CN103882228A - 从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法 - Google Patents

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CN103882228A CN201310706692.7A CN201310706692A CN103882228A CN 103882228 A CN103882228 A CN 103882228A CN 201310706692 A CN201310706692 A CN 201310706692A CN 103882228 A CN103882228 A CN 103882228A
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倪恒发
张利涛
张新庄
翟爱萍
邓攀
张向阳
王向阳
张歌
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YUGUANG ZINC INDUSTRY Co Ltd HENAN
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Abstract

本发明属于冶金行业，尤其涉及一种从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，将锌冶炼系统铟生产中铟萃余液加入中和剂进行预中和除去溶液中大量的游离硫酸，然后进行二次中和加入中和剂使镓金属元素在一定条件下形成沉淀与溶液分离产出二次中和后溶液和镓精矿，二次中和后溶液加入锌粉及活化剂使金属元素锗沉淀与溶液分离产出净化后溶液和锗渣，净化后溶液返回锌冶炼系统，锗渣进行浸出锗进入溶液加入有机试剂络合沉淀，沉淀渣进行焙烧产出高锗精矿，该方法不仅能使铟生产萃余液中的镓锗得到有效回收，还解决了镓锗元素对主系统正常生产中影响问题。

Description

从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法
技术领域
本发明属于冶金行业，尤其涉及一种用于从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法。 
背景技术
镓、锗属于稀散金属，由于其具有十分独特而优良的物理和化学性能, 广泛应用于电子计算机、能源、电子、光电、国防军事、航天航空、核工业和现代信息产业等高科技领域, 在国民经济中的作用日趋重要。随着对镓、锗应用研究的深入, 应用范围不断的拓宽,市场对镓、锗的需求量将逐年上升, 镓、锗及其化合物的价格也将稳步上升,据美国矿务局估计,全世界锗需求量以年8%增长，2006年约为100吨。锌冶炼铟回收系统是镓、锗的主要二次资源。 
铟冶炼工艺中，铟萃余液含有大量的镓、锗金属，如果镓、锗不经回收，大量重新返回系统，给系统净液带来困难，大大增加了原辅材料的消耗。如不正常回收镓、锗,而直接把萃余液返回系统,会造成系统锗镓累积,影响系统的稳定性,给生产带来锗超标会造成锌电解烧板现象。另外，锗是湿法炼锌最为有害元素之一，将其直接排放，会对环境造成非常大的污染。 
目前锌冶炼铟系统镓锗综合回收个别企业采用工艺除萃取处理，还有树脂吸附技术，但目前两者都有不足之处。有采用P204 + YW100协同萃取锗镓的工艺，因YW100易溶于水且消耗大，且有机溶剂萃取溶水性其进入主系统生产后给主系统带来严重的影响，有机物含量超标会造成锌电解烧板现象。未能好的推广应用。树脂吸附工艺存在树脂吸附量小易老化生产成本较高。 
发明内容
本发明的目的在于改变现有技术中的不足，而提供一种从铟冶炼系统萃余液 
中富集回收镓锗的方法，经过中和、置换、浸出、络合工序产出镓精矿、锗精矿。该方法不仅能使铟生产萃余液中的镓锗得到有效回收，还解决了镓锗元素对主系统正常生产中影响问题。
