JP2006519309A - 向流リーチングによる亜鉛回収方法 - Google Patents
向流リーチングによる亜鉛回収方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、亜鉛の電気分解回収にあたって亜鉛含有材料をリーチングする方法に関する。本発明によると、供給材料、すなわち亜鉛カルサインおよび硫化亜鉛が３段階でリーチングされ、諸段階における硫酸分は固体の移動する方向に従って増加する。各リーチング段階で生成された固体および溶液は、全工程を通じて互いに対して向流的に送られる。
Description
本発明は、亜鉛の電気分解回収にあたって亜鉛含有材料をリーチングする方法に関するものである。本方法によると、亜鉛カルサインを最初に中性リーチング段階でリーチングし、それによって得られた固体および亜鉛精鉱を次に精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階においてリーチングする。精鉱リーチングは低い酸濃度で行われ、鉄がジャロサイトとして析出される。精鉱リーチングは高い酸濃度で行われる転換段階に移行し、そこでフェライトも溶解してジャロサイト析出が進む。本方法では、固体および溶液は諸段階に互いに対して向流的に供給されるため、諸段階での中性化の必要性が軽減される。中性リーチング段階で生成される硫酸亜鉛溶液は亜鉛の電解析出にあてられ、鉄が最終リーチング段階によりジャロサイトとして分離される。
硫化亜鉛精鉱を焙焼して得られる亜鉛カルサインは、一般に、亜鉛の電解処理における開始材料として使用される。カルサインの主要成分は酸化亜鉛ZnOであるが、亜鉛はある程度、亜鉛フェライトZnO・Fe２O３の形で鉄と結合してもいる。亜鉛フェライトの量は通常多く、亜鉛の回収が不可避なほどである。酸化亜鉛はpH値が高くても容易に溶解できるが、フェライトは高い酸分でリーチングしなければならない。フェライトリーチングはたいてい別段階で行い、亜鉛および鉄の両方が溶液から得られる。溶液が中性リーチングへ、およびそこから硫酸亜鉛溶液精製、電解へと戻される前に、鉄の大部分を溶液から析出しなければならない。上述の工程は、例えば米国特許第3,434,947号および第3,493,365号に記載されている。
工業工程では、酸化亜鉛リーチング、すなわち中性リーチングは一般にpH 2〜5で行われ、フェライトリーチングは酸分30〜100g/lの硫酸で行われる。フェライトリーチングからの溶液は、溶解した亜鉛および鉄を含み、非常に酸性になっており、そこから鉄を析出する前に中和させることが多い。フェライトリーチングは鉄析出段階と兼ね合わせることもできる。この方法は転換工程として知られており、米国特許第3,959,437号に記載されている。
亜鉛精鉱リーチングは今日ではまた、酸化亜鉛やカルサインのリーチングとより多く組み合わされる。精鉱はフェライトリーチングに供給されたり、または別の圧力浸出としてリーチングされたりする。精鉱リーチングの主成分は硫化亜鉛ZnSである。また、精鉱中の鉄は黄鉄鉱FeS２と結合しており、硫化亜鉛中のいくばくかの亜鉛は鉄に置換され得る。したがって、精鉱リーチングに基づく亜鉛工程または精鉱リーチング段階を含む亜鉛工程では鉄を除去する段階が必要となる。３段階の鉄析出工程を使用して、鉄をソーダ鉄明礬石（Na[Fe3(SO4)2(OH)6]）などのジャロサイト、針鉄鋼FeOOHまたはヘマタイトFe２O３のいずれかとして析出する。鉄をジャロサイトまたは針鉄鋼として析出した場合、反応で放出された硫酸を中和するために析出に中和剤を使用する。通常、中和剤はカルサインである。
旧来のジャロサイト工程では、鉄は溶液の沸点に近い温度で析出される。遊離酸は硫酸H２SO４（最適pH 1.5）3〜5g/lまで中和される。硫酸亜鉛溶液中の鉄量は20〜35g/lである。したがって、ジャロサイトは良好な沈殿特性を有する実質的な結晶性形状となり、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムのイオンもまた溶液に流入する。針鉄鋼析出については、例えば米国特許第4,676,828号に記載されている。この方法では、鉄析出に加わる硫酸亜鉛溶液中の遊離酸の量は4〜8g/lであり、第二鉄は1〜2g/lである。ほとんどの鉄は第一鉄の形である。酸素とカルサインを溶液に供給することで鉄が酸化し、pH値が高くなることで針鉄鋼が析出される。
鉄がヘマタイトとして析出される場合、溶液から鉄がまず３価から２価の形に還元される。その後、鉄は中和せずに酸化されて加水分解で析出される。
2FeSO４＋O２(g)＋2H２O⇒Fe２O３＋2H２SO４ (1)
しかし鉄の析出は約200℃のオートクレーブで約18バールの部分酸素圧で処理されるため、この方法の採用は、ヘマタイトが事実上鉄析出物の最も環境に優しい形態であるとしても、実質的に制限される。
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亜鉛回収工程は米国特許第6,475,450号に記載されており、カルサインのリーチングおよび精鉱リーチングが組み合わされている。亜鉛カルサインは通常中性リーチング段階でリーチングされ、そこで得られた溶液は溶液精製を経て電気分解に送られる。大部分が亜鉛フェライトである中性リーチングの残余物は次のリーチング段階に送られるが、これは同時に亜鉛精鉱リーチング段階でもある。精鉱は電解戻り酸中で針鉄鋼の析出から得られる固体の３価の鉄を利用してリーチングされる。リーチング条件を調節してフェライトが溶解するようにする。このようにして溶解したフェライトから３価の鉄が得られ、また、後続の鉄の酸化段階からの３価の鉄もこの段階に戻される。精鉱リーチング段階からは溶液が得られ、これは析出物中に亜鉛と２価の鉄の両方を含むものである。精鉱リーチング段階で得られた溶液は、鉄酸化段階である次の段階で３価に酸化されて針鉄鋼として析出されるが、そのためには溶液を先に中和しなければならず、中和処理は亜鉛カルサインを使用して行われる。このようにして生じた析出物のいくらかは精鉱リーチングに再循環され、またいくらかは鉄析出に送られる。鉄の酸化段階で得られる溶液は中性リーチングに送られる。上記特許のフローチャートに示されている次の段階は強酸リーチングであり、鉄が再度還元状態（SO2）で溶解されるのと同時に、酸化段階に供給されるカルサインのフェライトが溶解される。この特許によると、鉄はヘマタイト、ジャロサイトまたは針鉄鋼のいずれかとして析出される。鉄の析出段階では、鉄は第二鉄の形で再酸化しなければならない。鉄析出段階からの硫化亜鉛溶液は中性リーチング段階にあてられる。
上述の米国特許第6,475,450号では、反応式（1）によると、硫化亜鉛１モルを溶解するのに硫酸第二鉄を１モル使うため、鉄酸化段階から循環される析出物の量が多い。カルサインは一般に5〜15%のフェライトを含有しており、鉄を酸化する酸素が精鉱リーチング段階に供給されないために他のすべての３価の鉄は鉄酸化段階に循環しなければならない。鉄酸化段階の後の工程は強酸リーチングであり、３価に酸化された鉄を再びリーチングする。鉄をヘマタイトとして析出する場合、件の溶液をオートクレーブに送ってそこで酸化処理する。しかしこの特許は、鉄はジャロサイトまたは針鉄鋼として析出されるとも述べている。上述のように、強酸リーチングの直後にジャロサイトおよび針鉄鋼の析出は行えず、まず溶液を中和しなければならないため、工程には他の追加段階がさらに必要となる。中和をカルサインで行った場合、少なくともカルサイン中のいくらかの亜鉛が失われる。カルサインに含まれるすべての亜鉛を回収するには、カルサインを使用する工程段階の中和に常にいずれかの追加段階が加わるが、さもなければ亜鉛の総回収率は低下してしまう。
米国特許第5,858,315号もまた、亜鉛精鉱リーチングと亜鉛カルサインリーチングが組み合わされた方法を記載している。最初にカルサインを中性リーチングし、そこで得られた硫酸亜鉛溶液は溶液精製されてから亜鉛の電解析出に供給される。中性リーチングで溶解しなかった残留物は、戻り酸および酸素の存在下で行われるフェライトリーチングに送られる。精鉱リーチングはフェライトリーチングと同じ段階で行ってもよく、あるいは別の段階で行ってもよい。２段階リーチングでは、フェライトリーチングで得られた溶液は、カルサインから析出した主に２価の形をとる鉄とフェライトリーチングで生成された硫酸亜鉛を含むものであるが、精鉱リーチング段階に送られる。酸素も精鉱リーチング段階に供給される。最終リーチングの反応装置では、溶液がカルサインで中和される。溶解しなかった析出物はフェライトリーチング段階に戻され、亜鉛および鉄分を多く含んだ溶液は鉄析出段階で処理される。純粋カルサインも中和剤として鉄析出段階に供給され、鉄が酸素によって針鉄鋼として析出される。鉄析出段階からの硫酸亜鉛溶液は中性リーチング段階に送られる。
米国特許第5,858,315号に記載された方法では、中和剤として使用されるカルサインから亜鉛を回収するためにいくつかの段階が設けられている。また、鉄析出は常に別段階で行われる。
米国特許第6,340,450号は、直接亜鉛リーチング方法を記載しており、亜鉛カルサインリーチングがまず中性リーチング段階で行われる。中性リーチングで得られた溶液は溶液精製されてから亜鉛電気分解へ送られ、転換段階で形成される沈殿物にも硫化亜鉛精鉱が供給される。転換段階において、鉄がジャロサイトとして析出されるのに加えて、カルサインのフェライトが亜鉛精鉱と共に溶解する。この特許の一実施例（図２）によると、フェライトが溶解してジャロサイトが析出し始めると亜鉛精鉱が転換段階の最後に送られる。転換段階での硫酸分は10〜40g/lの範囲で調整される。転換段階後のジャロサイトろ過では、分離した硫酸亜鉛溶液が中性リーチングに直接戻される。
米国特許第6,340,450号に記載された方法では、転換および精鉱リーチング段階は比較的高い酸濃度で行われる。そこで得られた硫酸亜鉛を含む溶液は中性リーチングに送られるが、溶液中に酸が含まれているため中性リーチング段階で中和しなければならない。溶液の酸分が多いほど、溶液中の鉄分もまた一般的に多くなる。その結果、工程における鉄循環が高まる。
上述のすべての方法において、固体および溶液は基本的に同一方向に流れるため、中和および／または多段工程が多大に必要となる。
そこで、亜鉛の電気分解回収に関して亜鉛含有供給材料のリーチングの新たな方法が開発された。この方法によると、供給材料、すなわち亜鉛カルサインまたは硫化亜鉛は３段階でリーチングされ、諸段階における硫酸分は固体が移動する方向に従って増加する。リーチング段階で生成される固体および溶液は、全工程を通して互いに対して向流する。
第１リーチング段階は中性リーチング段階であり、亜鉛精鉱焙焼で精製されたカルサインがリーチングされ、そこで生成された硫酸亜鉛溶液は溶液精製を経て亜鉛の電解析出に供給される。カルサインは電解からの硫酸含有戻り酸およびこの工程における次のリーチング段階で得られる溶液でリーチングされる。この溶液は硫酸亜鉛および硫酸鉄を含んでいる。第一鉄を酸化させて水酸化第二鉄として析出するために、酸素および／または空気がリーチング段階に供給される。
本工程に供給されるすべての硫化亜鉛精鉱および中性リーチングで溶解しなかった固体は、精鉱リーチングおよびジャロサイト析出の組合せ段階と称される後続のリーチング段階に供給される。この段階は低い酸濃度で行われる。リーチング段階に使用する溶液は、本工程における次段階である転換段階で得られる硫酸亜鉛および硫酸鉄を含む酸性溶液である。精鉱のいくらかは精鉱リーチング段階でリーチングされるが、同時にこの状況下では鉄がジャロサイトとして析出される。
第２リーチング段階で残った固体は、本工程の最終段階である転換段階において電解戻り酸および酸素を使用して高酸濃度でリーチングされ、それによってカルサインのフェライトおよび精鉱の溶解しなかった亜鉛化合物が溶解され、鉄がジャロサイトとして析出される。最終リーチング段階で溶解しなかった析出物は、ジャロサイトの形態の鉄と精鉱からの硫黄を含んでいる。この段階で得られる硫酸亜鉛含有溶液は最初の精鉱リーチング段階にあてられ、さらに中性リーチング段階にあてられる。全リーチング段階は大気条件下で温度を80℃から溶液の沸点までの間に保って行われる。
本発明の基本的な特徴は、添付の特許請求の範囲において明確にする。
また、本発明を添付の工程図１を用いて説明する。
さきに述べたように、亜鉛の電気分解回収における最初の湿式冶金段階は中性リーチングNLであり、この工程における次段階から再循環される硫酸亜鉛溶液および電解からの硫酸含有戻り酸によってカルサインがリーチングされる。硫酸亜鉛含有溶液の移動は工程図に破線で示されている。中性リーチング段階はいくつかの反応装置で行われ、この段階の終わりとして溶液および固体が濃縮槽で分離される。この場合、１つの段階から別の段階に供給される固体は濃縮槽の下層流のことを言い、本段階に供給されて溶解せずに残った固体および反応によって析出された固体の両方を含む。ここで開発された方法によると、処理固体および溶液は互いに対して向流的に流れる。したがって、硫酸亜鉛溶液は本工程の後続段階、すなわち精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階から中性リーチング段階に供給される。溶液中の酸分は比較的低い、約2〜20g/l、好ましくは5〜15g/lに保たれる。そのため中性リーチング段階に供給される硫酸亜鉛溶液の酸分も比較的低い。これは中性リーチング段階で溶液中の過剰の酸を中和するためのカルサインが不要であることを意味しており、本工程とって有利である。
中性リーチング段階の目的の１つは、可能な限り最小限の、好ましくは10mg/l未満の鉄を含む硫酸亜鉛溶液を作り出すことである。本工程の後続段階から中性リーチング段階に加えられる硫酸亜鉛溶液は常にいくらかの鉄を含有しているが、酸分が比較的少ない段階から亜鉛含有溶液が送られてくる場合、鉄の量も少ない。中性リーチングに加えられる鉄のできる限り多くが２価の形であれば、すなわち硫酸鉄であれば、本工程にとって有利である。鉄は、好ましくは中性リーチング段階で酸素および／または空気を使用して酸化させて水酸化鉄Fe(OH)３にし、溶液から析出させる。鉄が水酸化第二鉄として析出される場合、ゲルマニウムやアンチモンなどの亜鉛電解にとって有害な鉱物もまた溶液から共析出される。中性リーチング中にこれらの金属の析出が生ずる場合、硫酸亜鉛溶液の精製では別の精製段階を行わない。
中性リーチングで生成された硫酸亜鉛溶液は、溶液精製のさまざまな段階で処理され、溶液から分離した固体は次の段階、本方法では精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階に送られる。この段階もまた、いくつかの反応装置で行われる。この段階の最初の部分は、後続の工程段階すなわち転換段階からの溶液での精鉱の洗浄である。転換段階からの溶液は酸性の鉄含有硫酸亜鉛溶液である。精鉱の酸性度はリーチング段階では比較的低く、約5〜15g/lに保たれているため、転換段階からの溶液の酸は中性リーチングおよび精鉱からの沈殿物によって中和される。本方法では中性リーチングは単段式で行われるため、カルサインの酸化亜鉛のいくらかは溶解せずに残って精鉱リーチング段階での酸の中和剤となり、それと同時に酸化亜鉛の亜鉛は硫酸亜鉛に溶解する。戻り酸は酸性度を調整するのに使用される。酸素および／または空気もこの段階に供給されるため、鉄が第二鉄の形態で残る。この段階における鉄をジャロサイトとして析出するために、ジャロサイトを結晶、例えばアンモニウム鉄明礬石として析出するアルカリまたはアンモニウム化合物が本段階に供給される。ジャロサイト析出に必要なジャロサイト核は本段階の内部循環によって得られる。析出する鉄は中性リーチングの固体および転換段階からの溶液から生じる。
精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階の終盤で再び溶液と固体の分離が行われる。溶液が濃縮槽の溢流として採取されるが、この液中の亜鉛は当段階で硫酸亜鉛として溶解しており、また、溶解した少量の鉄を含んでいる。この溶液は中性リーチングに送られる。濃縮槽の下層流として採取される固体は、この段階で析出されたジャロサイト、カルサインのフェライト、および依然として溶解していないいくらかの精鉱を含んでおり、これらの固体は転換段階に送られる。
転換段階のリーチングは、酸素と電解戻り酸を使用して25〜70g/lの範囲、好ましくは30〜50g/lの酸濃度で行われる。酸分を調整するために、工程全体で失われた硫酸塩を補う新たな硫酸も使用する。この段階もまた、いくつかの反応装置で行われる。カルサインに含まれるフェライトおよび精鉱が転換段階の条件下で溶解し、精鉱の前段階で溶解しなかった部分も溶解する。前段階で生成されたジャロサイトはそれ以上溶解しないが、溶解したフェライトがジャロサイトとして析出される。固体中に多量のジャロサイト核が存在しており析出を促進させるため、このような高酸濃度でもジャロサイトが生じる。
精鉱リーチングは次の反応によって実際の精鉱リーチング段階でも転換段階でも行われる。
ZnS＋Fe２(SO４)３→ZnSO４＋2FeSO４＋S° (2)
2FeSO４＋0.5O２＋H２SO４→Fe２(SO４)３＋H２O (3)
言い換えると、反応全体は
ZnS＋0.5O２＋H２SO４→ZnSO４＋S°＋H２O (4)
である。これらの反応が示すとおり、濃縮硫化物の酸化は３価鉄を用いて行われ、溶液中の２価鉄はこの段階に供給される酸素によって再度３価に酸化される。精鉱リーチングではカルサイン中の鉄と精鉱は少量しか必要とされないため、両段階において鉄のほとんどがジャロサイトとして析出される。鉄は次の反応によってジャロサイトとして析出される。ただし、Aはアルカリイオンまたはアンモニウムイオンのどちらでもよい。
3Fe２(SO４)３＋A２SO４＋12H２O→2A[Fe３(SO４)２(OH)６]＋6H２SO４ (5)
ジャロサイト析出反応で生成される酸は精鉱リーチングで消費される。
ZnS＋Fe２(SO４)３→ZnSO４＋2FeSO４＋S° (2)
2FeSO４＋0.5O２＋H２SO４→Fe２(SO４)３＋H２O (3)
言い換えると、反応全体は
ZnS＋0.5O２＋H２SO４→ZnSO４＋S°＋H２O (4)
である。これらの反応が示すとおり、濃縮硫化物の酸化は３価鉄を用いて行われ、溶液中の２価鉄はこの段階に供給される酸素によって再度３価に酸化される。精鉱リーチングではカルサイン中の鉄と精鉱は少量しか必要とされないため、両段階において鉄のほとんどがジャロサイトとして析出される。鉄は次の反応によってジャロサイトとして析出される。ただし、Aはアルカリイオンまたはアンモニウムイオンのどちらでもよい。
3Fe２(SO４)３＋A２SO４＋12H２O→2A[Fe３(SO４)２(OH)６]＋6H２SO４ (5)
ジャロサイト析出反応で生成される酸は精鉱リーチングで消費される。
転換段階で生成される懸濁液はその段階後、浮遊選鉱に送られる。ジャロサイトおよび硫黄濃縮物を同時に蓄積できる場合、浮遊選鉱は必須ではない。浮遊選鉱では懸濁液を硫黄と非溶解硫化物とに浮遊選鉱して分離する。硫化物の大部分は黄鉄鉱である。硫黄濃縮物が分離され、最終懸濁液はジャロサイト分離に送られる。ジャロサイト濃縮からの溢流溶液は酸、鉄、および亜鉛を含む溶液であり、精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階に再循環される。
精鉱の向流リーチングの利点は、上述したように工程が簡易化されることである。精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階が中性リーチング段階の後に転換段階の最終段階として行われると、これらの段階における酸分は固体流方向に増加する。それに対して、溶液を固体の流れに対して向流的に供給すると、諸段階の酸分は徐々に減少する。これによって別段階における中和処理の必要性が低下する。例えば以前は、精鉱リーチングで得られる酸性硫酸亜鉛溶液を中性リーチング段階に供給したため、この酸性溶液にかなりの中和処理を要した。本方法では、中性リーチング段階に供給される溶液は酸分が少量に保たれている段階から送られてくる。中性リーチングに供給される溶液の酸分が少ないと、その鉄分および溶液中のとりわけ２価と３価の鉄の比率もまた調整可能となる。さきに述べたように、中性リーチング段階で起こる２価鉄の酸化に関連して、ゲルマニウムおよびアンチモンを共析出できる。
Claims (14)
- 第１のリーチング段階で得られる硫酸亜鉛溶液を溶液中和処理を経て亜鉛電解に送り、原材料に含まれる鉄がジャロサイトとして析出される、亜鉛の電気分解析出に関連して亜鉛カルサインおよび硫化亜鉛精鉱から亜鉛を回収する方法であって、亜鉛カルサインおよび硫化亜鉛精鉱のリーチングを３段階において大気条件下で温度を80℃から該溶液の沸点までの間に保って行い、それによって固体および溶液が互いに対して向流的に流れ、リーチング段階における酸分が固体流方向に増加することを特徴とする亜鉛の回収方法。
- 請求項１に記載の方法において、亜鉛カルサインを第１のリーチング段階である中性段階に供給し、リーチングがpH値2〜5の範囲で行われることを特徴とする方法。
- 請求項１または２に記載の方法において、中性リーチング段階の亜鉛精鉱および固体を精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階である第２のリーチング段階に供給し、その酸分を2〜20g/lの範囲の硫酸H２SO４に保つことを特徴とする方法。
- 請求項３に記載の方法において、第２のリーチング段階における酸分を5〜15g/lの範囲に保つことを特徴とする方法。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階の固体をリーチングの最終段階である転換段階に送り、その酸分を25〜70g/lの範囲の硫酸H２SO４に保つことを特徴とする方法。
- 請求項５に記載の方法において、最終リーチング段階における酸分を30〜50g/lの範囲に保つことを特徴とする方法。
- 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において、前記亜鉛カルサインは、中性リーチング段階で硫酸亜鉛含有溶液と精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階で得られた硫酸鉄と電解からの戻り酸とを使用してリーチングされることを特徴とする方法。
- 請求項７に記載の方法において、第一鉄を酸化して水酸化物Fe(OH)３として析出するために、酸素および／または空気を中性リーチング段階に供給し、溶液中の有害な鉱物を共析出することを特徴とする方法。
- 請求項８に記載の方法において、前記有害な鉱物とはゲルマニウムおよびアンチモンであることを特徴とする方法。
- 請求項１ないし９のいずれかに記載の方法において、精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階のリーチングは、酸素および／または空気と転換段階からの亜鉛および鉄を含む硫酸亜鉛溶液とを使用して行うことを特徴とする方法。
- 請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法において、精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階における酸性度を戻り酸を使用して調整することを特徴とする方法。
- 請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法において、ジャロサイトをアルカリまたはアンモニウムジャロサイトとして析出するために、アルカリまたはアンモニウムイオンを精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階に供給し、ジャロサイト核を該段階内で再循環することを特徴とする方法。
- 請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法において、フェライトおよび最終精鉱をリーチングして溶解した鉄をジャロサイトとして析出するために、精鉱リーチングおよびジャロサイト析出段階で残り非溶解フェライトと精鉱の一部と生成されたジャロサイトとを含む固体を、転換段階で酸素と電解戻り酸を使用してリーチングすることを特徴とする方法。
- 請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法において、硫黄濃縮物を生成するために、精鉱転換段階で形成された固体を浮遊選鉱することを特徴とする方法。
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