CN100572569C - 通过逆流浸提回收锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及与锌的电解回收相关的含锌物质的浸提方法。根据该方法，三段浸提原料，即锌焙砂和硫化锌，其中沿着固体移动的方向，各段的硫酸的含量升高。在浸提段内形成的固体和溶液在整个工艺中彼此相对逆流地导入。
Description
本发明涉及浸提与锌的电解回收相关的含锌物质的方法。根据该方法，在中性浸提段内首先浸提锌焙砂(zinc calcine)，然后在精矿(concentrate)浸提和黄钾铁矾沉淀段内浸提所得固体和锌精矿。在低酸浓度下进行精矿的浸提，同时铁以黄钾铁矾的形式沉淀。在转化段内继续精矿浸提，这一步骤在高酸浓度下进行，以便铁氧体(ferrite)也溶解和黄钾铁矾的沉淀继续。在该方法中，固体和溶液彼此逆流地供入到各段内，以便减少在不同段内的中和需要。在中和浸提段内形成的硫酸锌溶液导入到锌的电解沉淀中，和铁从最后的浸提段中以黄钾铁矾形式分离。
通过焙烧锌精矿而获得的锌焙砂，在锌的电解沉淀中通常用作起始材料。焙砂的主要成分是氧化锌，ZnO，但一些锌也以锌铁氧体ZnO·Fe2O3形式键合到铁上。锌铁氧体的含量通常相当大，以致于从中回收锌是不可避免的。氧化锌甚至在高pH值下是易溶的，而铁氧体必须在较高的酸含量下浸提。通常在独立的段内进行铁氧体的浸提，在此以溶液形式获得锌和铁这二者。在该溶液可返回到中和浸提段和从该中和浸提段到硫酸锌溶液纯化与电解之前，必须从该溶液中沉淀大多数铁。在例如美国专利No.3434947和No.3493365中公开了上述方法。
在工业方法中，氧化锌浸提，即中和浸提，通常在pH 2-5下进行，和铁氧体浸提在介于30-100g H2SO4/l的酸含量下进行。来自铁氧体浸提的溶液(其含有溶解的锌和铁)酸性大，且常常在铁从中沉淀之前预中和。铁氧体的浸提也可与铁的沉淀段结合。该方法被称为转化方法且在美国专利No.3959437中被公开。
锌精矿的浸提目前也愈加更大量地与氧化锌或焙砂的浸提相结合。精矿被供入到或者铁氧体浸提中，或者作为独立的压力浸提形式浸提。在精矿浸提中的主要成分是硫化锌ZnS。另外，精矿内的铁键合到黄铁矿FeS2上，和在硫化锌内的一些锌可被铁置换。因此，基于精矿浸提的锌工艺或含有精矿浸提段的那些工艺也要求除铁段。三种铁沉淀工艺在使用中，其中铁以或者黄钾铁矾，例如Na[Fe3(SO4)2(OH)6]形式，以针铁矿FeOOH形式或者以赤铁矿形式沉淀。当铁以黄钾铁矾或针铁矿形式沉淀时，必须在沉淀中使用中和剂，为的是中和在反应中释放的硫酸。通常中和剂是焙砂。
在常规的黄钾铁矾工艺中，在接近溶液沸点的温度下沉淀铁。游离酸被中和到3-5g H2SO4/l(最佳pH 1.5)的数值。在硫酸锌溶液内的铁量为20-35g/l。结果黄钾铁矾达到基本上结晶的形式，这一形式具有有利的沉降性能，钾、钠或铵离子也被供入到溶液中。在例如美国专利No.4676828中公开了针铁矿的沉淀。在该方法中，在进入铁沉淀的硫酸锌溶液内的游离酸含量为4-8g/l，和铁离子含量为1-2g/l。大多数铁为亚铁形式。氧和焙砂被供入到溶液内，以便铁氧化和当pH升高时针铁矿沉淀。
当铁以赤铁矿形式沉淀时，它从其中铁首先从三价被还原为二价形式的溶液中出现，然后，在没有中和的情况下，通过氧化水解沉淀铁：
