的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，其特征是：步骤(1)中，含钴镍锗铁的酸性溶液中的锗含量为0.1～0.8g/L。
3.根据权利要求1所述的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，其特征是：步骤(1)中，用于对酸性溶液进行还原的还原剂为NA2SO3或SO2；溶液还原后的氧化还原电位值为260mV～340mV。
4.根据权利要求1所述的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，其特征是：步骤(2)和步骤(3)中所采用的碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，其特征是：步骤(3)中所使用的氧化剂为双氧水，所述氧化剂的用量按氧化酸性溶液中的二价铁量所需理论量为准，其中酸性溶液中的二价铁量以2～4g/L的固定量计算。
6.根据权利要求1所述的一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法，其特征是：步骤(3)所得到的含铁锗共沉物的溶液陈化10～30min，再进行过滤、脱水。
CN202110927237.4A 2021-08-13 2021-08-13 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法 Active CN113621836B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110927237.4A CN113621836B (zh) 2021-08-13 2021-08-13 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110927237.4A CN113621836B (zh) 2021-08-13 2021-08-13 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113621836A true CN113621836A (zh) 2021-11-09
CN113621836B CN113621836B (zh) 2023-01-13

Family

ID=78385000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110927237.4A Active CN113621836B (zh) 2021-08-13 2021-08-13 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113621836B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1238192A (en) * 1984-12-21 1988-06-21 Daniel W. Ashman Method for the recovery of germanium
CN102031371A (zh) * 2011-01-18 2011-04-27 中南大学 一种从湿法炼锌系统中富集锗的方法
CN102191391A (zh) * 2010-03-02 2011-09-21 南华茂森综合利用有限责任公司 从高杂质低品位的复杂氧化锌粉中提取锗的方法
US20130192424A1 (en) * 2010-10-12 2013-08-01 Outotec Oyj Method for treating a solution containing zinc sulphate
CN106834695A (zh) * 2017-01-14 2017-06-13 六盘水中联工贸实业有限公司 一种从冶锌置换渣中提取锗的方法
US20180371578A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 Lifezone Limited Hydrometallurgical treatment process for extraction of precious, base and rare elements
CN110079676A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 昆明理工大学 一种富含锗的氧化锌烟尘梯级浸出工艺
CN110093506A (zh) * 2019-04-09 2019-08-06 云南驰宏锌锗股份有限公司 含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法
CN110541073A (zh) * 2018-05-28 2019-12-06 荆门市格林美新材料有限公司 白合金中综合回收有价金属的回收方法
CN111996382A (zh) * 2020-09-03 2020-11-27 昆明理工大学 一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法
CN112981115A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 广东先导稀材股份有限公司 一种从含锗金刚砂废料中回收锗的方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1238192A (en) * 1984-12-21 1988-06-21 Daniel W. Ashman Method for the recovery of germanium
CN102191391A (zh) * 2010-03-02 2011-09-21 南华茂森综合利用有限责任公司 从高杂质低品位的复杂氧化锌粉中提取锗的方法
US20130192424A1 (en) * 2010-10-12 2013-08-01 Outotec Oyj Method for treating a solution containing zinc sulphate
CN102031371A (zh) * 2011-01-18 2011-04-27 中南大学 一种从湿法炼锌系统中富集锗的方法
CN106834695A (zh) * 2017-01-14 2017-06-13 六盘水中联工贸实业有限公司 一种从冶锌置换渣中提取锗的方法
US20180371578A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 Lifezone Limited Hydrometallurgical treatment process for extraction of precious, base and rare elements
CN110541073A (zh) * 2018-05-28 2019-12-06 荆门市格林美新材料有限公司 白合金中综合回收有价金属的回收方法
CN110093506A (zh) * 2019-04-09 2019-08-06 云南驰宏锌锗股份有限公司 含锗锌浸出渣中有价金属高效提取及其减量化处理方法
CN110079676A (zh) * 2019-05-05 2019-08-02 昆明理工大学 一种富含锗的氧化锌烟尘梯级浸出工艺
CN111996382A (zh) * 2020-09-03 2020-11-27 昆明理工大学 一种湿法炼锌溶液无机沉淀分离锗的方法
CN112981115A (zh) * 2021-03-15 2021-06-18 广东先导稀材股份有限公司 一种从含锗金刚砂废料中回收锗的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋应平: "从浸锌渣中高压浸出镓锗的研究", 《有色金属（冶炼部分）》 *
魏昶: "《锌提取冶金学》", 31 August 2013 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113621836B (zh) 2023-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103966450B (zh) 一种铜阳极泥的全湿法预处理方法
CN107460324B (zh) 一种银阳极泥控电位制备四九金的方法
Liu et al. Oxidation leaching of copper smelting dust by controlling potential
CN105668528B (zh) 一种催化还原硒的方法
US6168766B1 (en) Process for leaching copper from copper sulfide using bacteria
CN103343224A (zh) 一种含金物料中金的快速提取方法
Feng et al. Investigation of leaching kinetics of cerussite in sodium hydroxide solutions
CN110564964B (zh) 一种高效利用铜锌矿的选冶联合工艺
CN109055760A (zh) 一种高锌高砷锗料回收锗的方法
CN112250120B (zh) 利用废锂离子电池黑粉与硫化镍钴矿协同制备三元前驱体和碳酸锂的方法及应用
CN102757022A (zh) 一种从铅阳极泥中提取碲产品和有价金属的工艺
CN113621836B (zh) 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法
CN115323194B (zh) 一种常压条件下全湿法处理辉钼矿的工艺方法
Folens et al. Citrate-mediated hydrometallurgical lead extraction and integrated electrochemical recovery from zinc leaching residue
CN107746965B (zh) 一种锗真空蒸馏渣回收铟锗的方法
Kazakova et al. A study on the cementation process of non-ferrous metals from a brine leaching solution
RU2749310C2 (ru) Способ переработки сульфидного золотомедного флотоконцентрата
CN110819806A (zh) 一种从提锗后液中制备硫酸铁锌絮凝剂的制备方法
CN113621835A (zh) 一种基于萃取-沉淀结合高效除钼的方法
CN108486365B (zh) 一种从低含铟锌冶炼物料中富集铟的方法
EP0061468A1 (en) RECOVERY OF SILVER FROM ORES AND CONCENTRATES.
CN105734298A (zh) 用分流共萃工艺从有色固体废渣中回收有价金属的方法
Melnichuk et al. Enhancing optimal performance of the platinum concentrates by reduction sulfuric acid
El Amari et al. Copper recovery from chalcopyrite concentrate acid leach solutions by ACORGA M5397
CN115305363B (zh) 常压条件下在硫酸和硫酸铁溶液中高效氧化辉钼矿的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant