PL190594B1 - Sposób ekstrakcji miedzi z rudy siarczkowej lub koncentratu - Google Patents

Abstract

1. Sposób ekstrakcji miedzi z rudy siarcz- kowej lub koncentratu, obejmujacy etapy, w których poddaje sie rude lub koncentrat wraz ze zródlem jonów wodorosiarczanowych lub siarczanowych utlenianiu cisnieniowemu, w temperaturze od okolo 115°C do okolo 160°C, w obecnosci tlenu i kwasnego roztwo- ru zawierajacego jony halogenkowe i otrzy- muje sie zawiesine, która rozdziela sie na roztwór i stala pozostalosc, odzyskuje sie miedz z roztworu lub stalej pozostalosci oraz roztwór otrzymany w wyniku cisnieniowego utleniania i rozdzialu ciecz/cialo stale zawraca sie do utleniania cisnieniowego, znam ienny tym, ze utrzymuje sie okreslone z góry steze- nie miedzi w tym roztworze ekstrahujac miedz rozpuszczalnikiem przed zawróceniem do utleniania cisnieniowego otrzymujac roztwór miedzi i kwasny rafinat oraz zawracajac ten rafinat do utleniania cisnieniowego. F I G . I PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji metali, zwłaszcza miedzi, z rudy siarczkowej lub koncentratu. W szczególności dotyczy on ekstrakcji miedzi z rud w obecności jonów halogenkowych, takich jak jony chlorkowe.

Hydrometalurgiczna obróbka rud siarczkowych miedzi, takich jak chalkopiryt (CuFeS2) stwarza problemy ze względu na surowe warunki potrzebne w etapie utleniania ciśnieniowego, ponieważ skuteczne ługowanie miedzi z tych rud powoduje utlenianie siarczku w rudzie do siarczanu i wytwarzanie dużych ilości kwasu, który wymaga kosztownej neutralizacji. Próbowano uczynić koncentrat siarczkowy ługowalnym w stosunkowo umiarkowanych warunkach, w których siarczek byłby utleniany do siarki pierwiastkowej, a nie do siarczanu. Próby te obejmują wstępną obróbkę koncentratu przed etapem utleniania ciśnieniowego, tak by koncentrat siarczkowy stał się łatwiej ługowalny, oraz ługowanie koncentratu w obecności jonów chlorkowych, jak opisano w opisie patentowym US 4.039.406. W procesie tym miedź zawarta w koncentracie jest przetwarzana w zasadowy siarczan miedzi, występujący w postaci stałej, z którego miedź musi być następnie pozyskiwana, jak opisano w opisie patentowym US 4.338.168. W procesie opisanym w opisie patentowym US 4.039.406 znaczna ilość (20-30%) siarczku w rudzie lub koncentracie jest jednak utleniana do siarczanu, co powoduje większe zużycie tlenu podczas utleniania ciśnieniowego i wytwarzanie kwasu siarkowego. Jest to szczególnie niekorzystne w przypadku koncentratów słabego gatunku, gdzie stosunek S/Cu jest duży.

W kanadyjskim zgłoszeniu patentowym CA 2.099.333 opisany jest sposób ekstrakcji miedzi, w którym koncentrat siarczkowy jest poddawany ługowaniu ciśnieniowemu w obecności jonów chlorkowych i siarczanowych w celu wytworzenia nierozpuszczalnej zasadowej soli miedzi. Ta sól miedzi jest usuwana przez filtrowanie, a filtrat jest zawracany do obiegu do utleniania ciśnieniowego.

Przedmiotowy wynalazek obejmuje sposób hydrometalurgicznej ekstrakcji miedzi i innych metali w obecności jonów halogenkowych, takich jak chlorek i bromek w roztworze.

Według wynalazku sposób ekstrakcji miedzi z rudy siarczkowej lub koncentratu obejmuje etapy, w których poddaje się rudę lub koncentrat wraz ze źródłem jonów wodorosiarczanowych lub siarczanowych utlenianiu ciśnieniowemu, w temperaturze od około 115°C do

190 594 około 160°C, w obecności tlenu i kwaśnego roztworu zawierającego jony halogenkowe i otrzymuje się zawiesinę, którą rozdziela się na roztwór i stałą pozostałość oraz odzyskuje się miedź z roztworu lub stałej pozostałości charakteryzuje się tym, że roztwór otrzymany w wyniku ciśnieniowego utleniania i rozdziału ciecz/ciało stałe zawraca się do utleniania ciśnieniowego oraz utrzymuje się określone z góry stężenie miedzi w tym roztworze, korzystnie w zakresie od 10 do 15 g/l ekstrahując miedź rozpuszczalnikiem przed zawróceniem do utleniania ciśnieniowego otrzymując roztwór miedzi i kwaśny rafinat oraz zawracając ten rafinat do utleniania ciśnieniowego.

Wynalazek jest przedstawiony w przykładach realizacji w na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy przebiegu hydrometalurgicznego procesu ekstrakcji miedzi według jednego przykładu wykonania wynalazku, który nadaje się do obróbki rud i koncentratów miedzi o dużej zawartości miedzi, fig. 2 przedstawia schemat blokowy przebiegu hydrometalurgicznego procesu ekstrakcji miedzi według innego przykładu wykonania wynalazku, który nadaje się do obróbki rud i koncentratów miedzi o średniej i małej zawartości miedzi, fig. 3 przedstawia schematycznie zbiornik ciśnieniowy w celu zilustrowania innego przykładu realizacji sposobu według wynalazku obróbki koncentratów o dużym stosunku siarki do metalu, fig. 4 przedstawia schemat blokowy przebiegu hydrometalurgicznego procesu ekstrakcji metali z koncentratu siarczków miedzi i cynku według innego przykładu wykonania wynalazku, fig. 5A i 5B przedstawiają schemat blokowy przebiegu dalszego przykładu realizacji sposobu według wynalazku w celu pozyskiwania metali szlachetnych z rudy lub koncentratu.

Różne przykłady realizacji sposobu według wynalazku znajdują zastosowanie przy obróbce pewnego zakresu koncentratów miedzi i innych metali, w których zawartość miedzi zmienia się od małej, to znaczy około 15% miedzi lub mniej, do dużej, to znaczy około 35% miedzi lub więcej.

Ogólnie mówiąc, sposób według wynalazku obejmuje etap ciśnieniowego utleniania, który przebiega w obecności tlenu i kwaśnego roztworu jonów halogenkowych, np. chlorkowych lub bromkowych, oraz jonów siarczanowych. Sposób ten zawiera ponadto etap ługowania atmosferycznego, jeden lub kilka etapów ekstrakcji rozpuszczalnikiem i etap pozyskiwania elektrolitycznego. Różne gatunki koncentratu wymagają różnej obróbki w etapie utleniania ciśnieniowego, wymagając różnych trybów działania. Te tryby działania są nazywane odpowiednio trybem A, trybem B i trybem C. W trybie A, który jest skuteczny wtedy, gdy ługowane są rudy o dużej zawartości miedzi, miedź nie jest ługowana w etapie utleniania ciśnieniowego. W trybach B i C, które są skuteczne przy ługowaniu rud o średniej i małej zawartości miedzi, miedź jest ługowana w etapie utleniania ciśnieniowego.

Poniżej, w przykładach realizacji sposobu według wynalazku zostanie opisany każdy z tych trybów działania.

Przykład 1

Proces trybu A

Figura 1 przedstawia schemat blokowy postępowania w trybie A. Proces ten zawiera etap 12 utleniania ciśnieniowego w zbiorniku utleniania ciśnieniowego lub autoklawie, etap 14 ługowania atmosferycznego, etapy 16 i 18 ekstrakcji rozpuszczalnikiem, odpowiednio główny i pomocniczy, oraz etap 20 pozyskiwania elektrolitycznego. .

W etapie 12 utleniania ciśnieniowego wszystkie minerały zawierające miedź są przekształcane w zasadowy siarczan miedzi, CuSO4-2Cu(OH)₂ Obróbkę przeprowadza się tlenem w obecności kwaśnego roztworu chlorku. Tlen, jak również HCl i H2SO4 są wprowadzane w tym celu do autoklawu. Temperatura w autoklawie wynosi 130-150°C, a ciśnienie około 1380 kPa. Jest to sumaryczne ciśnienie obejmujące ciśnienie tlenu i ciśnienie pary wodnej. Czas przebywania wynosi około 0,5-2,5 h, a proces ten jest przeprowadzany w sposób ciągły w autoklawie. Jednakże, jeśli zachodzi taka potrzeba proces ten może być również przeprowadzony w systemie wsadowym.

Zawartość ciał stałych w autoklawie utrzymywana jest w zakresie około 12-25%, to znaczy 150-300 g/l ciał stałych co jest limitowane równowagą cieplną i ograniczeniach lepkościowymi.

190 594

Zawiesina wytwarzana w autoklawie wypływa przez szereg złożony z jednego lub więcej zbiorników wypływowych 22, by zmniejszyć ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego i temperaturę do 90-100°C. Część ciekła zawiesiny stanowi roztwór produktu z etapu 12 utleniania ciśnieniowego i oznaczona jest numerem 21.

Zawiesina ze zbiorników 22 jest filtrowana (patrz 24), a uzyskiwany placek filtracyjny jest dokładnie przemywany w celu usunięcia zatrzymanej cieczy.

Filtrat z filtracji 24 jest zawracany do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego, ale stosuje się niewielki upust 26 wynoszący około 5%. Ten upust 26 jest determinowany przez stężenie rozpuszczalnych metali w rudzie lub koncentracie, które mogą rozpuszczać się podczas etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Upust 26 jest traktowany w 28 wapnem w celu usunięcia metali takich jak cynk i magnez, które są obecne w koncentracie miedzi, jako resztek w postaci ciała stałego, i aby przeciwdziałać gromadzeniu się tych metali w obwodzie utleniania ciśnieniowego. Obwód utleniania ciśnieniowego obejmuje etap 12 utleniania ciśnieniowego, zbiorniki 22 wypływowe, filtrację 24, upust 26 i prowadzi z powrotem do etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Jest on oznaczony przez 23.

Upust 26 jest poddawany ekstrakcji rozpuszczalnikiem, jak zaznaczono przez 27, przed jego dalszą obróbką 28. Ekstrakcja rozpuszczalnikiem 27 przeprowadzana jest za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego w celu usunięcia miedzi z upustu 26. Ta ekstrakcja rozpuszczalnikiem jest związana z etapami 16 i 18 ekstrakcji rozpuszczalnikiem i zostanie omówiona przy opisywaniu ostatnich dwóch etapów ekstrakcji rozpuszczalnikiem.

Przed etapem 12 utleniania ciśnieniowego koncentrat miedzi poddaje się najpierw powtórnemu zmieleniu, aby zmniejszyć wielkość cząstek, jak zaznaczono przez 30, do zawartości około 97% cząstek o wielkości odpowiadającej rozmiarowi numeru sita 325 i mniejszym, co odpowiada przechodzeniu 80% (P80) przy 15 mikrometrach. Powtórne mielenie 30 przeprowadza się w roztworze zawróconym do obiegu z obróbki 28 wypływu. Zawiesinę z obróbka 28 wypływu poddaje się zatem rozdzielaniu cieczy od ciał stałych, jak zaznaczono przez 32, a roztwór zawraca się do obiegu do powtórnego mielenia 30, zaś pozostałości z obróbki upustu zawierające cynk/magnez wyrzuca się, jak zaznaczono przez 17.