本发明所采用的技术方案： 
一种从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、铟萃余液的预中和：向含镓、锗的铟萃余液中加入生产用次氧化锌，萃余液初始酸浓度 40～60g/l，次氧化锌和溶液中的硫酸发生如下反应：ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O，反应后经压滤得到预中和后溶液和预中和渣；
步骤2）、二次中和回收镓：将步骤1）中得到的预中和后溶液加入到二次中和槽，加入纳米氧化锌作为中和剂，发生如下反应：Ga2(SO4)3+3ZnO+3H2O=2Ga(OH)3↓+3ZnSO4，反应后经压滤得到二次中和后溶液和镓精矿，镓精矿品位0.2~1%。； 
步骤3）、置换富集锗：将步骤2）中得到的二次中和后溶液加入到锗富集置换槽，加入锌粉及催化剂，发生以下反应：Ge(SO4)2+2Zn=Ge+2ZnSO4，Ge(SO4)2+2H2O=GeO2+2H2SO4，反应后经压滤得到锗富集渣和置换后溶液，置换后溶液返回系统生产； 
步骤4）、酸性浸出富锗渣：将步骤3）中得到的锗富集渣加入到锗酸性浸出槽，加入H2SO4进行浸出，发生以下反应：Ge+H2SO4=Ge(SO4)2+H2，GeO2+H2SO4=Ge(SO4)2+H2O，反应后经压滤得到富含锗溶液和浸出渣，浸出渣返回系统生产；
步骤5）、丹宁络合生产锗精矿：向步骤4）中得到的富含锗溶液加入丹宁，发生以下反应：GeO2++2[C76H52O46]=[GeO(C76H52O46) 2 2+]，反应后经压滤得到丹宁锗渣，所得丹宁锗渣经过500～550℃焙烧即为锗精矿锗品位10~30%。
步骤1）中所述的萃余液初始酸浓度 40～60g/l，加入的次氧化锌的量为理论酸消耗量的0.8倍，控制预中和温度为65～75℃，反应时间为1～2h，反应终点酸度10～15g/l。 
步骤2）中所述的纳米氧化锌的加入量为理论消耗量的0.9倍，控制中和温度为65～75℃，时间为1～2h，反应终点PH：3.0～3.5。 
步骤3）中所述的锌粉的加入量为理论消耗量的10倍，置换温度为80～85℃，置换时间3～5h，反应终点PH：4.5～5.0。 
步骤3）中所述的催化剂为硫酸铜，加入量为1L溶液里面加入1g硫酸铜。 
步骤4）中所述的H2SO4的质量浓度为50~80 g/l，浸出温度为80～85℃，反应时间3～5h，反应终点H2SO4的质量浓度为10～15 g/l。 
步骤5）中所述的丹宁加入量为溶液中锗金属含量的20倍，反应温度控制在35～45℃之间，反应时间1～2h，反应过程中pH值保持在1～2之间。 
步骤5）中所述的丹宁锗渣焙烧的温度为500～550℃。 
本发明的有益效果： 
1、本发明首先对铟生产过程中的萃余液经过预中和，然后经过二次中和分离产出镓精矿和二次中和后液，镓精矿可以作为炼镓原料出售，对二次中和后液加入锌粉及适量的催化剂反应，然后进行分离得到富锗渣。富锗渣经过酸性浸出工序得到高锗溶液，加入适当量的络合剂沉淀锗经焙烧后得到锗精矿，可作为炼锗原料外售。将分离净化后的液体转入锌铟主系统生产，从而完成对整个锌冶炼铟工序萃余液的处理工作。
                铟萃余液处理前后化验数据对比： 
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2、本发明工艺合理，能有效回收铟萃余液中镓锗有价金属，产出镓精矿、锗精矿，减少了镓锗金属元素在系统内积累对系统的影响，实现了萃余液的有效回收利用，解决了锌冶炼铟系统萃余液的处理问题，解决了锌铟冶炼行业稀有金属资源综合回收能力差的问题，达到了综合回收利用资源的目的，有利于保护环境，该发明具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明 
图1是本发明从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法的流程图。
具体实施方式 
如图1所示，一种从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，包括以下步骤：
步骤1）、铟萃余液的预中和：向含镓、锗的铟萃余液中加入生产用次氧化锌，萃余液初始酸浓度 40～60g/l，加入的次氧化锌的量为理论酸消耗量的0.8倍，控制预中和温度为65～75℃，反应时间为1～2h，反应终点酸度10～15g/l，反应后经压滤得到预中和后溶液和预中和渣；
步骤2）、二次中和回收镓：将步骤1）中得到的预中和后溶液加入到二次中和槽，加入纳米氧化锌作为中和剂，纳米氧化锌的加入量为理论消耗量的0.9倍，控制中和温度为65～75℃，时间为1～2h，反应终点PH：3.0～3.5，反应后经压滤得到二次中和后溶液和镓精矿，镓精矿品位0.2~1%。；
步骤3）、置换富集锗：将步骤2）中得到的二次中和后溶液加入到锗富集置换槽，加入锌粉及硫酸铜，锌粉的加入量为理论消耗量的10倍，硫酸铜的加入量为1L溶液加入1g硫酸铜，置换温度为80～85℃，置换时间3～5h，反应终点PH：4.5～5.0反应后经压滤得到锗富集渣和置换后溶液，置换后溶液返回系统生产； 
步骤4）、酸性浸出富锗渣：将步骤3）中得到的锗富集渣加入到锗酸性浸出槽，加入质量浓度为50~80 g/l的H2SO4进行浸出，浸出温度为80～85℃，反应时间3～5h，反应终点H2SO4的质量浓度为10～15 g/l，反应后经压滤得到富含锗溶液和浸出渣，浸出渣返回系统生产； 
步骤5）、丹宁络合生产锗精矿：向步骤4）中得到的富含锗溶液加入丹宁，丹宁加入量为溶液中锗金属含量的20倍，反应温度控制在35～45℃之间，反应时间1～2h，反应过程中pH值保持在1～2之间，反应后经压滤得到丹宁锗渣，所得丹宁锗渣经过500～550℃焙烧即为锗精矿锗品位10~30%。
实施例1：从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，包括以下步骤： 
（一）铟萃余液的预中和
1、原料：铟萃余液、次氧化锌。
2、工艺目的：将铟萃余液加入到预中和反应槽中，升温达到65～75℃后加入次氧化锌进行预中和，将其萃余液中的游离硫酸中和至10～15 g/l，减少其对下一工序工艺的影响及减少下一工序辅料的消耗，降低生产成本。 
3、工艺条件：（1）萃余液初始H2SO4浓度 40～70g/l ； 
（2）预中和温度65～75℃；
（3）预中和时间1～2h；
（4）反应终点溶液H2SO4浓度 10～15g/l；
4、操作方法：先用输送泵将铟萃余液输送至预中和反应槽，然后开启搅拌器，待溶液体积达到40m3停止进液，开始对其溶液进行升温作业，待槽内温度达到65℃停止升温，按溶液中游离硫酸含量计算次氧化锌加入量2.5t，缓慢加入待此氧化锌加入反应1h后，取适量槽内样品化验，H2SO4浓度 10g/l，停止反应开始压滤作业，压滤渣返回铟浸出工序，预中和后溶液待下一工序使用。
5、取样化验项目：（1）始酸：40g/l ；（2）终酸：10g/l。 
（二）二次中和回收镓 
1、原料：预中和后溶液、纳米氧化锌。
2、工艺目的：将预中和后溶液用泵输送至二次中和反应槽中，升温达到一定条件后加入纳米氧化锌进行中和反应，将其预中和后液中的游离硫酸中和使其PH值达到3.0～3.5，溶液中的镓金属发生水解反应进入二次中和渣中，经过压滤作业产出镓精矿外售，二次中和后溶液待下一工序回收锗金属。 
3、工艺条件：（1）预中和初始H2SO4浓度10～15g/l ； 
（2）二次中和温度65～75℃；
（3）预中和时间1～2h；
（4）反应终点溶液PH：3.0～3.5。
   4、操作方法：先用输送泵将预中和后溶液输送至二次中和反应槽，然后开启搅拌器，待溶液体积达到40m3停止进液，开始对其溶液进行升温作业，待槽内温度达到65℃停止升温，按溶液中游离硫酸含量计算纳米氧化锌加入量330Kg，缓慢加入纳米氧化锌，加入反应1h后，取适量槽内样品分析PH:3.0，停止反应开始压滤作业，压滤渣为镓精矿，二次中和后溶液待下一工序使用。 