2FeSO4+O2(g)+2H2O→Fe2O3+2H2SO4 (1)
然后，在约200℃的温度下在高压釜中进行铁的沉淀，氧气的分压为约18bar，这基本上限制了该方法的采用，尽管赤铁矿实际上是铁沉淀的最环境友好的形式。
在美国专利No.6475450中公开了锌的回收工艺，其中结合焙砂的浸提和精矿浸提。锌焙砂通常在中和浸提段中浸提，和所得溶液通过溶液纯化被送去电解。中性的浸提残渣(主要由锌铁氧体组成)被送到下一浸提段，该浸提段同时也是锌精矿的浸提段。在来自针铁矿沉淀的固体中的三价铁的辅助下，精矿被浸提到电解回流酸内。调节浸提条件，以便铁氧体溶解。于是从溶解的铁氧体中获得三价铁，另外，来自随后的铁氧化段的三价铁沉淀也返回到该段中，从精矿浸提段中获得含有沉淀形式的锌和二价铁二者的溶液。从精矿浸提段中获得的溶液在下一段，铁氧化段中被氧化成三价，并以针铁矿形式沉淀，但由于该目的，溶液必须首先被中和，和使用锌焙砂进行中和。如此形成的一些沉淀循环回到精矿浸提段中，和一些被送到中和浸提段中。在该专利的流程图中所示的下一段是强酸浸提段，其中铁再次在还原条件下(SO2)溶解，和与此同时供入到氧化段内的焙砂中的铁氧体溶解。根据该专利，铁或者以赤铁矿、黄钾铁矾或者以针铁矿形式沉淀。在铁沉淀段内，铁必须被再氧化成三价铁形式。来自铁沉淀段的硫酸锌溶液被导入到中和浸提段中。
在以上所述的美国专利No.6475450中，来自铁氧化段的要循环的沉淀量较大，因为根据反应(1)，需要1mol硫酸铁溶解1mol硫化锌。焙砂通常含有5-15％的铁氧体，以便所有其它三价铁应当被循环到该段内，这是因为没有氧气被供入到精矿浸提段内以供铁氧化。在铁氧化段之后，该工艺具有强的酸浸提作用，在此被氧化成三价的铁再次被浸提。当铁以赤铁矿形式沉淀时，通过将所讨论的溶液送到高压釜中并在那氧化，从而进行沉淀。然而，该专利确实还提及铁可以以黄钾铁矾或针铁矿形式沉淀。如上所述，不可能在强酸浸提之后直接进行黄钾铁矾和针铁矿沉淀，而是必须首先中和该溶液，因此该工艺要求又一个额外段。若用焙砂进行中和，则在焙砂内的至少一些锌受到损失。若包含在焙砂内的所有锌需要回收，则用焙砂中和工艺段总是要添加或者额外段到该工艺中，或者要么减少总的锌产量。
美国专利No.5858315还公开了一种方法，其中结合锌精矿的浸提与锌焙砂的浸提。首先对焙砂进行中和浸提，来自所述中和浸提的所得硫酸锌溶液通过溶液纯化被供入到锌的电解沉淀中。残留在中和浸提段内的未溶解的残渣被送到铁氧体浸提段中，在回流酸和氧气存在下发生所述铁氧体的浸提。可或者在同一段中采用铁氧体浸提或者作为独立的段进行精矿浸提。在两段浸提中，来自铁氧体浸提段的溶液(其含有主要为二价形式的来自焙砂的铁和在铁氧体浸提中形成的硫酸锌)被送到精矿浸提段中。氧气也被供入到精矿浸提段中。在最后一个浸提反应器中，用焙砂中和该溶液。未溶解的沉淀返回到铁氧体浸提段中，和富锌与铁的溶液被导入到铁沉淀段中。纯的焙砂作为中和剂也被供入到铁沉淀段中，和铁与氧气以针铁矿形式沉淀。来自铁沉淀段的硫酸锌溶液被送到中和浸提段中。
在美国专利No.5858315中所述的方法中存在数段，因为该方法尝试从用作中和剂的焙砂中回收锌。另外，铁的沉淀总是以独立段的形式进行。