Roztwór, który jest zawracany do powtórnego mielenia 30, jest alkalicznym roztworem chlorków o pH około 10. Użycie tej cieczy zmniejsza do minimum doprowadzanie wody do obwodu 23 ciśnieniowego utleniania, co jest ważne w utrzymywaniu równowagi cieplnej i utrzymywaniu roztworu chlorkowego w obwodzie 23 utleniania ciśnieniowego w jak największym stopniu.

Jak podano powyżej, miedź nie jest ługowana w etapie 12 utleniania ciśnieniowego, ale jest przekształcana w nierozpuszczalną zasadową sól miedzi. Roztwór doprowadzany do etapu 12 utleniania ciśnieniowego, który jest cieczą ługującą zawracaną do obiegu z filtracji 24, zaznaczono przez 25. Chociaż w dostarczanym roztworze 25 znajduje się miedź, nie ma dodatkowego ługowania miedzi, to znaczy proces przebiega tak, że stężenie miedzi w roztworze 25 doprowadzanym do etapu 12 utleniania ciśnieniowego jest równe stężeniu miedzi w roztworze 21 produktu z etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Jest to wyrażane jako: A[Cu ] = 0.

Roztwór 25 doprowadzany do etapu 12 utleniania ciśnieniowego zawiera około 15 g/l Cu i 12 g/l Cl wraz z około 30-55 g/l kwasu siarkowego. Kwas jest dodawany w postaci kompensacyjnego H₂SO₄ (zwykle 93%). Roztwór produktu 21 z etapu 12 utleniania ciśnieniowego również zawiera około 15 g/l Cu i 11-12 g/l Cl, ale jego pH wynosi około 3. W roztworze produktu 21 zasadniczo nie znajduje się już kwas, ponieważ został w całości zużyty w etapie 12 utleniania ciśnieniowego na utworzenie zasadowej soli miedzi.

Jak podano powyżej, ciecz 25 doprowadzana do etapu 12 utleniania ciśnieniowego składa się częściowo z filtratu zawróconego do obiegu, do którego dodano H2SO4. Natychmiastowym wynikiem dodania kwasu do filtratu jest zwiększenie kwasowości filtratu, który jest wprowadzany do autoklawu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego, ale niespodziewanie stwierdzono, że najważniejszym wynikiem tego dodania kwasu lub dokładniej jonów siarczanowych, jest w rzeczywistości stłumienie utleniania siarki wydzielającej się z koncentratu w etapie 12 utleniania ciśnieniowego.

Zwykle utlenianie siarki, które ma miejsce, bez dodania kwasu, wynosi 25-30% siarki doprowadzonej w koncentracie, jak to jest w procesie opisanym w opisie patentowym US 4.039.406.

190 594

Jeżeli jednak doda się kwasu, wówczas stwierdza się, że utlenianie siarki do siarczanu zostaje zmniejszone do około 5-10%. Ulepszenie to zasadniczo wywiera korzystny wpływ na hydrometalurgiczny proces ekstrakcji. Utlenianie siarki do siarczanu powoduje dodatkowe koszty, takie jak zwiększone zapotrzebowanie na tlen, dodatkowy reagent potrzebny do neutralizacji tak utworzonego kwasu, a ponadto trzeba zadbać o odprowadzanie ciepła, ponieważ reakcja utleniania siarki do siarczanu jest egzotermiczna. Ogranicza to chwilowo przepustowość autoklawu, w którym realizowany jest etap 12 utleniania ciśnieniowego.

Uważa się, że w etapie 12 utleniania ciśnieniowego chemizm reakcji jest zmieniany przez dodanie kwasu w następujący sposób:

Bez dodania kwasu:

3CuFeS2 + 21/4O₂ + 2H₂0 -> [CuSC>4-2Cu (OH)₂] + 3/2Fe₂03 + 5S° (1)

Z dodaniem kwasu:

3CuFeS2 + 15/402 + H20 + H2SO4 -> CuSO4-2Cu (OH)z + 3/2Fe₂03 + 6S° (2)

W obu tych reakcjach miedź wytrąca się w postaci zasadowej soli miedzi, która zawiera, jak stwierdzono, przeważnie zasadowy siarczan miedzi.

Z pierwszej reakcji wynika, że siarczan w zasadowym siarczanie miedzi jest dostarczany przez utlenianie siarki doprowadzonej w koncentracie, natomiast w drugiej reakcji jest on dostarczany w postaci jonów siarczanowych wchodzących w skład kwasu dodanego do autoklawu, przez co unika się utleniania siarki do siarczanu. Zatem w drugiej reakcji występuje zużycie jonów siarczanowych wyłącznie na wytworzenie zasadowej soli miedzi. Ilość kwasu siarkowego potrzebna do stłumienia utleniania siarki wynosi, jak stwierdzono doświadczalnie, 25-75 g/l, zależnie od typu koncentratu i od procentowej zawartości ciał stałych w koncentracie.

W procesie testowym występuje silniejsze utlenianie siarki niż przewiduje którakolwiek z reakcji. Pierwsza reakcja przewiduje utlenianie jednej szóstej lub 16,7% siarki, natomiast doświadczalnie stwierdza się około 25-30%. Przy dodaniu kwasu doświadczenia wykazują, że około 2-16% siarki utleniane jest do siarczanu zamiast zerowego utleniania, które byłoby przewidywane, gdyby druga reakcja w zapisanej postaci była jedyną przebiegającą reakcją. Te równania reakcji nie odzwierciedlają zatem dokładnie przebiegu w etapie 12 utleniania ciśnieniowego, ale są tylko przybliżeniem.

Chlorek jest zatrzymywany jak to jest tylko możliwe w obwodzie 23 utleniania ciśnieniowego, ale zwykle około 3-10% chlorku jest tracone przez przechodzenie w stały produkt podczas filtracji 24. Chlorek musi być zatem uzupełniany przez dodawanie HCl lub innego źródła chlorku, by zapewnić 12 g/l chlorku w doprowadzanym roztworze 25. Straty chlorku są zmniejszane do minimum przez dokładne przemywanie ciał stałych z etapu 12 utleniania ciśnieniowego na filtrze 24. Ilość wody płuczącej jest ograniczona przez wymaganie utrzymywania równowagi wodnej w obwodzie 23 utleniania ciśnieniowego. Jedyną wodą traconą z obwodu 23 jest para wodna 29 z etapu wypływu 22 oraz w placku filtracyjnym po filtracji 24. Wynika stąd potrzeba wykorzystywania roztworu zawróconego do obiegu z obróbki 28 upustu do uzupełniania zawiesiny koncentratu w etapie 30 mielenia, przez co zmniejsza się do minimum doprowadzanie świeżej wody z koncentratu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego.

Korzystne jest, jak stwierdzono, utrzymywanie co najmniej 15 g/l Cu w roztworze produktu 21 z etapu 12 utleniania ciśnieniowego, aby przeciwdziałać stratom chlorku w postaci stałego zasadowego chlorku miedzi, CuCb.3Cu(OH)2, które mogą występować, jeżeli w roztworze jest ilość miedzi niewystarczająca do umożliwienia powstawania zasadowego siarczanu miedzi:

4CuCl2 + 6H20 -> CuCb-3Cu(OH)2 + 6HC1 (3)

Reakcji tej można przeciwdziałać przez dodanie wystarczającej ilości kwasu do autoklawu podczas etapu 12 utleniania ciśnieniowego, by utrzymywać przynajmniej wystarczającą ilość miedzi w roztworze do spełnienia wymagań stechiometrycznych dla Cl w postaci CuCh. Przy 12 g/l Cl w roztworze stechiometryczna ilość Cu wynosi:

63,5 X 12/71 = 10,7 g/l Cu

Zatem 15 g/l Cu jest bezpiecznym minimum dla ochrony przed znacznymi stratami chlorku w postaci zasadowej soli miedzi.

190 594

Z drugiej strony powinno być utrzymywane jak najmniejsze stężenie miedzi w roztworze produktu 21 z etapu 12 utleniania ciśnieniowego w celu przeciwdziałania powstawaniu CuS przez reakcję pierwiastkowej siarki z siarczanem miedzi w roztworze wodnym. Reakcja ta może występować podczas etapu 12 utleniania ciśnieniowego lub w zawiesinie po wyprowadzeniu z autoklawu, ale przed etapem filtracji 24:

3CuSO₄(aq) + 4S° + 4H₂O -> 3CuS(s) + 4H₂SO₄ (4)

Reakcja ta jest szczególnie niepożądana, ponieważ CuS jest nierozpuszczalny w warunkach rozcieńczonego kwasu w etapie 14 ługowania atmosferycznego. Miedź nie jest zatem odzyskiwana, co powoduje straty miedzi w końcowych pozostałościach.

Aby przeciwdziałać powstawaniu CuS, trzeba utrzymywać stężenie miedzi w roztworze produktu 21 możliwie małe, to znaczy poniżej 30 g/l dla niektórych koncentratów. Tendencja do powstawania CuS jest wyraźnie związana z typem obrabianego koncentratu, przy czym koncentraty o zawartości miedzi od średniej do dużej są bardziej podatne na powstawanie CuS. Tak więc, chociaż duże stężenie miedzi w roztworze produktu 21 nie stanowi problemu w przypadku koncentratów o małej zawartości miedzi, to jednak nie może być tolerowane w przypadku koncentratów o dużej zawartości miedzi.

Jak to obecnie wiadomo, koncentraty o dużej zawartości miedzi, to znaczy powyżej 35% miedzi, najlepiej obrabia się tak aby w roztworze produktu 21 było możliwie małe stężenie miedzi, to jest poniżej 25 g/l Cu.

Przy konieczności utrzymywania co najmniej 15 g/l Cu w roztworze, w obwodzie 23 utleniania ciśnieniowego istnieje optymalny zakres stężenia miedzi 15-25 g/l Cu dla koncentratów o dużej zawartości miedzi. W przypadku koncentratów o średniej zawartości miedzi górną granicę można znacznie rozciągnąć, a w przypadku rudy niskiej jakości stężenie miedzi nie odgrywa znacznej roli.

Stężenie miedzi w filtracie 29 z utleniania ciśnieniowego może być łatwo kontrolowane przez dodawanie żądanej ilości kwasu do roztworu 25 dostarczanego do etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Większa ilość kwasu powoduje większe stężenie miedzi dzięki rozpuszczaniu zasadowego siarczanu miedzi:

CuSO₄-2Cu(OH)₂(s) + 2H₂SO₄ -> 3CuSOP₄ (aq) + 4H₂O (5)

Dodanie około 1 g/l kwasu powoduje zwiększenie stężenia miedzi o około 1 g/l. Rzeczywiste potrzebne stężenie kwasu określane jest doświadczalnie przez porównanie oznaczeń roztworu 25 doprowadzanego do etapu 12 utleniania ciśnieniowego i roztworu produktu 21 z etapu 12 utleniania ciśnieniowego, by spełnić warunek A[Cu²⁺] = 0. Ilość roztworu w obwodzie 23 jest jednakże określona przez równowagę cieplną.

% wagowy ciał stałych w zawiesinie koncentratu miedzi doprowadzanej do etapu 12 utleniania ciśnieniowego może być dowolnie zmieniany. Ciężar stałego koncentratu doprowadzanego do etapu 12 utleniania ciśnieniowego jest określony przez ilość miedzi, którą trzeba pozyskać. Ciężar roztworu jest określony głównie przez równowagę cieplną w etapie 12 utleniania ciśnieniowego.