5、取样化验项目：（1）始酸：10g/l； 
（2）终点酸度PH：3.0；
（3）镓精矿中 Zn、Ga重量百分数为Zn: 7.2%、Ga:0.85%。
（三）置换富集锗 
1、原料：二次中和后溶液、锌粉、硫酸铜。
2、工艺目的：二次中和后溶液用泵输送至置换反应槽中，升温达到一定条件后加入锌粉及催化剂硫酸铜，使溶液中的锗元素与加入的锌粉及硫酸铜反应将其溶液中的锗金属置换沉淀，PH值达到4.5～5.0，溶液中的锗进入置换渣中得到富集，经过压滤作业产出富锗渣待下一工序使用，置换后溶液返回铟浸出工序使用。 
3、工艺条件：（1）温度 80～85℃； 
（2）反应时间3～5h；
（3）试剂加入量：锌粉加入量为理论消耗量的10倍；
（4）终点PH：4.5～5.0。
4、操作方法：用输送泵将二次置换后溶液输送至置换反应槽，然后开启搅拌器，待溶液体积达到40m3停止进液，开始对其溶液进行升温作业，待槽内温度达到85℃停止升温，按溶液中锗金属计算锌粉加入量120Kg，缓慢加入待锌粉，反应3.5h后，取适量槽内样品分析PH:4.6，停止反应开始压滤作业，压滤渣为富锗渣，置换后溶液返回铟浸出工序。 
5、取样化验项目： 
（1）反应终点pH值4.6；
（2）除锗后滤液中Ge浓度不大于0.001 g/l。
（四）酸性浸出富锗渣 
1、原料：富锗渣、硫酸、生产水。
2、工艺目的：由于富锗渣锗含量达不到锗精矿要求，需要对其进一步富集才能产出锗精矿成品，锗精矿中含有Zn、Ge等金属，在酸性浸出过程中均进入溶液，使溶液中锗含量得到进一步富集，为下一步生产锗精矿提供料液。 
3、工艺条件：（1）温度：80～85℃； 
（2）液固比：4～6：1；
（3）始酸：H2SO4 浓度为50~80 g/l；
（4）反应时间： 3～5h；
（5）终酸：H2SO4浓度为10～15 g/l。
4、操作方法：先配制浸出底液，往浸出槽中加入8m3水，开启搅拌器，缓慢加入浓硫酸配置浸出槽内溶液初始浓度为 50～80g/l的稀硫酸溶液，再缓慢加入约2吨锗富集渣。反应温度控制在80～85℃，浸出时间4～5h，终点H2SO4浓度为10～15 g/l。反应后进行压滤，得到含锗溶液和浸出渣，浸出溶液进入沉锗槽，浸出渣返回铟浸出工序。 
5、取样化验项目：（1）酸性浸出液中 Ge、H2SO4的浓度为Ge：0.12～0.4g/l，H2SO4：10～15 g/l；  
（2）压滤渣中 Zn、Ge重量百分数为 Zn: 2 %，Ge:3 % ；    
（3）压滤液中Zn、Ge的浓度为Zn：15g/l，Ge：≤0.001 g/l。
（五）丹宁络合生产锗精矿 
1、原料：丹宁、锗渣。
2、工艺目的：向锗溶液加入丹宁，丹宁加入量为溶液中锗金属含量的19倍，经络合反应后，压滤得到丹宁锗渣，丹宁锗渣中含有一定量的有机物，不能很好的当锗精矿使用且锗品位偏低，利用焙烧炉控制500～550℃进行焙烧，高温使有机物分解得到可直接提炼锗的精矿原料。 
3、工艺条件：（1） 温度：500～550℃； 
（2）反应时间： 1～2h；
4、操作方法：向锗溶液加入丹宁，丹宁加入量为溶液中锗金属含量的19倍，经络合反应后，压滤得到丹宁锗渣，将焙烧炉温度升至500～550℃，按照炉能力投入丹宁锗渣，焙烧反应1小时后将炉料倒出装袋即为成品锗精矿。
5、取样化验项目：（1）锗精矿：Ge 含量为18%。 
实施例2： 
 （一）铟萃余液的预中和
1、原料：铟萃余液、次氧化锌。
2、工艺目的：将铟萃余液加入到预中和反应槽中，升温达到65～75℃后加入次氧化锌进行预中和，将其萃余液中的游离硫酸中和至10～15 g/l，减少其对下一工序工艺的影响及减少下一工序辅料的消耗，降低生产成本。 
3、工艺条件：（1）铟萃余液初始H2SO4浓度 45g/l ； 
（2）预中和温度65～75℃；
（3）预中和时间1～2h；
（4）反应终点溶液H2SO4浓度 10～15g/l。
4、操作方法：先用输送泵将铟萃余液输送至预中和反应槽，然后开启搅拌器，待溶液体积达到40m3停止进液，开始对其溶液进行升温作业，待槽内温度达到65℃停止升温，按溶液中游离硫酸含量计算次氧化锌加入量2.8t，缓慢加入氧化锌，反应1h后，取适量槽内样品化验，H2SO4浓度 13g/l，停止反应开始压滤作业，压滤渣返回铟浸出工序，预中和后溶液待下一工序使用。 
5、取样化验项目：（1）始酸浓度：45g/l ； 
（2）终酸浓度：13g/l。
（二）二次中和回收镓 
1、原料：预中和后溶液、纳米氧化锌。
2、工艺目的：将预中和后溶液用泵输送至二次中和反应槽中，升温达到一定条件后加入纳米氧化锌进行中和反应，将其预中和后液中的游离硫酸中和使其PH值达到3.0～3.5，溶液中的镓金属发生水解反应进入二次中和渣中，经过压滤作业产出镓精矿外售，二次中和后溶液待下一工序回收锗金属。 
3、工艺条件：（1）预中和初始H2SO4浓度13g/l ； 
（2）二次中和温度65～75℃；
（3）预中和时间1～2h；
（4）反应终点溶液PH： 3.5。
   4、操作方法：先用输送泵将预中和后溶液输送至二次中和反应槽，然后开启搅拌器，待溶液体积达到40m3停止进液，开始对其溶液进行升温作业，待槽内温度达到65℃停止升温，按溶液中游离硫酸含量计算纳米氧化锌加入量为350Kg，缓慢加入纳米氧化锌，反应1h后，取适量槽内样品分析PH值为3.5，停止反应开始压滤作业，压滤渣为镓精矿，二次中和后溶液待下一工序使用。 
5、取样化验项目：（1）始酸浓度为13g/l ； 
（2）终点PH：3.5 ；
（3）镓精矿中 Zn、Ga的重量百分数为Zn: 8.6%，Ga：0.62%。
（三）置换富集锗 
1、原料：二次中和后溶液、锌粉、硫酸铜。
2、工艺目的：二次中和后溶液用泵输送至置换反应槽中，升温达到一定条件后加入锌粉及催化剂硫酸铜，使溶液中的锗元素与加入的锌粉及硫酸铜反应将其溶液中的锗金属置换沉淀，PH值达到4.5～5.0，溶液中的锗进入置换渣中得到富集，经过压滤作业产出富锗渣待下一工序使用，置换后溶液返回铟浸出工序使用。 
3、工艺条件：（1）温度 80～85℃； 
（2）反应时间3～5h；
（3）试剂加入量：锌粉加入量为理论消耗量的10倍；
（4）终点PH：4.5。
4、操作方法：用输送泵将二次置换后溶液输送至置换反应槽，然后开启搅拌器，待溶液体积达到40m3停止进液，开始对其溶液进行升温作业，待槽内温度达到85℃停止升温，按溶液中锗金属计算锌粉加入量为145Kg，缓慢加入锌粉，反应4h后，取适量槽内样品分析PH:4.5，停止反应开始压滤作业，压滤渣为富锗渣，置换后液返回铟浸出工序。 
5、取样化验项目： 
（1）反应终点pH值4.5；
（2）除锗后滤液中Ge含量为Ge浓度不大于0.0009 g/l。
（四）酸性浸出富锗渣 
1、原料：富锗渣、硫酸、生产水。
2、工艺目的：由于富锗渣锗含量达不到锗精矿要求，需要对其进一步富集才能产出锗精矿成品，锗精矿中含有Zn、Ge等金属，在酸性浸出过程中均进入溶液，使溶液中锗含量得到进一步富集，为下一步生产锗精矿提供料液。 
3、工艺条件：（1）温度：80～85℃； 
（2）液固比：4～6：1；
（3）始酸：H2SO4 浓度为70g/l；
（4）反应时间： 3～5h；
（5）终酸：H2SO4浓度为12 g/l。
4、操作方法：先配制浸出底液，往浸出槽中加入8m3水，开启搅拌器，缓慢加入浓硫酸配置浸出槽内溶液初始浓度为 70g/l的稀硫酸溶液，再缓慢加入约2吨锗富集渣。反应温度控制在80～85℃，浸出时间4h，终点H2SO4：11 g/l。反应后进行压滤，得到含锗溶液和浸出渣，浸出溶液进入沉锗槽，浸出渣返回铟浸出工序。 
5、取样化验项目：（1）酸性浸出液中 Ge、H2SO4含量为Ge的浓度：0.2g/l，H2SO4的浓度：11 g/l ； 
