CN103966448A

CN103966448A - 一种铁矾渣综合回收锌的方法

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Publication number: CN103966448A
Application number: CN201410218878.2A
Authority: CN
Inventors: 蒋开喜; 刘三平; 王海北; 苏立峰; 魏帮; 黄胜; 张邦胜; 邹小平; 蒋应平; 李相良; 王玉芳; 李贺
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2014-08-06

Abstract

本发明公开了一种铁矾渣综合回收锌的方法，湿法炼锌沉矾工序产生的铁矾渣含锌由不溶锌和水溶锌组成。不溶锌主要成分为ZnS、ZnO·Fe₂O₃等，水溶锌主要成分为ZnSO₄。通过对铁矾渣进行充分搅拌酸性洗涤，可以降低渣含可溶锌含量，提高锌回收率。采用熟石灰中和洗涤后液中残酸，溶液中Fe³⁺水解，实现锌和铁的分离。经中和除铁后，除铁后液进入P204萃锌工序。采用P204-煤油做有机相，可通过简单地调节溶液的pH值提高锌的萃取效果。本工艺与传统铁矾渣处理工艺相比，具有流程简短、操作简单、成本低廉和无污染的优点。

Description

一种铁矾渣综合回收锌的方法

技术领域

本发明属于锌湿法冶炼技术领域，涉及一种锌湿法冶炼系统铁矾渣综合回收锌的方法。

背景技术

世界炼锌方法分为火法和湿法两大类。其中，湿法炼锌的优点是较好地满足了环保要求，劳动条件好，金属回收率高，产品质量高，易于实现大规模的连续化、自动化生产。目前，湿法炼锌产量占世界总锌产量的85％以上。然而，湿法炼锌工艺过程会产生大量的浸出渣，浸出渣过滤后仍夹带着大量的含锌溶液。由于这部分溶液中含锌高，渣中夹带的锌量高，有很大的回收利用价值。

为了有效地回收利用浸锌渣中的有价元素，国内外专家学者进行了较为广泛的研究，开发了多种工艺方法，归纳起来有以下几种：回转窑烟化法、选冶联合法、热酸浸出-沉铁法、熔炼-萃取法、氯化烟化法、合金法等。目前，我国湿法炼锌厂主要采用回转窑烟化法和热酸浸出法处理浸锌渣以回收浸锌渣中的有价元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁矾渣综合回收锌的方法，该方法具有流程简短、操作简单、成本低廉和环境友好的优点，能够经济处理锌浸出渣，显著地增加企业经济效益。

本发明的主要原理为，铁矾渣经过“酸性洗涤—中和除铁—萃取提锌”的方法，使其中可溶锌得到进一步回收。

浸锌渣中所含Zn主要是夹带的浸出液中的ZnSO₄，为水溶性锌，用水即可将其洗出。本方法的重点是如何从洗渣水中把锌提取出来，溶剂萃取是其核心技术。本发明在锌溶剂萃取研究的基础上，提出浸出渣直接水洗-净化-萃取提锌的工艺流程，该工艺还未见相关报道。

其中，水洗采用低浓度的硫酸水溶液(含H₂SO₄2～20g/L)。

净化采用熟石灰[Ca(OH)₂]中和水解除铁。选取熟石灰作为中和剂，因为熟石灰易获得，且不容易产生过中和，中和的溶液pH值最大小于6，完全符合除铁过程的要求。熟石灰在中和反应过程中不产生气体，杜绝了冒槽的风险。熟石灰固体颗粒还能为Fe(OH)₃的沉淀提供核心，增加了Fe(OH)₃沉淀时的晶核颗粒数，有利于Fe(OH)₃的沉淀和团聚。

萃取采用P204-煤油做有机相。P204是属于酸性磷类萃取剂，可通过调节溶液的pH值提高锌的萃取效果。

与传统的锌浸出渣处理工艺相比，该工艺具有流程简短、操作简单、成本低廉和无污染的优点，能够经济处理锌浸出渣，具有显著地经济效益和社会效益。

本发明的目的通过下列技术方案实现。

一种铁矾渣综合回收锌的方法，包括以下步骤：

(1)铁矾渣酸性洗涤：铁矾渣加入稀硫酸进行常压搅拌洗涤，液固分离得到洗涤后液。

(2)洗涤后液中和除铁：向洗涤后液中加入石灰乳，中和除去洗涤后液中的铁离子，中和除铁后液固分离得到除铁后液。洗涤后液含Fe较高，会明显影响萃取-反萃过程。采用熟石灰中和溶液中的游离酸，使Fe³⁺水解而被除去。

