CN103154283A - 对含硫酸锌的溶液进行处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对含硫酸锌的溶液进行处理，从而能够将诸如铟、镓和锗的稀有金属中的至少一种金属从所述溶液中分离的方法。通过对所述酸性溶液进行中和能够从硫酸锌溶液中沉淀出待分离金属的一部分并利用金属粉末对所述至少一部分金属进行置换。所形成的固体沉淀物能够合并且随后以某些适当方式进行处理以浸出期望的金属。
Description
技术领域
本发明涉及对含硫酸锌的溶液进行处理，从而能够将诸如铟、镓和锗的稀有金属中的至少一种金属从所述溶液中分离的方法。通过对酸性溶液进行中和能够从硫酸锌溶液中沉淀出待分离金属的一部分并利用金属粉末对所述至少一部分金属进行置换。所形成的固体沉淀物能够合并且随后以适当方式进行处理。
发明背景
硫化锌精矿通常还含有少量其他有价值的金属如铜、铅和银以及稀有金属如铟、镓和锗。
对硫化锌精矿进行处理的传统方法是精矿焙烧，其中将所述硫化物精矿焙烧成氧化锌且精矿中的铁主要形成铁酸锌。氧化锌极易溶解，从而在第一阶段中将煅烧产物进行浸取，所述浸取称作中性浸取。铁酸锌在中性浸取中保持不溶解且通常使用强酸浸取从铁酸盐中回收锌。铁酸锌沉淀物还含有在中性浸取中沉淀的三价铁沉淀物。作为其一部分，三价铁沉淀物不仅含有氢氧化铁，还含有共沉淀的氢氧化铝和稀有金属如镓和铟。还可将铁酸盐沉淀物进料至Waelz炉中，其中将锌从其蒸发，然后氧化成氧化锌并进料返回至浸取工艺。还能够在单独的加工阶段中对Waelz氧化物进行加工，从而回收与其共沉淀的其他金属如铟。
现今，对于加工越来越呈现的趋势是，将至少一部分硫化锌精矿直接进料至浸取工艺而不进行焙烧。这使得能够对不纯且精细研磨的精矿进行加工。硫化锌精矿的直接浸取工艺能够在常压或加压浸取工艺中实施。然而，硫化锌的浸取要求酸的浓度比煅烧产物的中性浸取中所使用的酸浓度高得多，但由于单质锌的产生几乎始终以电解的方式发生，所以源自电解的用过的酸能够用于精矿浸取。在对焙烧中形成的铁酸锌的浸取中，要求全部为最高浓度的酸。能够将硫化物精矿的浸取与其中发生的对在焙烧中形成的铁酸盐进行浸取的工艺合并以作为强酸浸取，由此在与精矿浸取相同的环境下实施铁酸盐的浸取。在使用称作逆流浸取工艺的情况中，其中除了强酸浸取阶段使得能够对铁酸锌进行浸取之外，还存在低酸浸取阶段。事实上，大部分精矿浸取发生在低酸浸取(LAL)阶段。例如在美国专利6,475,450、5,858,315和6,340,450以及国际公布2004/076698中对这种方法进行了描述。
在将溶液送去进行电解之前，将在浸取中形成的硫酸锌溶液中的杂质除去。通过中和并将溶液中的二价铁氧化成三价将铁除去，从而铁随条件沉淀为针铁矿、黄钾铁矾或赤铁矿。其他金属杂质如铜、镍、钴和镉主要通过在铁沉淀之后用金属锌粉置换它们而除去。置换是以氧化还原电位为基础的，其中更贱的金属被氧化并将其电子释放给溶液中更贵的金属，所述贵金属被还原并被置换离开溶液。典型地，利用电解从溶液中回收锌且诸如钴、铜和镍的杂质降低了电解的电流效率。锗和钴一起形成真正的电解毒物，因为金属沉淀并导致形成氢。铟和镓通常不能实现尽可能多的电解，因为其在铁沉淀期间沉淀出去。