Wymagana temperatura pracy w etapie 12 utleniania ciśnieniowego wynosi około 150°C, a ciepło musi być doprowadzane głównie w postaci ciepła wydzielanego podczas reakcji minerałów siarczkowych z tlenem pod wysokim ciśnieniem w autoklawie. W przypadku koncentratów o dużej zawartości miedzi, które będą obrabiane w procesie w trybie A, który jest aktualnie opisywany, które mają stosunkowo mały stosunek S/Cu, oznacza to zatem mniejsze wytwarzanie ciepła na tonę miedzi obrobionej w autoklawie. Większość wytwarzanego ciepła powstaje na skutek utleniania nie miedzi, ale pozostałych dwóch głównych składników koncentratu, to znaczy żelaza i siarki. Jeżeli zawartość miedzi w koncentracie jest duża, wówczas stosunek S/Cu i Fe/Cu jest mały, a zatem wytwarzana jest mała ilość ciepła.

W celu osiągnięcia temperatury pracy z temperatury początkowej, np. 50-80°C, która jest typowa dla filtratu 29 utleniania ciśnieniowego, który jest zawracany do obiegu po filtracji 24, konieczne jest kontrolowanie ilości wody, która musi być ogrzewana, ponieważ jest to główny powód odprowadzania ciepła w etapie 12 utleniania ciśnieniowego. Niepraktyczne jest chłodzenie lub grzanie zawiesiny w autoklawie środkami bezpośrednimi, np. za pomocą wężownic grzewczych lub chłodzących, ze względu na szybkie tworzenie się kamienia na wszystkich

190 594 powierzchniach, zwłaszcza na wymiennikach ciepła, co powoduje bardzo słabe parametry przenoszenia ciepła. Bezpośrednie grzanie lub chłodzenie przez iniekcję pary wodnej lub wody jest również niepraktyczne ze względu na równowagę wodną. Wymagane jest zatem utrzymywanie równowagi cieplnej przez równoważenie ciepła wytwarzanego w reakcjach pojemnością cieplną doprowadzanych materiałów, dostarczanego roztworu 25, który jest recyrkulowany i zawiesiny koncentratu. Główną zmienną, która może być tu kontrolowana, jest objętość doprowadzanego roztworu 25. Jest to jedna z cech odróżniających tryby postępowania A i B. W procesie trybu B, który zostanie opisany dalej, gdzie występuje znacznie większe utlenianie siarki, wytwarzane jest znacznie więcej ciepła w przeliczeniu na tonę miedzi w produkcie. Można zatem stosować większą ilość roztworu 25 doprowadzanego do etapu 12 utleniania ciśnieniowego.

Po ustaleniu objętości roztworu można określić kwasowość roztworu, ponieważ całkowita masa kwasu jest określona przez konieczność utrzymywania A[Cu²⁺] = 0. W przypadku koncentratu o dużej zawartości miedzi potrzebne będzie zwykle około 35-55 g kwasu na litr.

Stwierdzono, że korzystne jest dodanie niewielkich stężeń pewnych środków powierzchniowo czynnych, które zmieniają fizyczne i chemiczne właściwości ciekłej pierwiastkowej siarki (S^u) w autoklawie podczss ttapu 12 utleniania ciśmernoweoo . Środki powirrzchmowo czynne, takie jak sulfoniany llghihowe i kwebrzdho, 0o0zhe do roztworu 25 zasilającego utlenianie diśhienCowe w nlewlelkCdh ilościach, to chzdcy 0,1-3 g/l, mogą zmniejszać lepkość ciekłej siarki i zmieniać również chemicm reakcji w autoklawie.

MecCahlcm cmhCejszania utlehiahla siarki prcec dodatek środków prwlercdhmowo czynnych nie jest dobrze prc.aaay, ale zjawisko to jest korzystne. Uważa się, że zjawisko to jest spowodowane zmmejszemem lepkości, z czego wynika cmmejszoha tendencja ciekłej siarki i cizł stałych do zatrzymywania w autoklawie, nz skutek czego zmmejszz się czas przebywania tych materiałów w autoklawie, z więc występuje zmmejszeme utleniania siarki.

Stwierdzono również, że zachodzi pełniejsze prcerezgowahCe minerałów zawierających miedź, jeżeli dodane są środki powierzchniowo dzyhhe, prcyauszcczlnle na skutek mniejszej lepkości siarki, którz me „zwilża” nCeprcereagowzhydC minerałów siarczkowych i przez to umożliwia przebieg żądanej reakcji do końca.

Reakcja (5) ukazuje, jak dodawanie kwasu siarkowego do casllznlz 25 utleniania ciśniemowego będzie wpływać nz stężenie miedzi w filtracie 29 z utleniania ciśhiemowegr. Sumaryczna reakcja dla utleniania ciśnieniowego z dodaniem kwasu siarkowego w przypadku rudy cCalkopirytowej podana jest przez reakcję (2) powyżej.

Podobną reakcję można napisać, stosując CuSO4 jako źródło jonów siarczkowych zamiast H2SO4:

3CuFeS2 + .15/402 + 3H₂0 + 3/2CuSO4 -» 3/2CuSO4-2Cu(OH)2 + 3/2Fe20a + 6S° (6)

Warto zauważyć, że w reakcji (6) artrcebz 3/2 molz siarczanu w postaci siarczanu mieOzi w porównaniu z jednym molem kwasu siarkowego w reakcji (2). Dlatego też, jeżeli CUSO4 ma być używany jako źródło jonów siarczanowych zamiast kwasu siarkowego, kohiedzhe jest stosowanie 1,5 razy więcej moli CuSO4. Aby to uwzględnić, zastosowano pojęcie nadmiarowego równoważnika siarczanowego, które umożliwia obliczenie, ile kwasu należy dodać Oo roztworu 25 zasilającego utlemzme ciśnieniowe w celu uzyskania docelowego stężenia miedzi przy dalszym uwzględnianiu reakcji (6).

Uwzględniając reakcję (6) możliwe jest obliczenie a priori ilości kwzsu potrzebnej do uzyskania stałego stężenia miedzi w filtracie 29 z utlemzmz ciśnieniowego. Pomocna jest tu koncepcja nadmiarowego równoważnika siarczanowego:

Nadmiarowy równoważnik sizrdzzhowy jest równy ilości siarczanu dostępnego w roztworze 25 zasilającym utlenianie ciśhienϊrwego do tworzenia zasadowego siarczanu miedzi podczas etzpu 12 utlemama diśhienirwegr. Dostępnym siarczanem jest ten, który jest w nadmiarze w stosunku Oo określonego poziomu podstawowego CUSO4 i CuCU

Poziom podstawowy CUSO4 i CuCf jest wystarczający do utrzymywania chlorku w roztworze w ilości 12 g/l w postaci CuCL i ponadto około 4,3 g/l Cu w postaci CUSO4. Stężenie CuCf odpowiadające 12 g/l chlorku w roztworze wynosi 134,5/71*12 = 22,7 g/l CuCb, co

190 594 oznacza 10,7 g/l Cu w roztworze. Dodatkowe 4,3 g/l miedzi oznacza zatem razem 15 g/l miedzi w postaci CuCl2 i CUSO4 na poziomie podstawowym.

Dostępny siarczan jest zatem całą ilością siarczanu w postaci CUSO4 minus poziom podstawowy. Przykładowo, jeżeli całkowite stężenie miedzi wynosi 28 g/l w filtracie 29 z utleniania ciśnieniowego, wówczas ilość dostępnego siarczanu wynosi 28-15 = 13 g/l Cu * 98/63,5 = 20 g/l H2SO4, jako dostępnego siarczanu z CUSO4.

Nadmiarowy równoważnik siarczanowy (ESE) oblicza się następnie z dostępnego siarczanu z CUSO4 przez podzielenie przez 1,5:

ESE = dostępny siarczan jako CuS04 /1,5

Zatem w przykładzie z całkowitym stężeniem miedzi 28 g/l lub 20 g/l dostępnego siarczanu jako CUSO4 wynosi 20/1,5 = 13,3 g/l EsE jako CUSO4.

Wreszcie, jeżeli docelowy równoważnik wolnego kwasu wynosi np. 52 g/l H2SO4 w roztworze 25 zasilającym utlenianie ciśnieniowe, wówczas ilość potrzebnego kwasu wynosi 52 minus ESE (13,3 g/l) lub 38,7 g/l H2SO4. Jest to ilość, która musi być dodana do roztworu 25 zasilającego etap 12 utleniania ciśnieniowego, by wytworzyć stałe stężenie miedzi w filtracie 29 utleniania ciśnieniowego, to znaczy poziom podstawowy 15 g/l Cu.

Inne reakcje można zdefiniować przy zastosowaniu Fe(S04)3 i ZnS04 w charakterze źródła jonów siarczanowych zamiast H2SO4. W przypadku ZnScu zakłada się, że cynk hydrolizuje do zasadowego siarczanu cynku H2SO4-3Zn (OH)2, który jest zasadową solą cynku analogiczną do zasadowego siarczanu miedzi. Reakcje te opisane sąponiżej jako reakcje (7) i (8).

3CuFeS2 + 15/4(02 + 2H2O + l/3Fe2 (SO4) -» CuS<04-2Cu(OH)2 + 11/6Fe203 + 6S° (7) 3CuFeS2 + 15/4(02 + 13/3H20 + 4/3ZnSO4 -> CuS(04-2Cu(OH)2 + 6S° + Fe203 + + 1/3ZnSO4-3Zn (0^2-4^0 (8)

Ciała stałe z etapu 12 utleniania ciśnieniowego po filtracji 24 są traktowane w etapie 14 ługowania atmosferycznego przy pH około 1,5-2,0 kwaśnym rafinatem z etapu 16 początkowej ekstrakcji rozpuszczalnikiem by rozpuścić zasadowy siarczan miedzi. Ługowanie 14 odbywa się w temperaturze około 40°C dla czasu przebywania około 15-60 minut. Ilość ciał stałych wynosi zwykle około 5-15% lub około 50-170 g/l, chociaż możliwe jest przeprowadzanie procesu poza tym zakresem.

W trakcie etapu 14 ługowania atmosferycznego zasadowe sole miedzi rozpuszczają się prawie całkowicie przy bardzo małej ilości żelaza występującej w koncentracie przechodzącym do roztworu.

Zwykle roztwór ługujący 33, wytworzony po rozdzieleniu 34 cieczy od ciał stałych, zawiera około 10-20 g/l miedzi, zależnie od % u ciał stałych doprowadzanych do ługowania 14, oraz 0,1-1,0 g/l żelaza i około 0,1-1,0 g/l chlorku. Większość z tego żelaza i chlorku pochodzi raczej z doprowadzanego rafinatu 37, a nie z ciał stałych z utleniania ciśnieniowego, to znaczy, że są one zawracane do obiegu. Zwykle w każdym przejściu rozpuszczane jest około 0,1-0,2 g/l żelaza i chlorku.

Stwierdzono, że ekstrakcja miedzi wynosiła około 95-98% w stosunku do pierwotnego zasilania etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Stwierdzono, że ekstrakcja żelaza do roztworu jest mniejsza niż około 1%.

Filtrowanie zawiesiny 31 z etapu 14 ługowania atmosferycznego jest trudne, jeżeli nie niemożliwe, ale zawiesina ta dobrze osadza się. Ze względu na konieczność bardzo dokładnego przemywania ługowanych ciał stałych zawiesina 31 jest pompowana do obwodu przemywania z przeciwprądową dekantacją (CCD), oznaczonego jako rozdzielanie 34 ciał stałych od cieczy na fig. 1. W obwodzie CCD 34 ciała stałe są doprowadzane przez szereg zagęszczaczy, a woda płucząca jest podawana w przeciwnym kierunku. Tym sposobem ciała stałe są przemywane, a porywany roztwór jest usuwany. Przy stosunku przemywania (wody do ciał stałych) około 5 do 7 potrzeba około 3 do 5 zagęszczaczy (nie pokazano), by zmniejszyć ilość porywanej cieczy tak, aby ilość miedzi w końcowej pozostałości wynosiła poniżej 100 ppm.