(3)除铁后液溶剂萃锌：采用P204-煤油做有机相，萃取除铁后液中的锌离子。可以通过调节溶液的pH值提高锌的萃取效果。

(4)反萃：将负载锌离子的有机相反萃，锌离子进入反萃液返回锌湿法冶炼主系统。

步骤(1)中，铁矾渣含锌由不溶锌和水溶锌组成，不溶锌主要成分为：ZnS、ZnO·Fe₂O₃等，水溶锌的主要成分为ZnSO₄。通过对主系统所产铁矾渣进行充分搅拌酸性洗涤，可以降低渣中水溶锌含量，提高锌回收率。酸性搅拌洗涤控制硫酸浓度为2～20g/L，洗涤周期10～80min，洗涤温度15～85℃，洗涤液固比3～7∶1。在此条件下Zn回收率>70％，渣含锌<1％，溶液含锌2～7g/L，溶液含铁<0.2g/L。常压搅拌洗涤过程中，有价金属Zn、Fe的可溶盐及部分氧化物进入溶液。

步骤(2)中，搅拌洗涤后液加入熟石灰进行中和除铁，中和后液中铁离子浓度<5mg/L，锌离子浓度2～7g/L。中和除铁的反应条件为：反应温度20～90℃，反应时间0.5～6h，控制溶液终点pH2～5。在该条件下，除铁后液Fe<5mg/L，Zn损失率<2％，主要化学反应方程式如下：

Ca(OH)₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+2H₂O

随着反应进行和pH值上升，Fe离子发生水解沉淀反应。主要化学反应方程式如下：

Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃↓+3H⁺

在Fe³⁺的水解过程中产生一定量的酸，导致溶液的pH值降低，为了中和这些多余的酸，需要加入更多熟石灰，以维持溶液pH在除铁所要求的pH值附近。

步骤(3)中，采用P204-煤油对除铁后液进行萃锌及反萃，锌的单级萃取率>75％，可通过增加萃取级数进一步提高锌的萃取率，萃取级数一般为1～3级。溶剂萃锌的反应条件为：P204浓度10～50％，萃取相比1/4～3/2，萃取时间2～25min。在该条件下，锌单级萃取率>75％，主要化学反应方程式如下：

Zn²⁺ _(A)+nH₂R_2(O)＝ZnR₂(n-1)H₂R_2(O)+2H⁺ _(A)

式中，H₂R₂代表P204二聚体，下标“A”、“O”分别代表水相和有机相。

反萃实际上是萃取的逆过程，当负载有金属离子的P204与含有一定酸度的溶液混合接触时，P204中的金属离子就会被水溶液中氢离子所取代，于是，H⁺离子由水相转入有机相，而有机相中的金属离子又返回到水相，同时P204得以再生。

本发明的全流程Zn回收率>85％，可溶锌回收率高。

本发明方法与传统的锌铁矾渣处理工艺相比，该工艺具有流程简短、操作简单、成本低廉和无污染的优点，能够经济处理锌铁矾渣，可以为企业带来显著地经济效益和社会效益。

附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

取200g(干计)铁矾渣渣样(Zn4.44％，Fe29.28％，S12.93％)，加8g/L H₂SO₄溶液调成矿浆浓度20％，进行常温搅拌洗涤，经过20min洗涤，锌回收率达到79.60％，铁矾渣含锌0.75％，洗涤后液含铁0.22g/L。

取600mL洗涤后液(Zn4.67g/L，Fe0.22g/L，H₂SO₄2.46g/L)，加入中和剂Ca(OH)₂进行常温搅拌中和除铁，控制反应终点pH值3～4，经过2h中和除铁，除铁后液含铁<5mg/L，除铁后渣含锌0.12％。

取一定量的除铁后液(Zn4.58g/L，Fe<5mg/L，pH＝4.5)，按相比2:3与有机相(30％P204-煤油)进行锌单级萃取，萃取反应温度25℃，混合时间3min。萃余液中含Zn1.33g/L，单级锌的萃取率75.0％。

实施例2

取一定量的除铁后液(Zn4.58g/L，Fe<5mg/L，pH＝4.5)，按相比1:2与有机相(20％P204-煤油)进行锌三级串级萃取试验，萃取反应温度25℃，混合时间3min。萃余液中含Zn<0.9g/L，锌的萃取率>80％。

将一定量上述负载有机相(含锌4.88g/L)与锌电解液(Zn50g/L，H₂SO₄150g/L)混合进行反萃。反萃相比4:1，混合时间3min，锌反萃率为100％，反萃液含Zn>60g/L。

实施例3

取13.4kg(湿计)铁矾渣渣样(Zn4.44％，Fe29.28％，S12.93％)，加6g/L H₂SO₄溶液调成矿浆浓度20％，进行常温搅拌洗涤，经过40min洗涤，锌回收率达到89.72％，铁矾渣含锌0.61％，洗涤后液含铁0.32g/L。

上述洗涤后液(Zn7.09g/L，Fe0.32g/L，H₂SO₄2.46g/L)经由离心机去除部分洗涤渣后导入除铁槽中进行中和除铁。中和剂Ca(OH)₂分批多次逐渐加入，控制反应终点pH值3～4，每批次经过1h中和除铁，除铁后液含铁<5mg/L，铁脱除率>98％。除铁后液含Zn7.11g/L除铁后渣含锌0.7％，Zn回收率>85％。

取600L除铁后液(Zn7.94g/L，Fe<5mg/L，pH＝4.5)，按相比1:2与有机相(25％P204-煤油)进行锌三级连续逆流萃取，萃取反应温度25℃，每个萃取箱中混合时间3min。萃取后，负载有机相直接进入反萃槽。电锌废液(Zn50g/L，H₂SO₄150g/L)用作反萃水相，按反萃相比4:1进行一级反萃。

连续试验中，锌萃取率>80％，有机相循环使用20次，未见对锌的反萃效果有明显影响，萃取率没有明显降低，两相分离效果理想。锌反萃率>90％，反萃液中锌>90g/L。

实施例4

利用工业现场设备对铁矾渣进行洗涤—除铁实验。

取用现场铁钒渣渣量(湿计)2.5t，洗涤水量12.5m³，洗涤硫酸用量76k_g，浆化洗涤30min后，直接进行中和除铁试验。初始加入55kg CaO，220kg水，后分批次逐渐加入110kg CaO固体，控制反应终点pH为3.5～4.5。除铁后渣含锌<1％，除铁后液含Fe<10mg/L，锌回收率>85％。

上述除铁后液按相比1:2与有机相(25％P204-煤油)进行锌三级连续逆流萃取，萃取反应温度25℃，每个萃取箱中混合时间3min。萃取后，负载有机相直接进入反萃槽。电锌废液(Zn50g/L，H₂SO₄150g/L)用作反萃水相，按反萃相比4:1进行一级反萃。

连续试验中，锌萃取率>95％，有机相循环使用40次，未见对锌的反萃效果有明显影响，萃取率没有明显降低，两相分离效果理想。锌反萃率>90％。铁矾渣经洗涤—净化—萃取后，总锌回收率>80％。

以某厂年产170000t铁矾渣干渣量计算，可溶锌平均回收率>80％，年回收锌量>3600t。

本发明提供了一种从铁矾渣中综合回收锌的方法。其特点是，锌冶炼产生的铁矾渣采用“酸性洗涤—中和除铁—萃取提锌”流程进行处理，最终生产出的反萃液返回锌冶炼主系统。

本发明采用洗涤—净化—萃取的方法，流程简单、节约成本。另外，本发明的全流程Zn回收率>85％，铁脱除率>98％，精简了工艺，缩短了流程，更有利于工艺的实施。

Claims

1.一种铁矾渣综合回收锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)铁矾渣酸性洗涤：铁矾渣加入稀硫酸进行常压搅拌洗涤，液固分离得到洗涤后液；

(2)洗涤后液中和除铁：向洗涤后液中加入石灰乳，中和除去洗涤后液中的铁离子，中和除铁后液固分离得到除铁后液；

(3)除铁后液溶剂萃锌：采用P204-煤油做有机相，萃取除铁后液中的锌离子；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸性洗涤条件为：稀硫酸浓度2～20g/L，洗涤周期10～80min，洗涤温度15～85℃，洗涤液固比3～7∶1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述中和除铁反应条件为：温度20～90℃，反应时间0.5～6h，控制反应终点pH2～5。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中有机相P204浓度10～50％，萃取相比1∶4～3∶2，萃取时间2～25min，萃取级数为1～3级。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中反萃液为锌湿法冶炼过程中的电解废液。