美国专利No.6340450公开了直接锌浸提的方法，其中首先在中和浸提段中进行锌焙砂的浸提。由中和浸提获得的溶液通过溶液纯化被导入到锌电解段中，和所形成的沉淀被导入到转化段中，其中硫化锌精矿也被导入到所述转化段中。在转化段中，焙砂的铁氧体与锌精矿一起溶解，与此同时铁以黄钾铁矾形式沉淀。根据该专利的一个实施方案(图2)，当铁氧体溶解和黄钾铁矾开始沉淀时，锌精矿被送到转化段的一端。调节转化段的硫酸含量到10-40g/l的区域内。在转化段之后，在黄钾铁矾的过滤中，分离的硫酸锌溶液被导引回到中和浸提段中。
在美国专利No.6340450所述的方法中，在相对高酸浓度下进行中和和精矿浸提段。含有硫酸锌的所得溶液被送到中和浸提段中，和由于在该溶液内存在酸，因此必须在中和浸提段内中和它。溶液的酸含量越高，在溶液内的铁含量也一般来说越高。结果在该工艺中铁的循环增加。
在以上所述的所有方法中，固体和溶液基本上同向流动，这引起中和和/或多段工艺的较大需求。
现在已开发了一种新方法浸提与锌的电解回收相关的含锌原料。根据该方法，原料，即锌焙砂和硫化锌被三段浸提，其中根据固体在其中移动的方向，各段的硫酸含量升高。在浸提段内形成的固体和溶液在整个工艺中彼此以逆流的关系导入。
第一浸提段是中和浸提段，在锌精矿焙烧中生成的焙砂在此被浸提，和所形成的硫酸锌溶液通过溶液纯化被供入到锌的电解沉淀中。锌焙砂被供入到第一浸提段(中和浸提)中，其中在介于2-5的pH范围内进行所述浸提。焙砂被浸提到来自电解的含硫酸的回流酸和来自在该工艺下一浸提段的溶液内，所述溶液含有硫酸锌和硫酸铁。氧气和/或空气被供入到浸提段内，为的是氧化二价铁并以氢氧化铁的形式沉淀它。
被供入到该工艺内的所有硫化锌精矿和来自中和浸提段的未溶解的固体被供入到在低酸浓度下进行的下一浸提段内，所述下一浸提段可称为结合的精矿浸提和黄钾铁矾沉淀段。浸提段的溶液是来自转化段，即该工艺下一段的含有硫酸锌和硫酸铁的酸性溶液。一些精矿在精矿浸提段内被浸提，但与此同时发生浸提时的条件使得铁以黄钾铁矾形式沉淀。
在该工艺的最后段，即转化段中，使用电解回流酸和氧气，在高酸含量下，浸提来自第二浸提段中残留的固体，于是焙砂的铁氧体和精矿中未溶解的锌化合物溶解，和铁以黄钾铁矾形式沉淀。最终浸提段的未溶解的沉淀含有黄钾铁矾形式的铁和来自精矿的硫。从该段中获得的含硫酸锌的溶液被导入到第一精矿浸提段中并进一步导入到中和浸提段中。所有浸提段在大气压条件下进行和温度保持在80℃至该溶液的沸点之间。
本发明的主要特征在所附的权利要求中将变得显而易见。
还藉助所附的工艺流程图描述本发明。
如上所述，在锌的电解回收中，第一湿法冶金段是中和浸提NL，在此通过从该工艺下一段循环的硫酸锌溶液和来自电解的含硫酸的回流酸浸提焙砂。在该工艺流程图上用虚线示出了含硫酸锌溶液的移动。在数个反应器内进行中和浸提段，和为了完成该段，在浓缩器内分离溶液和固体。在此情况下，从一段供入到另一段的固体是指浓缩器的底流，所述底流包括供入到该段但保持未溶解的固体以及因反应导致沉淀的固体这二者。根据现在开发的方法，工艺固体和溶液彼此相对逆流。因此，硫酸锌溶液从该工艺的随后段，即精矿浸提和黄钾铁矾沉淀段，在此酸含量保持相对低，在约2-20g/l下，优选介于5-15g/l，被供入到中和浸提段内。因此，供入到中和浸提段内的硫酸锌溶液的酸含量也相对低。对于该工艺来说，这是有利的，因为它意味着在中和浸提段内不要求焙砂来中和溶液内的过量酸。