Przepływ dolny z ostatniego zagęszczacza stanowi końcowy strumień 35 pozostałości o około 50% zawartości ciał stałych. Ze strumienia tego można odzyskiwać metale szlachetne, takie jak złoto i srebro, albo odsyłać do odpadów. Pozyskiwanie metali szlachetnych zostanie opisane poniżej w odniesieniu do fig. 5.

190 594

Głównymi składnikami strumienia 35 są hematyt i siarka pierwiastkowa, które mogą być pozyskiwane przez flotację, jeżeli istnieje na nie zbyt na rynku.

Przepływ górny z pierwszego zagęszczacza jest roztworem 33 produktu, który jest podawany, jak pokazano, do pierwszego etapu 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Przykładowo roztwór ten zawiera około 12 g/l Cu, 1 g/l Cl i 0,5 g/l Fe.

Optymalne stężenie miedzi jest określone przez wydajność etapu 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, zdolność do ekstrahowania maksymalnej ilości miedzi z roztworu 33. Ponieważ około jedna trzecia rafinatu z etapu 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej może być neutralizowana, ważne jest zmniejszenie do minimum zawartości miedzi w tym rafinacie.

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa przebiega najlepiej przy rozcieńczonych roztworach miedzi ze względu na to, że stężony roztwór miedzi powoduje większe stężenie kwasu w rafinacie, co powoduje zmniejszenie skuteczności ekstrakcji. Bardziej stężone roztwory są jednak tańsze w obróbce z punktu widzenia kosztów całkowitych, ponieważ objętość jest mniejsza. Powyżej pewnej wartości zwiększone stężenie nie powoduje jednak zmniejszenia objętości zespołu ekstrakcji rozpuszczalnikowej, ponieważ (i) występuje maksymalne obciążenie organiczne i (ii) utrzymuje się objętość wody zasadniczo równą objętości fazy organicznej za pomocą recyrkulacji wody dla polepszenia mieszania. Całkowita objętość organicznego ekstrahentu i roztworu wodnego jest zatem określona tylko przez objętość organicznego ekstrahentu. Maksymalne obciążenie organiczne, a zatem objętość substancji organicznej, jest określane przez stężenie i przez właściwości wybranego rozpuszczalnika organicznego. Dla typowego rozpuszczalnika, np. LIX™ z firmy Henkel Corporation, maksymalne obciążenie na jedno przejście przy stężeniu objętościowym 40% w rozcieńczalniku wynosi około 12 g/l Cu. Roztwór 33 produktu powinien zatem również zawierać około 12 g/l Cu.

Miedź jest ekstrahowana z roztworu 33 produktu z górnego przepływu zagęszczacza CCD w dwóch fazach ekstrakcji w etapie 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, tworząc rafinat 37 zawierający około 20 g/l wolnego kwasu i około 0,3-1 g/l Cu. Większość tego rafinatu 37 jest zawracana do obiegu do etapu 14 ługowania atmosferycznego, ale około 25-30% stanowi nadmiar wobec wymagań kwasowości etapu 14 ługowania atmosferycznego i musi podlegać neutralizacji. Ten nadmiar 121 jest oddzielany, jak zaznaczono przez 36, i neutralizowany.

Przy neutralizacji resztek ze względu na zawartość miedzi neutralizacja jest przeprowadzana w dwóch etapach, by zwiększyć do maksimum odzyskiwanie miedzi i uniknąć ewentualnych problemów z zanieczyszczaniem środowiska, to znaczy nie odzyskana miedź z rafinatu 37 będzie wytrącać się przy neutralizacji i może być powtórnie rozpuszczana później, np. w zbiorniku na odpady. Pierwsza faza neutralizacji odbywa się przy pH 2-3, jak zaznaczono przez 38, przy użyciu kamienia wapiennego, który jest bardziej opłacalny jako reagent w porównaniu z wapnem. Produkt neutralizacji jest filtrowany 40, a uzyskane ciała stałe są przemywane wodą z zewnętrznego źródła 45. Ciała stałe, którymi są głównie gips i wodorotlenki żelaza, są usuwane, jak zaznaczono przez 41.

Filtrat 39 jest przesyłany do dodatkowego etapu 18 ekstrakcji rozpuszczalnikowej w celu odzyskiwania resztkowych ilości miedzi. Dodatkowa ekstrakcja rozpuszczalnikowa 18 korzysta z pierwotnej neutralizacji 38 i daje w wyniku bardzo niskie stężenie miedzi we wtórnym rafinacie 43, zwykle 0,03-0,06 g/l Cu.

Jak to zaznaczono liniami przerywanymi na fig. 1, dodatkowy etap 18 ekstrakcji rozpuszczalnikowej wykorzystuje ten sam organiczny ekstrahent co pierwotny obwód 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Jest to również związane z ekstrakcją rozpuszczalnikową 27 upustu 26 filtratu z utleniania ciśnieniowego. Ekstrahent organiczny, który jest płukany 42 wodą przemywającą 122 z zewnętrznego źródła 45 i oddzielany w 44, jest zawracany do obiegu do dodatkowego etapu 18 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, a następnie przechodzi do głównego etapu ekstrakcji 16. Oddzielona substancja organiczna 125 jest rozdzielana tak, by jej część dostarczyć do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 27. Rafinat z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 27 jest dodawany do dostarczanej substancji organicznej 123 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 przed przemywaniem 42. Woda płucząca 47 z płukania 42 jest podawana na filtr 24 utleniania ciśnieniowego, by służyła jako zasilająca woda płucząca na filtrze 24. Otrzymany w rezultacie płukania filtrat jest dodawany do filtratu 29 z utleniania ciśnieniowego, przez co pozyskuje się miedź i chlorek zawarte w wodzie płuczącej (47) z ekstrakcji rozpuszczalnikowej.

190 594

Rafinat 43 z dodatkowego etapu 18 ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest neutralizowany ponownie w drugim etapie 46 neutralizacji, tym razem przy pH 10, i filtrowany 48, aby usunąć wszelkie rozpuszczone metale ciężkie i wytworzyć roztwór 51, który jest używany jako woda płucząca w obwodzie CCD 34 do płukania końcowych pozostałości 35 ługowania. Stałe pozostałości z filtracji 48 są odrzucane, jak zaznaczono przez 53.

Oddzielanie 44 dostarczonej i przemytej substancji organicznej jest realizowane za pomocą zużytego kwasu lub elektrolitu 55 z etapu 20 pozyskiwania elektrolitycznego, by otrzymać czysty roztwór siarczanu miedzi lub elektrolit-matkę 57, przepuszczany następnie do etapu 20 pozyskiwania elektrolitycznego w celu elektrolitycznego pozyskania w zwykły sposób.

Widać zatem, że wszystkie strumienie roztworów w tym procesie są zawracane do obiegu i żaden roztwór nie jest odprowadzany z procesu. Z procesu tego są odprowadzane tylko stałe pozostałości.

Przykład 2

Proces w trybie B

Figura 2 przedstawia schemat blokowy przebiegu trybu B. Dla oznaczenia faz i etapów procesu zastosowano takie same oznaczenia cyfrowe, jak w poprzednim przykładzie wykonania z fig. 1. Przykładowo etap utleniania ciśnieniowego jest także oznaczony przez 12, etap ługowania atmosferycznego przez 14, etap pozyskiwania elektrolitycznego przez 20, zbiorniki wypływowe przez 22, filtracja utleniania ciśnieniowego przez 24, obróbka upustu filtratu 29 utleniania ciśnieniowego przez 28, etap mielenia przez 30, a obwód płukania CCD przez 34.

W tym trybie przeprowadzania procesu utlenianie ciśnieniowe 12 przeprowadzane jest zarówno w celu utlenienia jak i w celu ługowania do roztworu większości miedzi zawartej w doprowadzanym koncentracie. Zwykle około 85-90% miedzi jest ługowane do roztworu, a tylko około 10-15% pozostaje jako zasadowy siarczan miedzi.

Warunki etapu 12 utleniania ciśnieniowego w autoklawie są podobne do warunków w procesie w trybie A z tym wyjątkiem, że zawartość ciał stałych jest mniejsza, to znaczy 150-225 g/l.

W tym trybie procesu A[Cu²⁺] wynosi zwykle 30-40 g/l Cu, to znaczy stężenie miedzi jest większe niż w roztworze 21 produktu z etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Roztwór 25 doprowadzany do etapu 12 utleniania ciśnieniowego zwykle zawiera 10-15 g/l Cu i 12 g/l Cl wraz z około 20-30 g/l kwasu siarkowego.

W tym trybie kwas siarkowy nie jest dodawany do etapu 12 utleniania ciśnieniowego z zewnętrznego źródła, jak w przypadku przykładu wykonania z fig. 1. W tym trybie kwas jest otrzymywany z zawracania do obiegu w procesie, to znaczy przez zawracanie do obiegu filtratu 29 utleniania ciśnieniowego. Roztwór 21 produktu z etapu 12 utleniania ciśnieniowego zawiera około 40-50 g/l Cu i 11-12 g/l Cl przy pH około 2-2,5.

Ilość miedzi wyługowana do roztworu 21 produktu z etapu 12 utleniania ciśnieniowego musi być kontrolowana tak, aby otrzymać żądany podział miedzi pomiędzy ciecz (85-90%) a stałe pozostałości (10-15%). Podział ten powoduje pozostanie bardzo małej, ale istotnej ilości zasadowego siarczanu miedzi w postaci stałej w pozostałościach z ługowania. pH jest wygodnym wskaźnikiem obecności zasadowego siarczanu miedzi, ponieważ jest to środek buforujący. Przy silnym stężeniu siarczanu miedzi w roztworze zakres pH 2-2,5 oznacza obecność zasadowego siarczanu miedzi. Poniżej pH 2 prawie cały zasadowy siarczan miedzi będzie rozpuszczony, natomiast powyżej pH 2,5 tworzone jest za dużo zasadowego siarczanu miedzi, a za mało miedzi będzie prawdopodobnie w roztworze 21.

Pierwszym sposobem regulacji są zmiany ilości kwasu w cieczy 25 doprowadzanej do etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Poziom kwasu z kolei jest kontrolowany przez stopień neutralizacji rafinatu z ekstrakcji rozpuszczalnikowej opisanego powyżej rafmatu filtratu 29 z utleniania ciśnieniowego. Zwykle musi być neutralizowane około 25-50% kwasu zależnie od ilości kwasu, która jest potrzebna.

Ilość kwasu wytwarzana w trakcie etapu 12 utleniania ciśnieniowego różni się w zależności od zastosowanego koncentratu i od stosowanych warunków. Jeżeli w trakcie utleniania ciśnieniowego 12 wytwarza się duża ilość kwasu wówczas doprowadzany roztwór 25 będzie mógł zawierać mniej kwasu przy osiągnięciu pożądanego rezultatu. Minimalna ilość miedzi (z doprowadzanego koncentratu), która powinna przejść do roztworu 21, wynosi około 10%.

190 594

Poniżej 10% wartość pH spada na tyle, że stężenie żelaza w filtracie 29 utleniania ciśnieniowego znacznie wzrosło. Normalnie ilość żelaza wynosi około 10-50 ppm, ale jeśli pH wynosi poniżej 2 i zasadowy siarczan miedzi nie występuje w pozostałościach, wówczas zawartość żelaza może zwiększyć się dość szybko do powyżej 1 g/l. Jest to niepożądane, ponieważ jest kilka pierwiastków zanieczyszczających, takich jak As i Sb, które są usuwane z roztworu tylko równocześnie z hydrolizą żelaza. Brak żelaza w roztworze jest zatem dobrą gwarancją małej zawartości zanieczyszczeń w filtracie 29 utleniania ciśnieniowego. Samo żelazo jest również zanieczyszczeniem, którego trzeba unikać w obwodzie 20 pozyskiwania elektrolitycznego, jak to tylko jest możliwe.

Istnieje jednak inny czynnik, który ustała maksymalną zawartość Cu w roztworze. Niespodziewanie stwierdzono, że dla pewnych koncentratów ługowanie zachodzi w większym stopniu, jeżeli stężenie miedzi jest mniejsze. Uważa się, że jest to spowodowane albo powstawaniem wtórnego CuS, jak opisano powyżej, albo jakimś innym zjawiskiem związanym ze słabymi właściwościami utleniania pierwotnego minerału, chalkopirytu, w roztworach o wysokim stężeniu miedzi. Stwierdzono, że pierwiastkowa siarka wytwarzana podczas reakcji w etapie 12 utleniania ciśnieniowego może przywierać do chalkopirytu lub całkowicie osłaniać nieprzereagowane cząstki chalkopirytu i chronić je przed dostępem reagentów. Powoduje to słabe pozyskiwanie miedzi. Zjawisko to jest wyraźnie zaakcentowane przy wysokich zawartościach Cu w roztworze. Można je przezwyciężyć lub osłabić przez zastosowanie środków powierzchniowo czynnych, jak opisano powyżej. Problem ten jest poważniejszy przy niektórych koncentratach, zwłaszcza lepszych gatunkowo. Z tego powodu dla tych koncentratów pożądane przede wszystkim jest ograniczenie stężenia miedzi w filtracie utleniania ciśnieniowego (to znaczy powyżej około 95%). W tym celu potrzebna jest znaczna zawartość miedzi w postaci zasadowego siarczanu miedzi, raczej w pozostałościach stałych z etapu 12 utleniania ciśnieniowego niż w filtracie z utleniania ciśnieniowego. Zwykle 20-40% miedzi może być związane w ciałach stałych, jeśli to konieczne, by utrzymać stężenie miedzi wystarczająco niskie dla uzyskania wysokiego pozyskiwania miedzi.

W przypadku koncentratów o dużej zawartości miedzi występuje problem słabego pozyskiwania miedzi przy dużej zawartości miedzi w roztworze. Tak więc, tym większa część miedzi musi być wiązana w postaci ciał stałych im bogatszy koncentrat. Badania przy trzech różnych stężeniach ilustrują tę zależność:

Nr koncentratu	%Cu	H+/Cu	Rozdział Cu %
		Molowo	Roztwór z utleniania ciśnieniowego	Pozostałości z utleniania ciśnieniowego	Razem pozyskane
1	41	0,55	0	100	97,3
2	28	0,70	63	37	95,7
3	22	0,96	85	15	94,7

Stosunek molowy H+/Cu odnosi się do H+ z doprowadzanego kwasu i Cu z doprowadzanego koncentratu. H+ w doprowadzanym kwasie jest przyjmowane jako wszystkie protony dostępne po całkowitej dysocjacji kwasu, nawet jeśli w istniejących warunkach kwas nie jest całkowicie dysocjowany. Stężenie H+ przedstawione w tabeli jest to stężenie optymalne, przy którym, jak stwierdzono doświadczalnie, uzyskuje się najlepsze wyniki.

Dla koncentratu nr 1, który był koncentratem o dużej zawartości miedzi, wybranym procesem jest tryb A, gdzie cała miedź przechodzi do cieczy ługującej 33, a A[Cu ] = 0. Stosunek H+/Cu był taki, jaki według wyników doświadczeń był konieczny, by uzyskać żądany wynik A[Cu²⁺] = 0. , . . .

Dla koncentratu nr 2, który był koncentratem o średniej zawartości miedzi, wybrano tryb B, ale ze znaczną ilością miedzi przechodzącej do zasadowego siarczanu miedzi w postaci stałej. Uzyskano to przez utrzymywanie stosunku H+/Cu wystarczająco małego, tak że nie cała miedź rozpuszczała się w cieczy.

190 594

Dla koncentratu nr 3, który był koncentratem o niskiej zawartości miedzi, również wybrano tryb B, ale w tym przypadku minimalna ilość miedzi przechodziła do stałych pozostałości dzięki ustaleniu wystarczająco dużego stosunku H/Cu.

Pozostałości z etapu 12 utleniania ciśnieniowego są ługowane 14 rafinatem 37, zawracanym z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16, którym jest rozcieńczony kwas, 3-10 g/l H2SO4. Ponieważ większość miedzi z etapu 12 utleniania ciśnieniowego przechodzi do filtratu 29 z utleniania ciśnieniowego, a tylko niewielka część związana jest w pozostałościach z utleniania ciśnieniowego, otrzymany w wyniku ługowania atmosferycznego 14 roztwór 31 jest dość ubogi w miedź. Powoduje to z kolei powstanie ubogiego w miedź rafinatu 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16. Zwykłe roztwór 31 z ługowania atmosferycznego zawiera 3-7 g/l Cu i 0,2-0,5 g/l Fe.

Zawiesinę z etapu 14 ługowania atmosferycznego trudno jest filtrować, jak to miało miejsce w trybie A. Dobre rozdzielanie cieczy i ciał stałych oraz przemywanie można jednak osiągnąć jak poprzednio stosując szereg zagęszczaczy w układzie CCD 34. Wody przemywającej 51 dostarcza rafinat z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16, który jest neutralizowany, jak zaznaczono przez 46, podobnie jak w trybie A. Jedyną różnicą jest mniejsze stężenie roztworu 33 i jego zmniejszona objętość.

Roztwór 33 tworzony w etapie 14 ługowania atmosferycznego poddawany jest ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16. Zawierający miedź roztwór 29 z etapu 12 utleniania ciśnieniowego poddawany jest etapowi 50 ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Występują tu więc dwie operacje ekstrakcji rozpuszczalnikowej, to jest 16 i 50, którym podlegają odpowiednio dwa różne strumienie cieczy 33 i 29. Cechą procesu według wynalazku jest, że organiczny ekstrahent używany w operacjach ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest wspólny dla obu ekstrakcji rozpuszczalnikowych 16 i 50.

Jak pokazano na fig. 2, oddzielana substancja organiczna 125, pochodząca ze wspólnej operacji oddzielania 44, jest najpierw wprowadzana do obwodu 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, który ma najniższe stężenie miedzi w zasilającym strumieniu wodnym 33 i dlatego ekstrahent organiczny powinien mieć możliwie niski poziom obciążenia, by był skuteczny.

Obciążona substancja organiczna 126 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest następnie przesyłana do ekstrakcji rozpuszczalnikowej 50, gdzie styka się z roztworem 29 o większym stężeniu miedzi. Nie jest konieczne, by ekstrakcja rozpuszczalnikowa 50 osiągała wysoki współczynnik ekstrakcji, ponieważ rafinat 63 z tej ekstrakcji jest zawracany do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego, jak pokazano. Z drugiej strony rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest tylko częściowo zawracany do obiegu, a część jest neutralizowana 46, by usunąć nadmiar kwasu z obwodu. Dlatego ważniejsze jest osiąganie wysokiego pozyskiwania miedzi z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16.

Rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 jest rozdzielany 36 jak w trybie A, przy czym około jedna trzecia 121 jest kierowana do neutralizacji 46, a dwie trzecie 120 jest zawracane do obiegu do etapu 14 ługowania atmosferycznego. Ważna różnica w stosunku do trybu A polega na tym, że rafinat 37 z ekstrakcji rozpuszczalnikowej 16 ma wystarczająco małą zawartość miedzi, to znaczy poniżej 100 ppm, tak że nie jest konieczne stosowanie pomocniczego etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej przed neutralizacją 46, jak w przypadku trybu A. Jest to spowodowane przez mniejsze stężenie miedzi i mniejszą objętość roztworu, dzięki czemu ekstrakcja rozpuszczalnikowa 16 jest bardziej wydajna.

Obciążona substancja organiczna 65 wytwarzana przez dwie szeregowe operacje 16, 50 ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest przemywana w dwóch etapach przeciwprądowo wodnym roztworem 122 rozcieńczonego kwasu, jak zaznaczono przez 42. Ma to na celu głównie usuwanie porywanego roztworu wodnego z obciążonej substancji organicznej 65, a w szczególności zmniejszanie zawartości chlorku przed przekazaniem substancji organicznej do odpędzania 44. Ilość potrzebnej wody płuczącej wynosi około 1-3% objętości substancji organicznej. Wytwarzana w wyniku ciecz 47 przemywania jest zawracana do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego.

Przemyta substancja organiczna 69 jest odpędzana 44 za pomocą zużytego elektrolitu 55 z etapu 20 pozyskiwania elektrolitycznego, by otrzymać czysty roztwór miedzi lub elektrolit-matkę 51 do pozyskiwania elektrolitycznego w zwykły sposób.

190 594

Rafinat 63 jest rozdzielany 70 na dwie części 72, 74 zgodnie z wymaganym stosunkiem molowym H⁺/Cu. Część 72 jest zawracana do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Część 74 jest neutralizowana przy pH 2 kamieniem wapiennym przy 76 i filtrowana 78. Stałe resztki są przemywane i wyrzucane, jak zaznaczono przez 80. Filtrat 82 jest zawracany do obiegu z częścią 72, by utworzyć roztwór zasilający 25 doprowadzany do etapu 12 utleniania ciśnieniowego.

Nową cechą tego procesu jest zatem stosowanie zwykle stosowanej substancji organicznej do ekstrahowania miedzi z dwóch oddzielnych wodnych roztworów zasilających. Zapewnia to znaczne oszczędności objawiające się w niższych kosztach kapitałowych i eksploatacyjnych w obwodach ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Ponadto umożliwia to stosowanie dużych ilości wody w obwodzie ługowania atmosferycznego CCD, tak że można uzyskać dobre przemywanie końcowych resztek i jeszcze pozyskiwać miedź z takiej rozcieńczonej cieczy.

Stwierdzono, że stopień utlenienia siarki, który występuje w etapie 12 utleniania ciśnieniowego, jest silnie zależny od typu koncentratu, takiego jak gatunek i mineralogia obrabianego koncentratu, jak również od warunków etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Niektóre koncentraty wykazują znacznie większe utlenianie siarki, na przykład 25-39%, to znaczy utlenianie siarki w koncentracie do siarczanu, a zjawisko to jest zauważalne zwłaszcza w przypadku koncentratów słabego gatunku, zawierających mniej niż około 28% wagowo Cu. Stwierdzono, że nie tyle sama zawartość miedzi jest znacząca z punktu widzenia tej różnicy, ale stosunek miedzi do siarki w koncentracie. Głównymi pierwiastkami zanieczyszczeń w koncentracie miedzi są żelazo i siarka, ponieważ rudy miedzi są zwykle złożone z chalkopirytu wraz z innymi minerałami, zwłaszcza pirytem FeS₂ lub magnetopirytem FeS.

W procesie trybu B rozwiązuje się problemem utleniania nadmiaru siarki w etapie 12 utleniania ciśnieniowego, kiedy stosuje się słabsze gatunkowo koncentraty, przez rozważne rozpuszczenie 90% miedzi i zmniejszenie do minimum tworzenia zasadowego siarczanu miedzi. Reakcja dla chalkopirytu jest następująca:

CuFeS₂ + 5/4O₂ + H₂SO₄ -> CuSO₄ + l/2Fe₂O₃ + 2S° + H₂O (9)

Filtrat 29 z etapu 12 utleniania ciśnieniowego zawiera zatem duże ilości siarczanu miedzi i chlorku miedzi, które są obrabiane w etapie 50 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, by wytworzyć czysty roztwór siarczanu miedzi, który przechodzi do etapu 20 pozyskiwania elektrolitycznego.

Stwierdzono, że istnieje pewne ograniczenie ilości utlenianianej siarki możliwej do uzyskania w procesie trybu B. Jeżeli utlenianie siarki jest dostatecznie duże i podczas utleniania ciśnieniowego wytwarzana jest wystarczająca ilość kwasu, wówczas po utlenianiu ciśnieniowym pozostawać będzie nadmiar kwasu, nawet jeśli kwas nie będzie dodawany do zasilania, np. w postaci kwaśnego rafinatu. W tej sytuacji nie tylko cała ilość miedzi w koncentracie zostanie przetworzona w rozpuszczalny siarczan miedzi, ale również pewna ilość żelaza w koncentracie zostanie rozpuszczona przez nadmiar kwasu, np. do postaci siarczanu żelazowego.

Pożądane jest, by żelazo zawarte w koncentracie przechodziło do pozostałości z utleniania ciśnieniowego w postaci trwałego hematytu, Fe₂O3, a nie do roztworu, z którego musi być oddzielane od miedzi. Typowe koncentraty mają stosunek Fe:Cu co najmniej 1:1, a więc skuteczna i pełna eliminacja Fe we wczesnej fazie jest ważnym aspektem tego procesu. Inne zanieczyszczenia, takie jak arsen, antymon itd., są również usuwane wraz z żelazem z pomocą współadsorbcji lub precypitacji.

Stwierdzono, że niektóre koncentraty wykazują jednak tak duże utlenianie siarki (wytwarzanie kwasu), że przekroczona zostaje możliwość zużywania kwasu w utlenianiu ciśnieniowym i część żelaza jest ługowana do roztworu, nawet w warunkach procesu trybu B. Celem procesu jest wytworzenie cieczy o niskiej zawartości żelaza, zwykle 0,05 g/l Fe. Niektóre koncentraty, które były badane, dawały ciecze z utleniania ciśnieniowego o zawartości 1,0-12,0 g/l żelaza. Podobnie wartość współczynnika pH cieczy z utleniania ciśnieniowego powinna normalnie wynosić od 2,0 do 3,5, co odpowiada mniej niż 1 g/l wolnego kwasu, ale z badanych koncentratów powstawały po utlenianiu ciśnieniowym roztwory o pH w zakresie 1,2-2,0, co odpowiada 1-15 g/l wolnego kwasu.

190 594

Opracowano zatem dalszy przykład realizacji procesu, nazwany procesem trybu C, do obróbki powyższych koncentratów, zwanych koncentratami trybu C. Proces trybu C zostanie opisany poniżej.

Przykład 3

Proces trybu C

Koncentraty trybu C, które wykazują silną tendencję do utleniania siarki i przez to wytwarzania kwasu, są to koncentraty o dużym stosunku S/Cu lub ogólniej stosunku S/M, gdzie M = metale zasadowe, takie Cu, Zn, Ni, Co, Pb itd., ale nie włączając Fe, które reaguje z kwasem.

Koncentraty niklu lub niklu i miedzi mogą często być trybu C, ponieważ są one często słabe gatunkowo ze stosunkiem S/M często około 2:1 lub wyższym. Niektóre koncentraty miedzi lub miedzi i złota są również trybu C, jeżeli są one słabego gatunku, z powodu dużej zawartości pirytu. Niektóre koncentraty miedzi i cynku mają, jak stwierdzono, również dużą zawartość pirytu, a więc również są trybu C.

Na ogół istnieje pewna korelacja pomiędzy zawartością pirytu (FeS₂) a przynależnością do grupy trybu C. Jednakże istnieją wyjątki od tej tendencji, ponieważ nie wszystkie piryty reagują w taki sam sposób. Niektóre piryty utleniają siarkę łatwiej niż inne. Natomiast pirotyn (FeySe) lub podobny minerał żelazo-cynkowy sfaleryt (Zn, Fe)S wydają się powodować znacznie słabsze utlenianie siarki, a więc wykazują zachowanie się odpowiadające procesowi trybu A lub B.

W tym trybie procesu celem, tak samo jak w trybach A i B, jest zmniejszenie utleniania siarki podczas utleniania ciśnieniowego przez dodanie siarczanu lub kwasu siarkowego. Filtrat z utleniania ciśnieniowego przy wysokim stężeniu kwasu będzie miał wysoką zawartość rozpuszczonego żelaza i niską zawartość rozpuszczonej miedzi. Z tego powodu dodaje się środek neutralizujący, taki jak kamień wapniowy lub wapno, w celu neutralizacji zawiesiny z utleniania ciśnieniowego przed filtracją.

Proces trybu C jest zasadniczo specjalnym przypadkiem procesu trybu B z dwiema ważnymi różnicami.

Po pierwsze, cały rafinat 63 (fig. 2) jest neutralizowany przed zawróceniem tego strumienia do etapu 12 utleniania ciśnieniowego, to znaczy nie ma żadnego rozdzielania rafinatu z neutralizacją jednej części i przepływem drugiej części bez neutralizacji.

Po drugie, zawiesina z utleniania ciśnieniowego przed filtrowaniem 24 resztek z ługowania jest poddawana dodatkowej neutralizacji, czyli „neutralizacji utleniania ciśnieniowego”, by zneutralizować nadmiar kwasu i wytrącić żelazo zawarte w roztworze.

Dogodnym miejscem do neutralizacji utleniania ciśnieniowego jest zbiornik kondycjonowania po szybkim wypływie 22 zawiesiny do ciśnienia atmosferycznego, kiedy zawiesina jest w pobliżu temperatury wrzenia roztworu, to znaczy około 80-95°C.

Występuje tu swoisty problem, to znaczy niepożądane wytwarzanie osadów gipsowych w operacjach w następnych zespołach za neutralizacją, gdzie temperatury są niższe. Gips osadza się, ponieważ rozpuszczalność siarczanu wapnia jest mniejsza, co powoduje przesycenie siarczanu wapnia, gdy temperatura maleje.

Jeżeli opisana wyżej neutralizacja jest przeprowadzana na zawiesinie przy 80-95°C przy zastosowaniu kamienia wapiennego, wówczas uzyskany roztwór będzie nasycony siarczanem wapnia przy tej temperaturze. Jeżeli uzyskany roztwór zostanie następnie ochłodzony do 40-50°C dla ekstrakcji rozpuszczalnikowej, wówczas rozpuszczalność siarczanu wapnia zostaje znacznie zmniejszona i w rezultacie stały siarczan wapnia będzie powoli osadzać się, najczęściej w postaci dwuwodzianu, znanego jako gips, CaSO4-2H₂O. Wiadomo, że taki gips tworzy przyczepny kamień w rurach, zaworach, zbiornikach itd. i powoduje poważne problemy eksploatacyjne w instalacjach przemysłowych.

Problem ten rozwiązano przez przeprowadzanie neutralizacji w autoklawie lub zbiorniku ciśnieniowym 300 (fig. 3) na zakończenie etapu 12 utleniania ciśnieniowego, kiedy temperatura wynosi 115-160°C. Stwierdzono, że w tym zakresie temperatury rozpuszczalność siarczanu wapnia jest równa lub mniejsza niż rozpuszczalność przy niższych temperaturach, przy których odbywa się ekstrakcja rozpuszczalnikowa. Poziom nasycenia siarczanem wapnia wytwarzanego podczas neutralizacji jest zatem równy lub niniejszy niż w jakiejkolwiek następ16

190 594 nej fazie procesu i nie występuje już przesycenie na skutek spadku temperatury. W ten sposób unika się problemów związanych z powstawaniem kamienia gipsowego.

Zbiornik ciśnieniowy 300 w przedstawionym przykładzie ma pięć komór 302.

Aby uzyskać neutralizację wewnątrz zbiornika ciśnieniowego 300, korzystne jest, jak stwierdzono, stosowanie zawiesiny gaszonego wapna, Ca(OH)2, a nie kamienia wapiennego, CaCCb, jako aktywnego czynnika neutralizującego, jak zaznaczono przez 304 na fig. 3. Wapno gaszone pozwala na uniknięcie powstawania gazowego dwutlenku węgla, CaO, który pojawia się po reakcji kamienia wapiennego z kwasem. Gazowy dwutlenek węgla zajmuje dużą objętość w zbiorniku ciśnieniowym 300, a poza tym przy jego wywarzaniu zużywany jest tlen i skutecznie przerywana jest pożądana reakcja utleniania ciśnieniowego. Aby stosować wapno gaszone w zbiorniku z reakcją ciągłą konieczne jest pompowanie wapna gaszonego do zbiornika ciśnieniowego 300 w postaci zwykłej zawiesiny 10-20% ciał stałych w wodzie do ostatnich komór 302 zbiornika 300.

Korzystne jest zatem przeprowadzanie utleniania ciśnieniowego w pierwszych trzech lub czterech komorach 302 i pompowanie zawiesiny wapna gaszonego do ostatniej lub przedostatniej komory 302. Koncentrat, H2SO4, chlorek i tlen są wprowadzane do autoklawu 300 jak zaznaczono przez odpowiednio 306, 307 i 308.

Ilość stosowanego wapna gaszonego jest określona przez ilość kwasu i żelaza do neutralizacji oraz przez ilość miedzi, która ma być wytrącona w postaci zasadowego siarczanu miedzi. Generalnie jest pożądane, by utlenianie ciśnieniowe 12 było zakończone bez żadnego wolnego kwasu i faktycznie bez żelaza w roztworze, to znaczy przy mniej niż 10 ppm Fe i pH około 2,5-4,0.

Jak już zaznaczono powyżej ważne jest, by do systemu doprowadzana była jak najmniejsza ilość wody. Dotyczy to również neutralizacji utleniania ciśnieniowego za pomocą Ca(OH)2 (wapno gaszone). Normalnie zawartość ciał stałych około 10-20% stanowi maksimum, które może być tolerowane zanim lepkość zawiesiny wapna gaszonego zacznie utrudniać manipulowanie tą zawiesiną. Jest to problemem zwłaszcza wtedy, gdy w koncentracie występuje Ni i zużycie Ca(OH)2 jest duże. Problem ten można przezwyciężyć przez dodanie modyfikatora lepkości, takiego jak soda kaustyczna, potaż lub lignosol. Zmniejsza to skutecznie lepkość, tak że można tolerować zawartość ciał stałych 30% lub więcej.

Otrzymana zawiesina (oznaczona przez 309), teraz o pH 2,5-4,0, jest szybko sprowadzana do ciśnienia atmosferycznego w dwuetapowym wypływie i następnie jest filtrowana (24) (fig. 2). Placek filtracyjny jest przemywany w celu usunięcia związanej cieczy (Cu, Ci) w potrzebnym stopniu. Placek filtracyjny, zawierający teraz siarczan wapnia w postaci stałej, wytworzony przy temperaturze utleniania ciśnieniowego, wraz z innymi ciałami stałymi, takimi jak hematyt, siarka pierwiastkowa i zasadowy siarczan miedzi, przechodzi do etapu ługowania atmosferycznego 14, gdzie cała wytrącona miedź jest ługowana jak zwykle przy pH około 1,5-1,8, a uzyskane pozostałości są przemywane dokładnie w obwodzie CCD 34. Filtrat 29 z filtracji utleniania ciśnieniowego jest obrabiany jak w procesie trybu B w celu usuwania miedzi przez etap 50 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, w którym tworzy się rafinat 63, który następnie przechodzi do neutralizacji 76, jak poprzednio, a potem jest zawracany do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego, ale bez oddzielonego rafmatu 70, jak pokazano powyżej.

Chociaż etap 12 utleniania ciśnieniowego jest katalizowany chlorkiem, to jednak nie wykorzystuje się stężonego roztworu chlorkowego, np. w korzystnym przykładzie realizacji potrzeba tylko około 12 g/l, która to ilość będzie wystarczająca dla około 11 g/l Cu lub Zn w postaci odpowiedniej soli chlorkowej. Jeżeli potrzebne jest lub wytwarzane większe stężenie metali, występuje w postaci soli siarczanowej. Roztwory wytwarzane w etapie 12 utleniania ciśnieniowego są więc mieszaninami soli siarczanowych i chlorkowych, a tylko chlorkowych.

Przeprowadzono badania słabej gatunkowo rudy siarczkowej w celu określenia wpływu neutralizacji utleniania ciśnieniowego na obróbkę takiej rudy.

W pierwszym teście, który był prowadzony zgodnie z trybem B bez neutralizacji materiał doprowadzany do autoklawu zawierał 10,7 tył wolnego kwasu, 12 g/l Cu i 12,5 g/l chlorku w roztworze. Filtrat 29 z utleniania ciśnieniowego miał przy pH 1,72 stężenie miedzi 48 g/l, a zawartość rozpuszczonego w nim żelaza wynosiła 2350 ppm. Stała pozostałość przekazana do ługowania atmosferycznego 14 zawierała 2,0% Cu.

190 594

W drugim teście, przeprowadzanym na tym samym słabym gatunkowo koncentracie, który przebiegał według trybu C z etapem neutralizacji w autoklawie, materiał doprowadzany do autoklawu zawierał 16,0 g/l wolnego kwasu, 14 g/l Cu i 12 g/l chlorku w roztworze. Uzyskany filtrat 29 z utleniania ciśnieniowego miał przy pH 3,05 stężenie miedzi 42 g/l i zawartość żelaza w roztworze wynosiła tylko 25 ppm. Stałe pozostałości zawierały 6,5% Cu. Później, w etapach procesu odbywających się przy niższej temperaturze nie było już problemu z wytrącaniem się gipsu.

W obu testach utlenianie siarki, to znaczy utlenianie siarki w koncentracie do siarczanu, wynosiło około 27-30%.

Testy te wykazują że możliwe jest kontrolowanie pH przez neutralizację w autoklawie i minimalizowanie zawartości żelaza w filtracie z utleniania ciśnieniowego bez problemu z osadzaniem się gipsu w systemie.

Na fig. 4 przedstawiono przykład wykonania sposobu według wynalazku, który jest odpowiedni do obróbki koncentratów miedzi i cynku zawierających około 20-25% Cu i około 1-10% Zn. Proces ten jest podobny do procesu trybu B z fig. 2 i podobne oznaczenia cyfrowe są znowu użyte do oznaczenia analogicznych etapów Figura 4 jest mniej szczegółowa niż fig. 2.

Stwierdzono, że dobrą ekstrakcję Zn w etapie 12 utleniania ciśnieniowego można uzyskać, jeżeli doda się wystarczająco dużo kwasu do roztworu zasilającego, by utrzymać pH zawiesiny poniżej około 2. Poza tym warunki są podobne jak dla koncentratów miedzi obrabianych w procesie z fig. 2, to znaczy 150°C, 1400 kPa O2, 12 g/l Cl.

W procesie trybu B miedź jest głównie rozpuszczana podczas etapu 12 utleniania ciśnieniowego i jest ekstrahowana w etapie ekstrakcji 50 miedzi rozpuszczalnikiem. Ten etap 50 jest prowadzony w powiązaniu z etapem 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej, w którym miedź jest ekstrahowana z cieczy pochodzącej z etapu 14 ługowania atmosferycznego, jak opisano w odniesieniu do fig. 2 powyżej. W etapach 50, 16 ekstrakcji rozpuszczalnikowej wytwarzany jest stężony roztwór miedzi, który jest obrabiany, jak opisano powyżej, w etapie 20 pozyskiwania elektrolitycznego.

Pozostałości 35 z etapu 14 ługowania atmosferycznego są obrabiane w celu pozyskania (39) siarki i metali szlachetnych, jak to zostanie opisane poniżej w odniesieniu do fig. 5.

Rafinat 7 z etapu 16 ekstrakcji miedzi rozpuszczalnikiem jest dzielony na dwa strumienie 120 i 121 w stosunku 2/3 do 1/3, tak jak w przykładzie wykonania z fig: 2. Strumień 120 jest zawracany do obiegu do etapu 14 ługowania atmosferycznego, natomiast strumień 121 jest poddawany neutralizacji 46 przy pH około 4, a następnie jest poddawany rozdzielaniu 48 cieczy od ciał stałych.

Rafinat 63 z etapu 50 ekstrakcji miedzi rozpuszczalnikiem jest poddawany neutralizacji 76 przy pH 2 za pomocą kamienia wapiennego, a następnie jest poddawany etapowi 78 rozdzielania cieczy od ciał stałych. Stałe gipsowe resztki 80 są wyrzucane wraz z gipsowymi resztkami 53 z etapu 48 oddzielania cieczy od ciał stałych.

Faza ciekła z etapu 78 oddzielania cieczy od ciał stałych jest poddawana wraz z fazą ciekłą z etapu 48 oddzielania cieczy od ciał stałych ekstrakcji rozpuszczalnikowej 246 za pomocą odpowiedniego ekstrahentu cynku, takiego jak DEHPA, tworząc fazę organiczną zawierającą cynk. Ten strumień organiczny jest starannie oczyszczany z Cu, Co, Cd, Cl itd. przed odpędzaniem za pomocą zużytego kwasu z następnego etapu elektrolitycznego pozyskiwania cynku. Oczyszczanie może być przeprowadzane przez przepłukiwanie obciążonej substancji organicznej za pomocą wodnego roztworu Z11SO4. Rafinat jest zawracany do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego.

Rafinat z etapu ekstrakcji rozpuszczalnikowej Zn jest zawracany do obiegu do etapu 12 utleniania ciśnieniowego. Wszelkie ślady DEHPA pozostałe w rafinacie będą podlegały silnie utleniającym warunkom w etapie 12 utleniania ciśnieniowego, by przeciwdziałać zanieczyszczeniu przez DEHPA ekstrahentu miedzi LIX™. Stwierdzone zostało, że zanieczyszczenie reagentu LIX™ przez DEHPA powoduje rozkład tego pierwszego reagentu.

Pozyskiwanie metali szlachetnych, takich jak złoto i srebro, zostanie teraz opisane w odniesieniu do fig. 5A i B. Proces ten jest związany z obróbką strumienia 35 końcowych pozostałości na fig. 1, 2 i 4.

190 594

Metale szlachetne nie są ługowane podczas etapu 12 utleniania ciśnieniowego, ale pozostają w pozostałościach stałych 35 pozostających po etapie 14 ługowania atmosferycznego.

W celu ułatwienia pozyskiwania metali szlachetnych szybki wypływ 22 z utleniania ciśnieniowego 12 przeprowadzany jest w dwóch etapach. Pierwszy etap odbywa się przy temperaturze nieco powyżej temperatury krzepnięcia siarki pierwiastkowej, to znaczy około 120-130°C przy odpowiednim ciśnieniu pary 7-14 kPa. Proces ten jest korzystnie przeprowadzany w trybie ciągłym, przy czym czas przebywania w pierwszym etapie wypływu wynosi 10-30 minut.

Drugi etap wypływu odbywa się przy ciśnieniu atmosferycznym i przy 90-100°C z czasem przebywania znowu co najmniej 10 minut. Umożliwia to przetworzenie siarki pierwiastkowej, która jest jeszcze stopiona po pierwszym etapie wypływu, do jednej z postaci fazy stałej, takich jak trwała krystaliczna postać ortorombowa. Procedura ta ułatwia wytwarzanie czystych kryształów siarki pierwiastkowej, co jest ważne dla pozyskiwania metali szlachetnych z pozostałości z ługowania.

Resztki 35 z ługowania, wytwarzane teraz w etapie 14 ługowania atmosferycznego, zawierają oprócz metali szlachetnych hematyt, krystaliczną siarkę pierwiastkową, nieprzereagowane siarczki (piryt) oraz ewentualne dodatkowe produkty, które mogą powstawać z konkretnego użytego koncentratu, np. gips i wodorotlenki żelaza.

Uważa się, że złoto w pozostałościach 35 jest właściwie dotychczas nietknięte przez ten proces i najprawdopodobniej jest w stanie rodzimym. Natomiast srebro jest utleniane w etapie 12 utleniania ciśnieniowego i prawdopodobnie występuje w postaci soli srebra, takiej jak chlorek srebra lub siarczan srebra.

Stwierdzono, że tradycyjne cyjanowanie nie ługuje dobrze złota z resztek 35. Uważa się, że jest to spowodowane zaniknięciem złota w cząstkach minerału, takiego jak piryt. Złoto może jednak zostać uwolnione przez ciśnieniowe utlenienie tych minerałów, nazywane całkowitym ługowaniem utleniającym lub ługowaniem pirytu. Aby spowodować takie ługowanie bez utleniania pierwiastkowej siarki również zawartej w pozostałościach 35, proces ten zawiera etap usuwania możliwie dużych ilości siarki pierwiastkowej.

Po pierwsze, dzięki dwuetapowemu procesowi wypływu wytwarzane są dobrej jakości kryształy siarki. Po drugie pozostałości 35 z ługowania są poddawane flotacji pianowej 402 w celu wytworzenia bogatego w siarkę koncentratu flotacyjnego 404 i ubogiego w siarkę odpadu flotacyjnego 406. Ten odpad 406 jest poddawany oddzielaniu 408 cieczy od ciał stałych, aby wytworzyć ciecz, która jest zawracana do obiegu do zbiornika 410 kondycjonowania przed etapem flotacji 402, oraz ciał stałych 412, które są przekazywane do etapu 414 pełnego ługowania utleniającego.

Koncentrat flotacyjny 404 jest filtrowany (416), suszony do niewielkiej zawartości wilgoci i następnie roztapiany w etapie roztapiania 418 przy 130-150°C, by wytworzyć zawiesinę 420 ciekłej siarki i stałych cząstek minerałów.

Zawiesina 420 jest filtrowana (422) w celu usunięcia ciekłej siarki, która jest następnie chłodzona (424), by wytworzyć produkt 426 w postaci siarki pierwiastkowej. Ochłodzoną siarkę można poddać ewentualnie etapowi 425 oczyszczania siarki, by usunąć z niej zanieczyszczenia, takie jak selen i tellur.

Stałe pozostałości z filtracji 422 są poddawane etapowi 428 ekstrakcji siarki na gorąco przy 90°C naftą lub innym odpowiednim ekstrahentem, takim jak nadchloroetylen. Uzyskana gorącą zawiesina jest filtrowana (430) w celu wytworzenia pozostałości 432 o małej zawartości siarki (mniej niż 5% siarki pierwiastkowej), które są przekazywane do etapu 414 pełnego ługowania utleniającego. Gorący filtrat jest chłodzony (434) w celu zmniejszania rozpuszczalności siarki, wytworzenia krystalicznej siarki S°, która zostaje odfiltrowana 436, by odzyskać naftę, która jest zawracana do obiegu do etapu 428 ekstrakcji siarki.

Przeprowadzono test, w którym 100 g pozostałości z atmosferycznego ługowania 14, zawierających 25,1% siarki pierwiastkowej (S⁰) i 3% siarczku obrabiano przez flotację 402, stapianie 418 i ekstrakcję 428. Wytworzone zostało 73,8 g pozostałości pozbawionych siarki (materiał doprowadzany do etapu 414 pełnego ługowania utleniającego), zawierających 1,9% S i 4,1% siarczku, to jest razem 6% siarki.

190 594

Odsiarczone pozostałości zawierały 5,9% pierwiastkowej siarki (S°) w pierwotnych pozostałościach z ługowania, to cnaccy 94,1% odzyskano do produktu zawierającego czystą siarkę pierwiastkową.

Etap 414 pełnego ługowa^riz utleniającego przeprrwzOczho przy 200-220°C i 345-1035 kPa cząstkowego ciśnienia tlenu, co wystarczało Oo pełnego utlenienia człej siarki oraz związków metali Oo najwyższej wartościowości. Zatem cała siarka i piryt są utlenione do siarcczhu. Utlenianie jest przeprowadzane w wzruhkzdC kwaśnych, tik jzk przy wytwarzaniu kwasu in situ. Reakcja jest silnie egzotermiczna i zasadniczo pożądaną temperaturę pracy można uzyskać nawet przy doprowadzaniu zimnej zawiesiny, pod warunkiem, że jest wystarczająco dużo substrztu w postaci siarki w doprowadzanym materiale stzlym. Zwykle około 6-10% całkowitej zawartości siarki wystarczy przy normalnej procentowej zawartości ciał stałych w doprowadzanej zawiesinie.

Po etapie 414 pełnego ługowania utleniającego zawiesinę poddaje się neutralizacji 437 przy pH 2-3 zz pomocą kamienia wapiennego, a następnie jest ona filtrowana (438), by wytworzyć stałe pozostałości zawierające metale szlachetne i filtrat, który jest zasadniczo kwaśny i który może zawierać metale zzszdowe, takie jak miedź, które mogą być ekstrahowane przez ewentualny etap 440 ekstrakcji rozpuszczalnikowej i przekazywane do głównego obwodu ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Uzyskany rafinat jest zawracany do obiegu do etapu 414 pełnego ługowania utleniającego, jak czcnadcrno przez 442.

Przed cyjahizacZą 444 cizia stałe z filtracji 438 mogą być poddawane ewentualnemu etapowi 443 wrzenia wapiennego, zby ułatwić pozyskiwanie srebra podczas dyjahowzhia 444 przez rozkład jzrrcytowycC związków srebrz utworzonych podczas etzpu 414 pełnego ługowania utlehiąjązegr.

Metale szlachetne znajdują się w ciałach stałych pozostałych po filtracji 438. Teraz, po rozłożeniu pirytu i innych minerałów zamykających w pierwotnym metale szlachetne są podatne nz cyjamzację 444.

W etapie 444 cyjanowami ciałz stałe są ługowane zz pomocą NaCN w warunkach alkalicznych. Aby to przeprowadzić, cizłz stałe są wprowadzane w zawiesinę z roztworem cyjanku, by wytworzyć zawiesinę zawierającą 30-40% ciał stałych. Dodatkowy NzCN i wapno gaszone dodawane są według potrzeb, by utrzymywać minimalne stężenie NzCN 0,2-0,5 g/l NzCN przy pH około 10. Zawiesina mz temperaturę otoczenia i zwykle w procesie ciągłym potrzebny jest czzs przebywania 4-8 godzin.

Zarówno złoto jzk i srebro prcedCodcą w dużych ilościach Oo roztworu cyjankowego i są pozyskiwane zwykle przez proces prcearrwaOczhy w obwodzie z zawiesiną węgla, arcy czym węgiel aktywowany dodawany jest do zawiesiny cyjankowej w celu absorbowania metali szlachetnych bez kohiecchości filtracji. Obciążony węgiel, teraz bogaty w metale szlachetne, jest oddzielany przez przesiewanie (445), z zubożona zawiesina jest wyrzucana do odpadów.

Węgiel jest traktowany zgodnie ze znanymi sposobami w celu odzyskania metali szlachetnych za pomocą procesu (447) ługowama/pozyskiwamiz elektrrlitydchego/wytzpiamz. Produktem jest zwykle metal Dore'a, zawierający zarówno złoto jak i srebro, który jest przekazywany do rafinerii złota 448 w celu końcowego oddzielenia złota od srebrz. Zużyty węgiel z etzpu 451 regeneracji węgla po pozyskaniu metalu szlachetnego jest zawracany do obiegu Oo obwodu 444 węgla w zawiesinie.

Ogólne pozyskiwanie metali szlachetnych w całym procesie wynosi zasadniczo powyżej 90%, a w optymalnych wzruhkzdC zbliża się do 99%.

Przeprowadzono test, w którym odsiarczone pozostałości były obrabiane w etapie 414 pełnego ługowania utleniającego przy 220°C przez 2 godziny z tlenem pod ciśnieniem, a nzstępnie ciśnienie zmhiejsczho i pozostałości chłodzono do temperatury pokojowej. Uzyskaną zawiesinę neutralizowano do pH 3 kamieniem wapiennym i następnie filtrowano. Placek filtracyjny ługowano roztworem cyjanku w normalnych wzruhkzzC ługowania złota i srebra.

Ekstrakcja złota po etapie 414 pełnego ługowania utleniającego i po etapie 444 cyjanowania wynosiła 97% przy zużyciu tylko 1,0 kg/t NaCN. Dla porównania, ekstrakcja złota z pozostałości, które nie były poddane etapowi 414 pełnego ługowania utleniającego, wynosiła tylko 34%, a zużycie cyjanku było bardzo duże i wynosiło 19,0 kg NaCN na tonę.

190 594

KONCENTRAT MIEDZI WODA

U <

rs,

190 594

Co(OH1₂

ZAWIESINA Z UTLENIANIA CIŚNIENIOWEGO

KONCENTRAT

FIG. 4

190 594

POZOSTAŁOŚĆ z ługowania

co in e>

u.

O

Q <

S2

Ll.

190 594

190 594

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (23)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób ekstrakcji miedzi z rudy siarczkowej lub koncentratu, obejmujący etapy, w których poddaje się rudę lub koncentrat wraz ze źródłem jonów wodorosiarczanowych lub siarczanowych utlenianiu ciśnieniowemu, w temperaturze od około 115°C do około 160°C, w obecności tlenu i kwaśnego roztworu zawierającego jony halogenkowe i otrzymuje się zawiesinę, którą rozdziela się na roztwór i stałą pozostałość, odzyskuje się miedź z roztworu lub stałej pozostałości oraz roztwór otrzymany w wyniku ciśnieniowego utleniania i rozdziału ciecz/ciało stałe zawraca się do utleniania ciśnieniowego, znamienny tym, że utrzymuje się określone z góry stężenie miedzi w tym roztworze ekstrahując miedź rozpuszczalnikiem przed zawróceniem do utleniania ciśnieniowego otrzymując roztwór miedzi i kwaśny rafinat oraz zawracając ten rafinat do utleniania ciśnieniowego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie miedzi w zawracanym roztworze z utleniania ciśnieniowego utrzymuje się na poziomie od 10 do 15 g/l.
3. 3. Sposób według zastrz. 1,· znamienny tym, że ponadto częściowo neutralizuje się przynajmniej część rafinatu, zmniejszając stężenie jonów wodorowych w rafinacie przed zawróceniem tego rafinatu do utleniania ciśnieniowego.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że częściową neutralizację przeprowadza się za pomocą kamienia wapiennego.
5. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że stężenie miedzi w roztworze zawracanym do utleniania ciśnieniowego utrzymuje się na określonym z góry poziomie przez regulowanie stężenia jonów wodorowych w rafinacie zawracanym do obiegu przez częściową neutralizację rafinatu.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie ciśnieniowe przeprowadza się w obecności środka powierzchniowo czynnego.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto zmniejsza się lepkość ciekłej siarki podczas utleniania ciśnieniowego przez wprowadzanie środka powierzchniowo czynnego do utleniania ciśnieniowego.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że środek powierzchniowo czynny dodaje się do roztworu zawracanego do utleniania ciśnieniowego.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że środek powierzchniowo czynny dodaje się w ilości od około 0,1 do około 3 g/l.
10. 10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że stosuje się środek powierzchniowo czynny dobrany spośród sulfonianu ligninowego, kwebracho i ich pochodnych.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako halogenek stosuje się chlorek lub bromek.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako halogenek stosuje się chlorek i utrzymuje się stężenie jonów chlorkowych w kwaśnym roztworze na poziomie około 12 g/l.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rudę lub koncentrat zawierający cynk wraz z miedzią, a ponadto rafinat otrzymany w wyniku ekstrakcji miedzi rozpuszczalnikiem przed zawróceniem do utleniania ciśnieniowego ekstrahuje się ekstrahentem cynku i otrzymuje się stężony roztwór cynku do pozyskiwania elektrolitycznego.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że ponadto neutralizuje się rafinat przed ekstrakcją cynku.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rudę lub koncentrat zawierający metale szlachetne wraz z miedzią, a ponadto usuwa się siarkę pierwiastkową ze stałej pozostałości uzyskanej z utleniania ciśnieniowego otrzymując stałą pozostałość o małej zawartości siarki pierwiastkowej, poddaje się pozostałość o małej zawartości siarki pierwiastkowej ługowaniu utleniającemu utleniając siarkę pierwiastkową i minerały siarczkowe obecne w tej pozostałości otrzymując pozostałość do ekstrakcji metali szlachetnych.

    190 594
16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że poddaje się stałe pozostałości uzyskane z utleniania ciśnieniowego flotacji pianowej i otrzymuje się koncentrat flotacyjny bogaty w siarkę oraz odpad flotacyjny pozbawiony siarki i ekstrahuje się siarkę z koncentratu flotacyjnego za pomocą ekstrahentu siarki i otrzymuje się pozostałości o małej zawartości siarki pierwiastkowej.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że rozdziela się odpad flotacyjny o małej zawartości siarki na ciecz, którą zawraca się do flotacji pianowej i ciała stałe, które poddaje się ługowaniu utleniającemu.
18. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że ekstrakcję siarki z koncentratu flotacyjnego prowadzi się przy temperaturze 90-150°C.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się ekstrahent siarki dobrany z grupy obejmującej naftę i nadchłoroetylen.
20. 20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że ługowanie utleniające przeprowadza się przy temperaturze 200-220°C i przy cząstkowym ciśnieniu tlenu 500-1200 kPa w warunkach kwaśnych.
21. 21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że przed usunięciem siarki zawiesinę otrzymaną w wyniku utleniania ciśnieniowego sprowadza się do ciśnienia atmosferycznego w dwuetapowym wypływie, którego pierwszy etap odbywa się przy temperaturze powyżej temperatury krzepnięcia siarki pierwiastkowej.
22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że pierwszy etap wypływu prowadzi się w temperaturze 120-130°C i przy ciśnieniu pary wodnej 170-240 kPa.
23. 23. Sposób według zastrz. 21 albo 22, znamienny tym, że drugi etap wypływu prowadzi się w temperaturze 90-100°C i przy ciśnieniu atmosferycznym.