当锌精矿含有稀有金属如铟和镓时，通常期望对其进行回收。回收这些金属的一种可能方式是在Waelz炉中将中性浸取残渣加工成Waelz氧化物，然后浸取所述氧化物，从而能够使得以氧化物形式结束的金属返回溶液中并利用溶剂萃取进一步进行回收。在Waelz氧化物浸取工艺的环境中的这种铟和镓的回收是已知技术。这些金属已经富集了Waelz氧化物的事实有助于该工艺，因为在中性浸取中其与氢氧化铁共沉淀。根据所述方法，利用硫酸对含有有价值金属的氧化锌进行浸取，从而除了锌之外，铟也溶解，且铅和银以及处于氧化物形式的其他惰性化合物保留在沉淀物中。将溶液送去进行铟的提取，其中将铟与锌分离，并将硫酸锌溶液送至中性浸取阶段。如果精矿含有镓，则理论上其回收与铟的回收同时发生，由此将铟和镓分离成其自身的相。
美国专利公布7,118,719公开了一种基于煅烧产物浸取的锌的工艺，其中将铁水解沉淀为黄钾铁矾。在所述方法中，将从强酸浸取排出的溶液还原，使得溶液中所有的铁都被还原成二价。将还原的溶液送至中性浸取。据所述公布中陈述，将进入中性浸取的一部分溶液送至测流并中和到至少4的pH值，从而得到不含铁的含有Ga、In和Ge的沉淀物。
在专利公布FI118226中公开了一种方法，所述方法结合硫化锌精矿的浸取回收至少一种稀有金属如铟和/或镓。将在直接精矿浸取期间产生的并含有铁和稀有金属的硫酸锌溶液送至中和和沉淀阶段，在其中将所述溶液中和至2.5～3.5的pH。以足以使得溶液中的铟和/或镓共沉淀的方式，对溶液中三价铁的量进行控制。
发明目的
此处提供的发明的目的是公开一种方法，所述方法能够将在硫化锌精矿中存在的铟、镓和锗从含硫酸锌的溶液中分离。正在讨论的金属的分离，至少部分地通过利用锌粉将其从溶液中还原并同时利用铜的置换来发生。一部分正在讨论的金属粉末的分离，有利地通过对所述溶液进行中和来发生。
发明概述
本发明涉及一种对含硫酸锌的酸性溶液进行处理以将所述溶液中的至少一种金属从所述溶液中分离的方法，其中待分离的金属是如下中的一种金属：铟、镓和锗。根据所述方法，对含硫酸锌的溶液进行中和并利用锌粉在置换阶段将待分离的至少一种金属从所述溶液中分离。
根据本发明的方法典型地是，在置换之前，在预中和阶段将含硫酸锌的溶液中和至pH值2.5～3.5。在预中和阶段形成的沉淀物含硫酸锌溶液中的镓和铟的第一部分。
根据本发明的一个实施方案，通过固液分离将在预中和阶段形成的沉淀物从含硫酸锌的溶液中分离并将产生的沉淀物送至沉淀物洗涤和浸取阶段。
根据本发明的一个其他实施方案，将在预中和阶段中形成的沉淀物不从含硫酸锌的溶液中分离，而是将含固体的溶液送至置换阶段。
根据本发明的方法还典型地是，硫酸锌溶液还含有铜，在所述置换阶段中将铜从溶液中置换出来。
根据本发明的一个实施方案，在置换阶段中，将硫酸锌溶液中含有的锗从溶液中置换出来。在置换阶段中，优选也将溶液中含有的铟的第二部分从硫酸锌溶液中置换出来。与置换阶段类似，优选将硫酸锌溶液中含有的锗的第二部分从溶液中沉淀出去。
根据本发明的一个实施方案，在置换阶段，通过固液分离将从含硫酸锌的溶液中置换出来的金属与溶液分离并送至沉淀物洗涤和浸取阶段。
根据本发明的一个实施方案，当硫酸锌溶液含有镓时，将置换之后的溶液送至镓沉淀阶段，在那里将溶液中和至pH值3.2～4.0，以沉淀第三部分的镓。
根据本发明的一个其他实施方案，将在置换阶段中形成的沉淀物不与硫酸锌溶液分离，而是将含固体的溶液送至镓沉淀阶段。
根据本发明另外的实施方案，将在预中和和置换阶段中形成的沉淀物不与硫酸锌溶液分离，而是将含固体的溶液送至镓沉淀阶段。
根据本发明的方法典型地是，将在镓沉淀阶段产生的沉淀物送至沉淀物洗涤和浸取阶段。
根据本发明的一个实施方案，在沉淀物洗涤和浸取阶段利用含酸的溶液对在置换和沉淀阶段中形成的沉淀物进行共同处理，从而将待分离的金属浸出并将其与金属铜沉积物分离。
附图简述
图1是根据本发明的一种方法的流程图；且
图2展示了根据本发明另一个实施方案的流程图。
发明详述
在根据本发明的方法中，含硫酸锌并包括金属铟、镓和锗中的一种或多种金属的溶液可以为例如从硫化锌精矿的直接浸取的低酸浸出(LAL)排出的溶液或从煅烧产物的常规强酸浸出排出的溶液。在该阶段处，硫酸锌溶液仍含有全部溶解的铁和其他金属杂质。在该阶段的溶液典型地呈酸性，即其含有游离酸(10～30g/l H2SO4)，从而溶液中的铁几乎全部为二价(Fe2+)且仅有少量为三价(Fe3+)。
图1显示了根据本发明方法的一个实施方案。在该实施方案中，例如利用煅烧产物(氧化锌)或合适的钙化合物首先将含有硫酸锌的酸性溶液进行预中和1，从而使得溶液中的少量三价铁沉淀。如果所使用的中和试剂为钙化合物，则石膏也从溶液中沉淀。对溶液进行中和最有利的pH范围为约2.5～3.5，从而溶液不再含有游离酸。如果溶液含有镓和铟，所述金属的第一部分在中和阶段沉淀，但仅有非常少的锗。由于在中和期间沉淀的固体的量通常较少，所以不是必须要求对溶液进行固液分离，而是将含有固体的溶液送至下一阶段，利用锌粉实施置换。图1中的虚线显示了替代方案，根据所述替代方案，与预中和一起实施固液分离，并将沉淀物进料至源自各个阶段的沉淀物的联合洗涤和浸取阶段4。如果硫酸锌溶液中镓的量相对于其货币价值是不重要的，则整个预中和阶段能够省略并在置换阶段2期间对溶液进行中和。在预中和条件中，镓明显比铟更易沉淀。
将其中可能存在在预中和中产生的沉积物的预中和的硫酸锌溶液送至置换阶段2，在那里将锗和第二部分的铟还原成金属并置换。然而，根据金属的氧化还原电位，溶液中的铜首先被还原，其后其他金属根据电化学顺序发生置换。当溶液含有例如镉时，其也被还原，但在本文中未对其进行详细描绘。由于在电化学顺序中镓非常接近锌，所以镓在该阶段不置换，但其第二部分发生沉淀。铁在置换期间以二价形式保留在溶液中且不与其他金属沉淀。有利的是，将置换阶段的pH保持在3～3.5的值下。
在置换阶段之后，实施固液分离并将产生的固体送至联合沉淀洗涤和浸取阶段4。固液分离典型地是增稠和过滤。如果在该阶段中形成的固体的量也少，则能够将含有固体的溶液送至最终处理阶段而不进行固液分离。如果在硫酸锌溶液中锗的量明显，则在某些情况中优选将置换沉淀物从溶液中分离，然后实施最终中和阶段，因为在某些情况中在最终处理阶段中更高的pH可能会导致例如锗再次溶解。
当硫酸锌溶液特别地含有镓时，对于镓的沉淀有利的是在置换之后实施第二中和阶段3，在其中将溶液的pH升至3.2～4的值。利用某些合适物质如煅烧产物或Waelz氧化物实施中和。中和产生氢氧化物沉淀物，所述沉淀物由先前未沉淀的第三部分的镓以及少量锗和铟构成。因为在该阶段产生的沉积物的大部分由镓构成，所以在图中称作Ga沉淀阶段3。在Ga沉淀阶段之后，将溶液进行固液分离，其为仅将固体从该阶段分离或将上述所有工艺阶段的联合固体分离。然而，如果在货币价值方面硫酸锌溶液中镓的量非常少，则Ga沉淀阶段可以省略。
将形成的固体送至沉淀物洗涤和浸取阶段4，在其中利用含酸的溶液对沉淀和置换的固体进行洗涤，使得铟、镓和锗溶解，但铜保持为金属沉积物。例如利用萃取从酸性溶液中回收铟、镓和锗。
以上分阶段描述了该方法，但实际上能够以单个或几个连续反应器按连续工艺实施不同阶段，特别是当阶段之间不需要固液分离时。图2展示了替代方案，根据所述替代方案，在预中和、置换和Ga沉淀之间不存在固液分离，而是将含有固体的溶液从预中和阶段1返回至置换阶段2，其后仅在Ga沉淀阶段3和固液分离4实施固液分离。
属于根据本发明方法的置换阶段是特别有利的，因为其能够使得在置换阶段回收大部分锗和可观部分的铟和镓。在置换阶段从溶液中也回收铜，由此防止铜在随后铁去除阶段中结束在铁沉淀物中。