中和浸提段的一个目的是制备含有尽可能最小量离子，优选小于10mg/l的硫酸锌溶液。来自该工艺后面各段的进入中和浸提段的硫酸锌溶液总是含有一定量的铁，和当含锌溶液来自其中酸含量相对低的段时，铁的含量也较低。对于该工艺来说，有利的是，进入中和浸提段内的尽可能多的铁为二价形式，即硫酸亚铁。优选在中和浸提段内用氧气和/或空气将铁氧化成氢氧化物Fe(OH)3并沉淀出溶液。当铁以氢氧化铁形式沉淀时，在锌电解中有害的矿物如锗和锑也可沉淀出该溶液。当在中和浸提过程中发生这些金属的沉淀时，在硫酸锌溶液的纯化中避免了独立的纯化段。
在中和浸提中生成的硫酸锌溶液被导入到溶液纯化的各段中，和从溶液中分离的固体被送到下一段中，在该方法中，所述下一段是精矿浸提和黄钾铁矾沉淀段。该段也在数个反应器内进行。该段的第一部分是精矿在来自随后的工艺段，即转化段的溶液内淘析。来自转化段的溶液是酸性含铁的硫酸锌溶液。在浸提段内精矿的酸度保持相对低，在约5-15g/l下，因此来自转化段的溶液中的酸用来自中和浸提段的沉淀和精矿中和。由于在该方法中，中和浸提以单段形式进行，焙砂中的一些氧化锌保持未溶解并充当精矿浸提段内酸的中和剂，和与此同时，氧化锌中的锌溶解在硫酸锌内。使用回流酸调节酸度。氧气和/或空气也被供入到该段内，以便铁保持亚铁形式。为了该段内的铁以黄钾铁矾形式沉淀，则碱金属或铵化合物被供入到该段内，以晶体，例如黄钾铁矾铵形式沉淀黄钾铁矾。通过该段的内循环，从而获得黄钾铁矾沉淀所要求的黄钾铁矾核。沉淀铁来自于中和浸提的固体和溶液来自转化段。
在精矿浸提和黄钾铁矾沉淀段最后，还存在溶液和固体的分离。以浓缩器的底流形式获得溶液，在所述底流内，锌在该段中以硫酸锌形式溶解且还含有小量溶解的铁，和将该溶液送到中和浸提段中。以浓缩器底流形式获得的固体含有在该段中沉淀的黄钾铁矾，焙砂中的铁氧体和一些仍未溶解的精矿，和这些固体被送到转化段中。
藉助氧气和电解回流酸，在25-70g/l，优选30-50g/l的酸浓度范围内发生转化段的浸提。还使用新鲜的硫酸调节酸含量，所述硫酸补偿整个工艺中硫酸盐的损失。该段也在数个反应器中发生。包含在焙砂和精矿内的铁氧体在转化段的条件下溶解，如同在前一段中不溶解的部分精矿一样。在前一段中形成的黄钾铁矾不再溶解，但溶解的铁氧体以黄钾铁矾形式沉淀。黄钾铁矾也在这样较高的酸浓度下形成，这是因为在该固体内存在许多辅助沉淀的黄钾铁矾核。
根据下述反应，在真实的精矿浸提段和转化段二者内发生精矿浸提：
ZnS+Fe2(SO4)3→ZnSO4+2FeSO4+So (2)
2FeSO4+0.5O2+H2SO4→Fe2(SO4)3+H2O (3)
即总的反应为：
ZnS+0.5O2+H2SO4→ZnSO4+So+H2O (4)
正如这些反应所示，使用三价铁发生精矿硫化物的氧化，和溶液中二价铁再次利用供入到该段内的氧气被氧化成三价。在这两段内，大多数铁以黄钾铁矾形式沉淀，因为在焙砂和精矿内的仅仅小量的铁要求用于精矿浸提。根据下述反应发生黄钾铁矾形式的铁沉淀，其中A可以是或者碱金属或铵离子：
3Fe2(SO4)3+A2SO4+12H2O→2A[Fe3(SO4)2(OH)6]+6H2SO4 (5)
在黄钾铁矾沉淀反应内形成的酸在精矿浸提中被消耗。
在转化段内形成的淤浆可在所述段之后送去浮选。若黄钾铁矾和硫精矿可一起储存的话，则浮选不是必须的。在浮选中，通过浮选硫和未溶解的硫化物，从而分离淤浆。大多数硫化物是黄铁矿。分离硫精矿并将最后的淤浆供去黄钾铁矾分离。来自黄钾铁矾浓缩的溢流溶液是含酸、铁和锌的溶液，将其循环到精矿浸提和黄钾铁矾沉淀段内。