（2）压滤渣中 Zn、Ge含量为Zn的重量百分数为 4 %，Ge的重量百分数为3.5 % ； 
（3）压滤液中Zn、Ge含量为Zn浓度为20g/l，Ge浓度为0.0009 g/l。
（五）丹宁络合生产锗精矿 
1、原料：丹宁、锗渣。
2、工艺目的：向锗溶液加入丹宁，丹宁加入量为溶液中锗金属含量的19倍，经络合反应后，压滤得到丹宁锗渣，丹宁锗渣中含有一定量的有机物，不能很好的当锗精矿使用且锗品位偏低，利用焙烧炉控制500～550℃进行焙烧，高温使有机物分解得到可直接提炼锗的精矿原料。 
3、工艺条件：（1） 温度：570℃；（2）反应时间： 1～2h。 
4、操作方法：向锗溶液加入丹宁，丹宁加入量为溶液中锗金属含量的18倍，经络合反应后，压滤得到丹宁锗渣，将焙烧炉温度升至570℃，按照炉能力投入丹宁锗渣，焙烧反应1.5小时后将炉料倒出装袋即为成品锗精矿。 
5、取样化验项目：（1）锗精矿：Ge 的含量为21 %。 

Claims (8)

1.一种从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、铟萃余液的预中和：向含镓、锗的铟萃余液中加入生产用次氧化锌，萃余液初始酸浓度 40～60g/l，反应后经压滤得到预中和后溶液和预中和渣； 
步骤2）、二次中和回收镓：将步骤1）中得到的预中和后溶液加入到二次中和槽，加入纳米氧化锌作为中和剂，反应后经压滤得到二次中和后溶液和镓精矿，镓精矿品位0.2~1%
；
步骤3）、置换富集锗：将步骤2）中得到的二次中和后溶液加入到锗富集置换槽，加入锌粉及催化剂，反应后经压滤得到锗富集渣和置换后溶液，置换后溶液返回系统生产； 
步骤4）、酸性浸出富锗渣：将步骤3）中得到的锗富集渣加入到锗酸性浸出槽，加入H2SO4进行浸出，反应后经压滤得到富含锗溶液和浸出渣，浸出渣返回系统生产； 
步骤5）、丹宁络合生产锗精矿：向步骤4）中得到的富含锗溶液加入丹宁，反应后经压滤得到丹宁锗渣，所得压滤渣经过500～550℃焙烧即为锗精矿锗品位10~30%。
2.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤1）中所述的萃余液初始酸浓度 40～60g/l，加入的次氧化锌的量为理论酸消耗量的0.8倍，控制预中和温度为65～75℃，反应时间为1～2h，反应终点酸度10～15g/l。
3.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤2）中所述的纳米氧化锌的加入量为理论消耗量的0.9倍，控制中和温度为65～75℃，时间为1～2h，反应终点PH：3.0～3.5。
4.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤3）中所述的锌粉的加入量为理论消耗量的10倍，置换温度为80～85℃，置换时间3～5h，反应终点PH：4.5～5.0。
5.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤3）中所述的催化剂为硫酸铜，加入量为1L溶液里面加入1g硫酸铜。
6.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤4）中所述的H2SO4的质量浓度为50~80 g/l，浸出温度为80～85℃，反应时间3～5h，反应终点H2SO4的质量浓度为10～15 g/l。
7.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤5）中所述的丹宁加入量为溶液中锗金属含量的20倍，反应温度控制在35～45℃之间，反应时间1～2h，反应过程中pH值保持在1～2之间。
8.根据权利要求1所述的从铟冶炼系统萃余液中富集回收镓锗的方法，其特征在于：步骤5）中所述的丹宁锗渣焙烧的温度为500～550℃。
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