实施例
实施例1
该实施例显示了预中和阶段，由此在该阶段利用氧化锌将pH为2的硫酸锌溶液中和至pH值为3。
将硫酸锌溶液放入2L的玻璃反应器中，所述玻璃反应器装有回流冷凝器、混合器、温度计以及pH和氧化还原传感器。将溶液在热板上加热至65℃的温度。随着试验进行，利用细氧化锌将pH值逐渐升高。使得系统在各个pH阶段下稳定(45分钟)，随后取样。在取样之后，添加更多的氧化锌，直至达到下一个pH值。在取样期间，测量pH和氧化还原值。将试验结果示于表1中。
表1.在预中和阶段中溶液的浓度
所述表显示，铜、铁和锌未明显沉淀，但溶液中镓的浓度从130mg/l的水平降至48.5mg/l的水平且铟的浓度从105mg/l的水平降至80.3mg/l的浓度。少量的锗也发生沉淀。
实施例2
在该试验中，在约3的pH值下实施了硫酸锌溶液的置换。
试验安排与预中和实施例1类似。准备了硫酸锌溶液以用于试验。此时，将其初始浓度示于表2中，然后添加锌粉。在试验中，以一次1.5g的方式逐渐添加锌粉，其后将浆料稳定30分钟，然后取样，其后添加下一剂量的锌粉。在取样期间，对pH和氧化还原值进行测量。将置换试验的结果示于表2和3中。
表2.在pH3下锌溶液的置换，溶液分析
表3.在pH3下锌溶液的置换，沉淀物分析
表2显示，铜和铟被完全还原并被置换出溶液，且当溶液的pH在约3.0的值时锗几乎被完全还原。一部分锗也沉淀出去，但由于锗的熔点为约30℃，所以其不会被还原，相反沉淀为某些化合物如氢氧化物。表3中的沉淀物分析显示，在沉淀物中特别是铟的浓度、以及镓和锗的浓度，具有这样的数量级：在后面的浸取阶段对其进行分离将会产生其进一步加工具有经济可行性的溶液。
实施例3
试验安排与预中和实施例1和实施例2中类似。准备硫酸锌溶液以用于试验，同时将初始浓度示于4中。溶液的pH最初为2.5，且以根据实施例1的方式对溶液进行中和。其后，在约3.5的pH值下以根据实施例2的方式，将溶液进行置换。将结果示于表4中。在表的上部给出了溶液分析并在表的下部给出了沉淀物分析。所述表显示，当利用锌粉首先对溶液进行预中和并然后进行置换时，特别是铟和锗都可良好回收。约20%的镓保留在溶液中，但通过对溶液进一步进行中和能够将其从溶液中沉淀出去。
表4.将锌溶液从2.5的pH值中和到3.5的pH值并在约3.5的pH值下进行置换
| pH | 氧化还原 | 添加的Zn | Cu | Fe | Ga | Ge | In | Zn |
| - | mV | g | mg/l | mg/l | mg/l | mg/l | mg/l | g/l |
| 2.5 | 575 | - | 970 | 12.1 | 121 | 103 | 56.6 | 105.1 |
| 2.8 | 600 | - | 909 | 9.88 | 111 | 100 | 52 | 96.7 |
| 3.1 | 613 | - | 900 | 10.3 | 85.5 | 89.5 | 42.5 | 99.7 |
| 3.5 | 700 | - | 866 | 10.6 | 25 | 73.4 | 28.4 | 103.0 |
| 3.7 | 110 | 1.5 | 241 | 9.37 | 7.3 | 26.7 | 5.5 | 95.8 |
| 3.7 | 97 | 3.0 | 323 | 8.91 | 10.3 | 33.1 | 9.1 | 95.3 |
| 3.3 | 28 | 4.5 | 64 | 9.63 | 37.6 | 58.5 | 23.6 | 96.0 |
| 3.4 | -442 | 6.0 | 6.1 | 8.11 | 38.2 | 19.2 | 12.3 | 84.3 |
| 3.3 | -484 | 7.5 | 0.8 | 8.06 | 36.9 | 5 | 2.8 | 85.3 |
| 3.5 | -492 | 9.0 | <0.5 | 7.95 | 25.5 | 1.3 | <1 | 82.0 |
| pH | 氧化还原 | 添加的Zn | Cu | Fe | Ga | Ge | In | Zn |
| - | mV | g | % | % | % | % | % | % |
| 3.7 | 110 | 1.5 | - | - | - | - | - | - |
| 3.7 | 97 | 3.0 | 20.2 | 18.5 | 1.7 | 0.12 | 1.04 | 14.2 |
| 3.3 | 28 | 4.5 | 37.7 | 14.5 | 1.86 | 0.16 | 1.08 | 9.7 |
| 3.4 | -442 | 6.0 | 34.7 | 7.95 | 1.21 | 0.26 | 1.43 | 13.6 |
| 3.3 | -484 | 7.5 | 38.6 | 7.62 | 1.71 | 0.40 | 2.18 | 8.4 |
| 3.5 | -492 | 9.0 | 39.3 | 8.33 | 2.07 | 0.43 | 2.39 | 4.3 |
| - | - | - | 38.5 | 8.27 | 2.29 | 0.40 | 2.4 | 6.6 |
实施例4
以与实施例3中相同的方式实施了根据实施例的试验，但使用的铟、镓和锗的初始浓度低于实施例3。将结果示于表5中。在锌粉置换中几乎完全将铜、铟和锗还原成金属，即使能够看到少量铟重新溶解。当将溶液从pH值2.5中和到pH值3.5时，镓部分沉淀，但当将溶液中和到4.0的pH值时，在Ga沉淀阶段镓全部沉淀。该实施例还可导出结论，在该阶段，一部分锗重新溶解，从而如果在进料溶液中镓的量可观，则有利的是在Ga沉淀之前对溶液进行固液分离。
表5.将锌溶液从pH2.5中和到pH3.5并在pH3.5下进行置换且在pH4.0下进行最终中和
| In | Ga | Cu | Fe | Ge | Zn | |
| mg/l | mg/l | mg/l | g/l | mg/l | g/l | |
| 进料溶液 | 34 | 56 | 975 | 11.3 | 47 | 105 |
| 沉淀 | ||||||
| 开始，pH2.5 | 34 | 58 | 966 | 11.2 | 47 | 103 |
| 沉淀，pH3.1 | 28.6 | 0.27 | 975 | 11.1 | 43 | 107 |
| 沉淀，pH3.5 | 15.6 | 0.04 | 940 | 11 | 31 | 105 |
| 置换，pH3.5 | ||||||
| 1.添加的Zn，1.5g | 8.5 | 0.08 | 752 | 10.8 | 29 | 102 |
| 2.添加的Zn，1.5g | 9.4 | 0.17 | 303 | 11 | 36 | 107 |
| 3.添加的Zn，1.5g | 5.4 | 0.18 | 12 | 10.8 | 13 | 109 |
| 4.添加的Zn，1.5g | 8.8 | 0.15 | 6.1 | 10.5 | 8 | 111 |
| 5.添加的Zn，1.5g | 10.5 | 0.13 | 3.9 | 10.5 | 17 | 110 |
| 6.添加的Zn，1.5g | 11.2 | 0.11 | 1 | 11 | 9 | 114 |
| Ga沉淀，pH4.0 | 3.2 | <0.01 | 1.4 | 11 | 20 | 112 |
如实施例所示，溶液中的铜在置换阶段几乎完全置换。对于工艺这是有利的，因为这避免了铜在随后工艺阶段即铁沉淀中发生沉淀。如果考虑直接浸取，铁通常沉淀为针铁矿。损失与铁沉淀物一起沉淀的铜，因为铁沉淀物是工艺弃物。
Claims (15)
1.一种对含硫酸锌的酸性溶液进行处理以将溶液中的至少一种金属从所述溶液中分离的方法，由此待分离的金属是铟、镓和锗中的一种金属，所述方法的特征在于，对含硫酸锌的溶液进行中和并利用锌粉在置换阶段(2)中将待分离的至少一种金属从所述溶液中分离。
2.根据权利要求1的方法，特征在于，在置换之前，在预中和阶段(1)中将所述含硫酸锌的溶液中和至pH值2.5～3.5。
3.根据权利要求2的方法，特征在于，在所述预中和阶段形成的沉淀物含有所述硫酸锌溶液中的镓和铟的第一部分。
4.根据权利要求2的方法，特征在于，通过固液分离将在所述预中和阶段形成的沉淀物与所述含硫酸锌的溶液分离并将产生的沉淀物送至沉淀物洗涤和浸取阶段(4)。
5.根据权利要求2的方法，特征在于，将在所述预中和阶段中形成的沉淀物不与所述含硫酸锌的溶液分离，而是将该含固体的溶液送至所述置换阶段(2)。
6.根据权利要求1的方法，特征在于，所述含硫酸锌的溶液还含有铜，在所述置换阶段(2)中将铜从所述溶液中置换出来出来。
7.根据权利要求1的方法，特征在于，在所述置换阶段(2)中，将溶液中含有的锗从所述含硫酸锌的溶液中置换出来出来。
8.根据权利要求1的方法，特征在于，在所述置换阶段(2)中，将溶液中含有的铟的第二部分从所述含硫酸锌的溶液中置换出来。
9.根据权利要求1的方法，特征在于，在所述置换阶段(2)中，将溶液中含有的锗的第二部分从所述含硫酸锌的溶液中沉淀出去。
10.根据权利要求1的方法，特征在于，通过固液分离将在所述置换阶段(2)中与所述含硫酸锌的溶液分离的金属或其化合物从所述溶液中分离并送至所述沉淀物洗涤和浸取阶段(4)。
11.根据权利要求1的方法，特征在于，在置换之后，将含有镓的所述含硫酸锌的溶液送至镓沉淀阶段(3)，在其中将所述溶液中和至pH值3.2～4.0，以沉淀第三部分的镓。
12.根据权利要求1的方法，特征在于，将在所述置换阶段中形成的沉淀物不与所述含硫酸锌的溶液分离，而是将该含固体的溶液送至所述镓沉淀阶段(3)。
13.根据权利要求1和2的方法，特征在于，将在所述预中和阶段(1)和所述置换阶段(2)中形成的沉淀物不与所述含硫酸锌的溶液分离，而是将该含固体的溶液送至所述镓沉淀阶段(3)。
14.根据权利要求1和11的方法，特征在于，将在所述镓沉淀阶段(3)中形成的沉淀物送至所述沉淀物洗涤和浸取阶段(4)。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，特征在于，在所述沉淀物洗涤和浸取阶段(4)中利用含酸的溶液对在所述置换(2)和沉淀阶段(1，3)中形成的沉淀物共同进行处理，从而将所述待分离的金属浸出并将其与金属铜沉积物分离。
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| 左小红: "硫化锌精矿两段逆流氧压浸出原理及综合回收镓锗工艺研究", 《湖南有色金属》 * |
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