如上所述逆流浸提精矿的优点是简化工艺。当在中和浸提段之后发生精矿浸提/黄钾铁矾沉淀段并作为转化段的最后段时在固体的流动方向上各段的酸含量增加。相应地，当相对于固体的流动逆流供应溶液时，各段的酸含量逐渐下降。如前所述，例如，来自精矿浸提的酸性硫酸锌溶液被供入到中和浸提段内和该酸性溶液引起较大的中和需求。在本发明的方法中，供入到中和浸提段的溶液来自其中酸含量保持较低的段。当供入到中和浸提段的溶液中酸含量低时，也可调节溶液内其铁含量和尤其二价和三价铁之比。如上所述，也可随同在中和浸提段内发生的二价铁的氧化共沉淀锗和锑。
Claims (14)
1.一种从与锌的电解沉淀相关的锌焙砂和硫化锌精矿中回收锌的方法，其中从第一浸提段中获得的硫酸锌溶液通过溶液纯化导入到锌电解工序中，并且包含在原料内的铁以黄钾铁矾形式沉淀，其特征在于，在大气压条件下和在介于80℃至该溶液沸点之间的温度下，三段进行锌焙砂和硫化锌精矿的浸提，其中固体和溶液相对于彼此逆流移动，且浸提段的酸含量在固体的流动方向上升高，其中精矿浸提和黄钾铁矾沉淀在第二浸提段内发生。
2.权利要求1的方法，其特征在于，锌焙砂被供入到第一浸提段，其中在介于2-5的pH范围内进行所述浸提。
3.权利要求2的方法，其特征在于，锌精矿和第一浸提段中的固体被供入到第二浸提段内，和第二浸提段的酸含量保持在2-20g/lH2SO4范围内。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在第二浸提段内的酸含量保持在5-15g/l范围内。
5.权利要求1的方法，其特征在于，第二浸提段中的固体被送到最后的浸提段内，其中酸含量保持在25-70g/l H2SO4范围内。
6.权利要求5的方法，其特征在于，在最后的浸提段内的酸含量保持在30-50g/l范围内。
7.权利要求1的方法，其特征在于，使用来自第二浸提段的含硫酸锌和硫酸铁的溶液以及来自电解的回流酸，在第一浸提段内浸提锌焙砂。
8.权利要求7的方法，其特征在于，氧气和/或空气被供入到第一浸提段内，为的是氧化二价铁并以氢氧化物Fe(OH)3形式沉淀它，其中所述Fe(OH)3共沉淀溶液内的有害矿物。
9.权利要求8的方法，其特征在于，有害矿物是锗和锑。
10.权利要求1的方法，其特征在于，使用氧气和/或空气和来自最后的浸提段的含有锌和铁的酸性硫酸盐溶液，进行在第二浸提段内的浸提。
11.权利要求1的方法，其特征在于，使用回流酸调节在第二浸提段内的酸度。
12.权利要求1的方法，其特征在于，碱金属或铵离子被供入到第二浸提段内，为的是以黄钾铁矾的碱金属或铵盐形式沉淀黄钾铁矾，且黄钾铁矾核在该段内循环。
13.权利要求1的方法，其特征在于，将保留在第二浸提段内的含有未溶解的铁氧体、部分精矿和生成的黄钾铁矾的固体在最后的浸提段内使用氧气和电解回流酸浸提，为的是浸提铁氧体和最后的精矿以及以黄钾铁矾形式沉淀溶解的铁。
14.权利要求1的方法，其特征在于，在精矿最后的浸提段期间形成的固体上进行浮选，为的是形成硫精矿。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091223 Termination date: 20160224 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |