CN101133172A

CN101133172A - 从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其装置

Info

Publication number: CN101133172A
Application number: CNA2006800070686A
Authority: CN
Inventors: 村谷利明; 本马隆道; 前背户智晴; 岛田光重
Original assignee: Sharp Corp; Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd; Sharp Corp
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2026-07-25
Also published as: TWI385255B; KR20080031661A; US20100101367A1; CN100554454C; JPWO2007015392A1; TW200712219A; WO2007015392A1

Abstract

本发明涉及从废LCD中将属于有价值物的In作为合金或金属单体回收的方法及其装置。可以提供如下的In的回收方法和装置，即，由于可以不需要以氢氧化铟的状态回收，而将In作为有价值金属回收，因此在回收时没有像氢氧化铟的情况那样的处理性的不良，可以用过滤器等容易地回收，而且回收率明显变得良好。其特征是，将含有氧化铟锡的废LCD粉碎，从粉碎了的废LCD中使用酸将氧化铟锡溶解，得到含铟化合物溶液，流入回收用反应器内，并且向该回收用反应器内添加由与In相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，使该金属粒子流动，使所述含铟化合物溶液中所含有的In或In合金向所述金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子中剥离所述析出的In或In合金，将剥离了的固体形状的In或In合金从液体部分中分离而回收。

Description

从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其装置

技术领域

本发明涉及从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其装置，更具体来说，涉及从废弃了的液晶电视、携带电话、携带游戏机等或者在生产过程中作为次品排出的液晶显示器(以下也称作废LCD)中将属于有价值物的铟(In)作为合金或金属单体回收的方法及其装置。

背景技术

在液晶显示器(以下也称作LCD)中作为透明电极使用氧化铟锡(ITO)膜。ITO膜主要是利用溅射来成膜，而在其靶子中使用In。In是在锌精制过程中得到的稀有金属，近年来令人担心其有可能枯竭。在废LCD中含有300mg/L左右的In，伴随着In的枯竭化，期望在循环利用过程中将In回收。

为了响应此种要求，尝试过回收废LCD中的In，作为此种技术，例如有下述非专利文献1中记载的发明。该发明是关于流化床LCD处理系统的技术，该流化床LCD处理系统由流化层处理部、旋风分离器、冷却器、高温袋式除尘器、催化剂流化床及水清洗塔构成，在流化层处理部中利用流动介质的硅砂机械地剥离的In被蓄积于流动介质中。但是，使用该处理系统的方法中，由于废LCD中的约60％蓄积于流动介质中，剩余的被袋式除尘器收集，因此铟回收率在总体上约为60％，其回收率低达60％左右。

非专利文献1：月刊Display 2002年4月号P36～46

为了提高如上所述的干式处理的较低的回收率，还开发出利用湿式处理的方法。例如下述专利文献1是在将ITO溶解于硝酸或盐酸等酸中，将Sn等杂质沉淀除去后，添加氨而中和，作为氢氧化铟回收的方法。

专利文献1：日本国特开2000-128531号公报

但是，根据如上所述的湿式处理的方法，利用处理得到的氢氧化铟的过滤性差，在操作中需要很长时间，另外还有利用中和等得到的氢氧化铟的性质改变的问题。

发明内容

本发明是为了解决此种问题而完成的，目的在于，提供如下的In的回收方法和装置，即，由于不需要像以往那样以氢氧化铟的状态回收，可以将In作为有价值金属回收，因此在回收时没有像氢氧化铟的情况那样的处理性的不良，可以用过滤器等容易地回收，而且In的回收率明显地变得良好。

本发明是为了解决此种问题而完成的，关于从废LCD中的In的回收方法的技术方案1所记载的发明的特征是，将含有氧化铟锡的废弃液晶显示器粉碎，从粉碎了的废弃液晶显示器中，使用酸将氧化铟锡溶解，得到含铟化合物溶液，使该含铟化合物溶液流入回收用反应器内，并且向该回收用反应器内添加由与铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，使该金属粒子流动，使所述含铟化合物溶液中所含有的铟或铟合金向所述金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子中剥离所述析出的铟或铟合金，将剥离了的固体形状的铟或铟合金从液体部分中分离而回收。

另外，技术方案2所记载的发明在技术方案1所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，由与铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是锌粒子或铝粒子。另外，技术方案3所记载的发明在技术方案1或2所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，将在金属粒子中析出的铟或铟合金从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。

另外，技术方案4所记载的发明在技术方案1至3中任意一项所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，在将从废弃液晶显示器中溶解了氧化铟锡的含铟化合物溶液流入回收用反应器内之前，使该含铟化合物溶液流入杂质除去用反应器内，将由与该含铟化合物溶液中的铟以外的杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子添加到所述杂质除去用反应器内，使该金属粒子流动，使所述杂质金属向所述金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子上将所述析出的杂质金属剥离而除去。

另外，技术方案5所记载的发明在技术方案4所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，将析出到金属粒子上的杂质金属从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。另外，技术方案6所记载的发明在技术方案4或5所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，杂质金属为锡。另外，技术方案7所记载的发明在技术方案4至6中所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，由与杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是铁粒子。另外，技术方案8所记载的发明在技术方案7所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法中具有如下的特征，向除去了杂质金属后的含铟化合物溶液中添加碱，将铁作为氢氧化物沉淀除去。

另外，技术方案9所记载的发明的特征是，在将废弃液晶显示器一直收容于袋中的状态下，从该废弃液晶显示器中使用酸溶解氧化铟锡，得到含铟化合物溶液，另一方面，对所述袋中所收容的废弃液晶显示器进行清洗中和处理，其后进行干燥处理。

另外，关于从废弃液晶显示器中的铟的回收装置的技术方案10所记载的发明的特征是，包括：将含有氧化铟锡的废弃液晶显示器粉碎的粉碎机；对粉碎了的废弃液晶显示器使用酸将氧化铟锡溶解而得到含铟化合物溶液的铟溶解装置；流入利用该铟溶解装置得到的含铟化合物溶液，并且添加由与所述铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，进行使铟或铟合金向所述金属粒子的表面析出的金属析出反应用的回收用反应器；为了回收所述析出的铟或铟合金，而将其从所述金属粒子上剥离用的剥离机构；将剥离了的固体状的铟或铟合金从液体部分中分离的分离机构。

另外，技术方案11所记载的发明在技术方案10所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，由与铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是锌粒子或铝粒子。技术方案12所记载的发明在技术方案10或11所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，将析出到金属粒子上的铟或铟合金从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。

技术方案13所记载的发明在技术方案10至12中任意一项所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，在回收用反应器的前段侧设有杂质除去用反应器，该杂质除去用反应器包括如下的机构，即，使利用铟溶解装置得到的含铟化合物溶液流入，添加由与该含铟化合物溶液中的铟以外的杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，使该金属粒子流动，使所述杂质金属向所述金属粒子的表面析出，将所述析出的杂质金属从所述金属粒子上剥离而除去。

另外，技术方案14所记载的发明在技术方案13所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，将析出到金属粒子上的杂质金属从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。另外，技术方案15所记载的发明在技术方案13或14所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，杂质金属为锡。

另外，技术方案16所记载的发明在技术方案13至15所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，由与杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是铁粒子。另外，技术方案17所记载的发明在技术方案16所记载的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置中具有如下的特征，向除去了杂质金属后的含铟化合物溶液中添加碱，将铁作为氢氧化物沉淀除去。

本发明如上所述，由于是如下的方法，即，将含有氧化铟锡的废弃液晶显示器(废LCD)粉碎，从粉碎了的废LCD中使用酸将氧化铟锡溶解，得到含铟化合物溶液，流入回收用反应器内，并且向该回收用反应器内添加由与铟(In)相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，使该金属粒子流动，使所述含铟化合物溶液中所含有的In或In合金向所述金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子中剥离所述析出的In或In合金，将剥离了的固体形状的In或In合金从液体部分中分离而回收，因此可以从废LCD中容易并且有效地溶解ITO，由于通过在从溶解了In的液体中的In的回收中将利用了离子化倾向的置换(cementation)反应和剥离技术组合，即，通过使用金属粒子，用于金属析出反应的金属的总表面积增加，析出反应速度提高，另外通过将生长了一定程度的析出金属利用剥离机构剥离，就可以维持总是露出新的金属表面的反应速度，因此与以往的干式及湿式的任何方法相比，都有可以明显提高从废LCD中的In的回收率的效果。即，本发明中，对于从废液中的In回收率来说，可以获得80％以上的高回收率。

另外，由于不需要像以往的湿式法那样以氢氧化铟的状态回收，而可以将In作为有价值金属回收，因此在回收时不会有像氢氧化铟的情况那样的处理性的不良，具有可以用过滤器等容易地回收的效果。

另外，在回收用反应器的前段侧，设置了产生与该回收用反应器相同的金属析出反应的杂质除去用反应器的情况下，通过添加与从废LCD中溶解了氧化铟锡的含铟化合物溶液中所含的In以外的金属，例如锡(Sn)之类的杂质金属相比离子化倾向更大的金属，例如铁(Fe)等金属粒子而使之流动，使所述废液中所含的Sn等杂质金属向所述铁等金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子上将所述析出的杂质金属剥离，就可以将作为杂质金属的Sn等很好地除去。

所以，由于可以在从废液中预先除去了Sn等In以外的杂质金属的状态下，将该废液向回收用反应器供给，因此具有由回收用反应器回收的In的纯度进一步提高的效果。即，通过将此种杂质除去用反应器设于回收用反应器的前段侧，就可以回收95％以上的高纯度的In。

另外，虽然在使用此种杂质除去用反应器除去了杂质金属的情况下，所述铁等所添加的金属的离子将会溶出，然而通过在其后段的沉淀除去装置中添加碱而将铁等金属作为氢氧化物沉淀，就可以在向回收用反应器供给废液之前，预先除去铁等的氢氧化物。该情况下，虽然当pH变高时，氢氧化铟有可能作为沉淀生成，然而由于对于沉淀物生成速度来说，氢氧化铁一方远快于它，因此利用沉淀除去装置中的滞留时间控制，就可以不生成氢氧化铟，而将In基本上没有损失地向下面的回收用反应器供给。另外，由于即使In的一部分作为氢氧化铟存在于溶液中，通过在下面的回收用反应器中调整pH，氢氧化铟将会再次溶液，因此不会有降低In的回收率的情况。

另外，在将废LCD一直收容于袋中的状态下，进行利用酸的In溶出处理、清洗中和处理、干燥处理的情况下，可以将在废LCD粉碎工序中粉碎了的微细的废LCD一直收容于袋内地进行一贯处理，具有作为整体来说可以简化处理的效果。另外，由于不需要将从废LCD粉碎工序中接收的微细的废LCD片作为粉体处置，因此具有不会有处理性变得困难的情况。

如上所述，由于利用本发明，可以提供回收率高的In回收方法，因此即使在将来的家电循环利用法中规定有义务进行LCD的回收循环利用的情况下，就会有可以将本发明作为液晶电视的循环利用工厂中的循环利用过程的In回收方法来应用的实际好处。

附图说明

图1是作为一个实施方式的从废LCD中的In回收装置的概略方框图。

图2是相同的In回收装置的杂质除去用反应器或回收用反应器的概略前视图。

图3是其他实施方式的杂质除去用反应器或回收用反应器的概略主视图。

图4是其他实施方式的杂质除去用反应器或回收用反应器的概略主视图。

图5是图4的实施方式中所用的具备了电磁铁的滑板的概略俯视图。

图6是表示其他实施方式的In回收装置的概略方框图。

图7是相同装置的溶出处理装置的概略剖面图。

图8是实施例中所用的装置的概略说明图。

其中，2…杂质除去用反应器，3…沉淀除去装置，4…回收用反应器

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(实施方式1)

本实施方式的从废LCD中的铟的回收装置如图1所示，包括：从废LCD中使用盐酸将ITO溶解的铟溶解装置(以下也称作In溶解装置)1；向用该In溶解装置1溶解了的含有In的含铟化合物溶液中添加铁粒子(Fe粒子)而除去In以外的杂质金属用的杂质除去用反应器2；将用该杂质除去用反应器2除去了杂质金属的废液中的所述Fe粒子作为铁(Fe)的氢氧化物沉淀除去的沉淀除去装置3；从用该沉淀除去装置3沉淀除去了Fe的氢氧化物的废液中回收In用的回收用反应器4。而且，在In溶解装置1的前段，虽然未图示，但是设有将废LCD粉碎的粉碎机。而且，本发明中所谓粉碎机是指将废LCD弄碎，不论该被弄碎了的碎片的大小，例如也包括被认为一般来说是指细细地弄碎为碎末的那样的粉碎状态。

In溶解装置1是从被粉碎了的废LCD中利用盐酸(盐酸水溶液)将In溶解，用于获得含铟化合物溶液的装置。含铟化合物溶液被调制为In含量达到100～300mg/L。另外，该含铟化合物溶液被调制为盐酸的浓度达到20％，盐酸的pH达到1.5。

杂质除去用反应器2是用于从所述含铟化合物溶液中除去作为杂质的Sn的装置，如图2所示，包括纵向较长的反应器主体5。该反应器主体5如同图所示，由反应器上部6、反应器中间部7及反应器下部8构成，被分别借助连设部9、10连接设置。虽然反应器上部6、反应器中间部7及反应器下部8分别被制成相同宽度，但是反应器上部6的截面积被制成大于反应器中间部7的截面积，反应器中间部7的截面积被制成大于反应器下部8的截面积。其结果是，作为整体被构成为，反应器主体5的截面积朝向上方不连续地增加。而且，连设部9、10被制成向上变宽的锥形。

在反应器下部8的下侧，设有用于流入作为处理对象的含铟化合物溶液的近似圆锥形的流入用小室11，另外在其下部设有流入管12。在流入管12上，虽然未图示，但是设有止回阀。另外，在反应器上部6的上侧，设有上部小室13，在其侧部，设有用于使作为杂质金属的Sn向金属粒子(Fe粒子)上析出而排出的排出管14。上部小室13是用于利用此种排出管14将Sn与Fe粒子一起排出的部分，并且也是投入基于与作为杂质除去的Sn的离子化倾向的差异而产生所谓的置换反应(金属析出反应)用的Fe粒子的部分。实际上，Fe与Sn的置换反应是在所述反应器1的整体中产生的。

此外，还被如下构成，即，在从流入管12流入的含铟化合物溶液到达排出管14期间，该废液在沿垂直方向上升的同时，形成Fe粒子的流化床。另外，在反应器上部6、反应器中间部7及反应器下部8分别设有作为剥离机构的超声波振荡体15a、15b、15c，它们将作为含铟化合物溶液中所含的杂质金属的利用所述置换反应向所述Fe上析出的Sn剥离。

本实施方式中，作为所投入的金属粒子，如上所述使用Fe粒子。虽然Fe粒子的平均粒径优选使用0.1～8mm的金属粒子，然而本实施方式中，可以使用平均粒径约为3mm的。而且，平均粒径可以利用图像解析法或JIS Z 8801筛分试验法等来测定。

沉淀除去装置3是用于将所述Fe粒子作为氢氧化物沉淀除去的装置。氢氧化物的沉淀除去可以通过添加氢氧化钠等碱(碱溶液)来进行。该沉淀除去装置3内的废液的pH被调整为8～9。

回收用反应器4是用于从如上所述地除去了作为杂质的Sn，将Fe作为氢氧化物沉淀除去后的含铟化合物溶液中回收In的装置，由与所述杂质除去用反应器2相同的构成形成。即，如图2所示，是包括借助连设部9、10将反应器上部6、反应器中间部7、反应器下部8连接设置而构成的反应器主体5的装置。该回收用反应器4内，pH被调整为1.5以下。

在设有流入用小室11、流入管12、上部小室13、排出管14方面，以及在反应器上部6、反应器中间部7及反应器下部8分别设有超声波振荡器15a、15b、15c方面，都与杂质除去用反应器2相同。

此外，如果对利用由此种构成形成的从废LCD中的In回收装置从废LCD中回收In的方法进行说明，则首先将废LCD用粉碎机(未图示)粉碎，将粉碎了的废LCD向In溶解装置1供给。向该In溶解装置1中添加盐酸(盐酸水溶液)，利用该盐酸从废LCD中溶出In，在所述In溶解装置1内得到In含量为100～300mg/L的含铟化合物溶液。

然后，将该含铟化合物溶液向杂质除去用反应器2供给。向杂质除去用反应器2供给的含铟化合物溶液从杂质除去用反应器2的流入管12经由流入用小室11流入反应器主体5内。另一方面，从上部小室13投入用于产生置换反应的金属粒子(Fe粒子)。在反应器主体5内，所流入的含铟化合物溶液沿垂直方向上升，另一方面，该含铟化合物溶液与从上部小室13投入的Fe粒子以形成流化床的方式成为流动状态。

此外，基于含铟化合物溶液中所含的In以外的杂质金属即Sn，与作为所投入的金属粒子的Fe的离子化倾向的差异，产生所谓的置换反应。如果对其进行更为详细的说明，则各金属离子的还原反应如下式所示，分别表示有各金属离子的标准电极电位(E⁰)。

Fe²⁺+2e→Fe…(1)-0.44V

Sn²⁺+2e→Sn…(2)-0.14V

从所述(1)、(2)中可以看到，与Sn²⁺相比，Fe²⁺的标准电极电位更小。换言之，与Sn相比，Fe的离子化倾向更大。由此，在变成了如上所述的流动状态的状态下，离子化倾向大的Fe变为Fe²⁺(与所述(1)式相反的反应)而向含铟化合物溶液中溶出，与此同时，含铟化合物溶液中所含的Sn²⁺变为Sn，向Fe的粒子的表面上析出。

此后，在利用此种置换反应使Sn向Fe粒子的表面上析出后，使超声波振荡体15a、15b、15c动作。通过使该超声波振荡体15a、15b、15c动作，由该超声波振荡体15a、15b、15c中产生的超声波就会对所述析出了Sn的Fe粒子赋予振荡力及搅拌力，由此就会将所析出的Sn从Fe粒子上强制性地剥离。

被如此剥离了的Sn从上部小室13中经过排出管14向反应器主体5的外部排出，结果就被从含铟化合物溶液中除去。该情况下，本实施方式中，由于作为为了除去杂质金属而投入的金属(Fe)使用粒子状的材料，因此例如与投入铁的块材等那样的情况相比，用于产生置换反应的金属(Fe)的表面积增加，Sn的析出反应的速度提高。此外，在看到了生长了一定程度的金属的析出后，利用如上所述的由超声波的振荡所造成的强制性的剥离，就可以总是露出新的金属表面(Fe粒子的表面)，维持反应速度。

另外，由于由Fe构成的金属粒子在反应器主体5内流动，利用如上所述的置换反应使Fe²⁺溶出，因此被投入了上部小室13的金属粒子的投入初期时的粒径就随着时间的经过而必然减小。其结果是，由于本来的话废液是以大致相同的向上流的速度在反应器主体5内上升，因此越流向上部粒径越减小而变小的金属粒子就有可能不小心地从反应器主体5中溢流。

但是，本实施方式中，由于将反应器主体5的截面积制成，越朝向上方，则越是不连续地变大，因此反应体主体5内的废液的向上流的速度慢慢地减小，所以如上所述因置换反应等使粒径减小了的金属粒子在截面积趋向增加的反应器主体5的上部，不会发生不小心地溢流的情况，被保持于反应器主体5内的可能性提高。

另外，在含铟化合物溶液从反应器主体5的下部侧流入，通过反应器主体5内之时，由于利用置换反应在由Fe构成的金属粒子上析出成为对象的Sn等金属，因此越是朝向反应器主体5的上部，则含铟化合物溶液中的杂质金属的浓度就越为降低。

但是，本实施方式中，由于越是在反应器主体5的上部，则存在越为微细的金属粒子，另外，含铟化合物溶液的向上流的速度慢慢地减小，从而可以确认金属粒子的数目增加，因此越是在反应器主体5的上部，则金属粒子的总表面积就越大。其结果是，由于置换反应的反应速度(杂质金属析出的效率)提高，因此即使是在杂质金属的浓度达到更低浓度的反应器主体5的上部，也可以将作为杂质金属的Ni、Sn从废液中有效地除去。

然后，将除去了Sn的含铟化合物溶液向沉淀除去装置3供给。在该沉淀除去装置3中，添加有氢氧化钠等碱(碱溶液)。这样，就会生成Fe的氢氧化物及氢氧化铟的固形物。即，在所述杂质除去用反应器2中，Sn因置换反应向Fe的粒子上析出而被除去，另一方面Fe的离子(Fe²⁺)向含铟化合物溶液中溶出。所以，该Fe²⁺在向后段的回收用反应器4供给含铟化合物溶液之前，也需要预先从含铟化合物溶液中除去。所以，虽然通过添加如上所述的碱会生成Fe的氢氧化物及氢氧化铟的固形物，然而由于Fe的氢氧化物的沉淀物生成速度远快于氢氧化铟，因此通过控制在像凝聚沉淀槽那样的沉淀除去装置3中的被处理液的滞留时间等，就可以用沉淀除去装置3将该Fe的氢氧化物容易地除去。

然后，在将沉淀除去了Fe的氢氧化物后的含铟化合物溶液调整为pH为1.5以下而将氢氧化铟再次溶解后，向回收用反应器4供给。向回收用反应器4供给的含铟化合物溶液与杂质除去用反应器2的情况相同，从流入管12经由流入用小室11而流入反应器主体5内。另一方面，从上部小室13投入用于产生置换反应的金属粒子(Zn粒子或Al粒子)。与杂质除去用反应器2的情况相同，在反应器主体5内，所流入的含铟化合物溶液上升而从上部小室13投入的金属粒子成为流动状态。

此后，基于作为回收的对象的含铟化合物溶液中的In与作为所投入的金属粒子的Zn或Al的离子化倾向的差异，产生所谓的置换反应。各金属离子的还原反应如下式所示，分别表示有各金属离子的标准电极电位(E⁰)。

In³⁺+3e→In…(3)-0.34V

Zn²⁺+2e→Zn…(4)-0.76V

Al³⁺+3e→Al…(5)-1.66V

从所述(3)～(5)中可以看到，与In³⁺相比，Zn²⁺或Al³⁺的标准电极电位更小。换言之，与In相比，Zn或Al的离子化倾向更大。由此，在变成了如上所述的流动状态的状态下，离子化倾向大的Zn或Al变为Zn²⁺或Al³⁺(与所述(4)、(5)式相反的反应)而向含铟化合物溶液中溶出，与此同时，含铟化合物溶液中所含的In³⁺变为In，向Zn或Al的粒子的表面上析出。

此后，在利用此种置换反应使In向Zn或Al粒子的表面上析出后，使超声波振荡体15a、15b、15c动作。通过使该超声波振荡体15a、15b、15c动作，由该超声波振荡体15a、15b、15c中产生的超声波就会对所述析出了In的Zn或Al粒子赋予振荡力及搅拌力，由此就会将所析出的In从Zn或Al粒子上强制性地剥离。

被如此剥离了的In从上部小室13中经过排出管14向反应器主体5的外部排出，这样就会将In作为有价值金属回收。该情况下，本实施方式中，由于作为所投入的Zn或Al与所述杂质除去用反应器2的铁的情况相同地使用粒子状的材料，因此用于产生置换反应的金属的表面积增加，In的析出反应的速度提高。

此外，在看到了生长了一定程度的金属的析出后，利用如上所述的由超声波的振荡所造成的强制性的剥离，就可以总是露出新的Zn或Al的粒子的表面，维持反应速度。

另外，由于利用置换反应从Zn或Al的粒子中溶出Zn²⁺或Al³⁺，因此被投入了上部小室13的Zn或Al的粒子的投入初期时的粒径就随着时间的经过而必然减小。其结果是，由于本来的话含铟化合物溶液是以大致相同的向上流的速度在反应器主体5内上升，因此越流向上部粒径越减小而变小的Zn或Al的粒子就有可能不小心地从反应器主体5中溢流。

但是，本实施方式中，由于将反应器主体5的截面积制成，越朝向上方，则越是不连续地变大，因此反应体主体5内的含铟化合物溶液的向上流的速度慢慢地减小，所以如上所述因置换反应等使粒径减小了的金属粒子在截面积趋向增加的反应器主体5的上部，不会不小心地溢流，被保持于反应器主体5内的可能性提高。

另外，在含铟化合物溶液从反应器主体5的下部侧流入，通过反应器主体5内之时，由于利用置换反应在Zn或Al的粒子上析出成为对象的In，因此越是朝向反应器主体5的上部，则含铟化合物溶液中的In的浓度就越为降低。

但是，本实施方式中，由于越是在反应器主体5的上部，则存在越为微细的Zn或Al的粒子，另外，含铟化合物溶液的向上流的速度慢慢地减小，从而可以确认Zn或Al粒子的数目增加，因此越是在反应器主体5的上部，则Zn或Al粒子的总表面积就越大。其结果是，由于置换反应的反应速度(In析出的效率)提高，因此即使是在In的浓度达到更低浓度的反应器主体5的上部，也可以将作为回收对象的In从含铟化合物溶液中有效地回收。

(实施方式2)

本实施方式的杂质除去用反应器2及回收用反应器4的反应器主体5的构造与所述实施方式1不同。即，本实施方式中，如图3所示构成，将反应器主体5的周面整体制成向上地变为锥形，反应器主体5的截面积连续地朝向上方增加。在这一点上，与反应器主体5的截面积不连续地向上方增加的实施方式1的情况不同。

由于并非不连续地，而是使截面积连续地朝向上方增加地构成，因此本实施方式中并非像实施方式1那样，区分为反应器上部6、反应器中间部7、反应器下部8而构成。

但是，在从反应器主体5的上部直到下部的3个部位设有超声波振荡体15a、15b、15c这一点上，与实施方式1是共同的。所以，本实施方式中，也与实施方式1相同，可以获得如下的效果，即，可以利用由超声波振荡体15a、15b、15c产生的超声波，将向金属粒子上析出的作为应当除去的杂质金属的Sn或作为回收对象金属的In强制性地剥离。

另外，由于虽然有是不连续或是连续的差异，然而在截面积被朝向上方地增加地构成这一点上是与实施方式1共同的，因此本实施方式中，也会产生如下的效果，即，可以将粒径减小了的微细的金属粒子保持在反应器主体5的上部，防止不小心地溢流；以及可以在对象金属的浓度为低浓度的反应器主体5的上部对对象金属有效地进行除去或回收处理。

(实施方式3)

本实施方式中，作为将析出金属从金属粒子上剥离的机构，取代所述实施方式1及2的利用超声波振荡体产生的超声波来振荡的机构，而采用了使用电磁铁来搅拌的机构。即，本实施方式中，在如图4所示设于水平截面为长方形的反应器主体5的侧方的导轨18上，自由升降地安装有如图5所示的具备了电磁铁16的滑板17。滑板17如图5所示，在中央具有空间部19，被配设为向该空间部19内插入反应器主体5而将该反应器主体5包围。而且，本实施方式中所用的金属粒子为作为磁性体的铁等。

此外，如图4的箭头20所示，通过上下地交互移动，而搅拌反应器5内的金属粒子，并且使多个金属粒子相互碰撞，由此将析出金属从金属粒子上强制性地剥离。虽然从金属粒子上将析出金属剥离的机构不同，但是本实施方式中，也可以将析出金属从金属粒子上很好地剥离而很好地进行杂质金属的除去或作为有价值金属的In的回收。

(实施方式4)

本实施方式中，对在将废LCD一直装在袋中的状态下，进行利用酸的In溶出处理、清洗中和处理、干燥处理的情况进行说明。本实施方式的从废LCD中的铟的回收装置中，如图6所示，具备溶出处理装置25、清洗中和处理装置26及干燥处理27。溶出处理装置25如图7所示，具备FRP制罐等溶出处理容器22。该溶出处理容器22被制成能够收容在软质容器之类的树脂制、布制的袋21内收容了废LCD的物体的大小。另外，在所述溶出处理容器22的下部，设有多孔板23及多孔板支承体24。此外，所述袋21被保持在该多孔板23上。

此后，被粉碎机粉碎了的废LCD在收容于所述袋21内的状态下，循环处理In溶解浸出用的盐酸溶液，在盐酸溶液通过废LCD层28之时，从废LCD中将In溶解浸出。也就是说，从废LCD中使用盐酸溶解氧化银锡，得到含铟化合物溶液。

另一方面，溶解浸出处理后的废LCD在仍旧收容于袋21内的状态下，向下面的清洗中和用处理装置26移动，收容于该清洗中和用处理装置26内而进行清洗中和处理。所述从溶出处理装置25向清洗中和处理装置26的移动是利用提升机等进行的。与In溶解处理相同，清洗处理时用水进行循环处理，中和处理时用碱性溶液进行循环处理。该情况下的循环处理的通液方向既可以向下流地进行，也可以向上流地进行。结束了清洗中和处理的废LCD在仍旧收纳保持于袋内的状态下，向干燥处理装置27移动。该干燥处理装置27虽然例如可以利用气流干燥进行干燥处理，但是也可以不使用此种干燥处理装置27，例如利用日光干燥等干燥方法来进行干燥处理。干燥处理结束后的废LCD在仍旧保持于袋21内的状态下，被作为循环利用原料向砖瓦厂、玻璃工厂等运送。

本实施方式中，可以通过将在废LCD粉碎工序中被粉碎了的微细的废LCD一直收容于如上所述的袋21内而进行一贯处理来简化处理。另外，由于不需要将从废LCD粉碎工序接收的微细的废LCD片作为粉体来处置，因此也不会有处理性变得困难的情况。

而且，袋21只要具有不会使废LCD脱落的程度的网眼(多孔性)即可，用布制的之类的袋就足够。既可以是袋整体具有盐酸溶液能够通过的程度的多孔性，此外也可以仅将袋21的底面部制成具有多孔性。无论在何种情况下，由于通过在溶出处理装置22内的多孔板23上设置袋21，以袋21内的废LCD的自重使袋与溶出处理容器22的壁面密接，盐酸溶液穿过废LCD层而从袋21的底面部经过多孔板23向溶出处理容器22的底部移动，因此就可以利用循环处理从废LCD中对In进行溶解浸出处理。

(其他的实施方式)

而且，所述实施方式中，虽然对作为从废LCD中使用盐酸溶解ITO而得的含铟化合物溶液中所含的In以外的杂质金属，除去Sn的情况进行了说明，然而也可以除去Sn以外的金属。该情况下，也可以添加Fe以外的金属粒子。

另外，该实施方式中，虽然对使In析出到金属粒子上，将该析出的In从金属粒子上剥离的情况进行了说明，然而并不限于作为金属单体的In，在使In与其他的金属的合金，即In合金向金属粒子上析出，将该析出的In合金从金属粒子上剥离的情况下，也可以应用本发明。

另外，所述实施方式中，虽然作为从废LCD中溶解ITO的酸使用了盐酸，但是该酸的种类并不限定于盐酸，例如也可以使用硫酸、硝酸等，或者也可以使用混合酸等。

另外，所述实施方式中，虽然通过设置如上所述的杂质除去用反应器2可以获得如上所述的理想的效果，但是设置此种杂质除去用反应器2在本发明中并非必需的条件。另外，所述实施方式中，虽然对添加Zn或Al的粒子而将In回收的情况进行了说明，但是添加到回收用反应器中的金属粒子并不限定于该实施方式的Zn或Al的粒子，简而言之，只要使用与In相比离子化倾向更大的金属即可。

另外，该实施方式中，虽然将金属粒子的粒径设为约3mm，但是金属粒子的粒径并不限定于该实施方式，优选0.1～8mm。这是因为，当小于0.1mm时，不仅不一定可以很好地进行置换反应，而且有可能无法容易地进行从金属粒子上剥离的析出金属的回收，另外当超过8mm时，则能够在反应器主体内保持的金属粒子的数目减少，结果金属粒子的总表面积减少而有可能使析出反应的效率降低，另外作为回收目的的有价值金属或杂质金属以外的金属有可能向金属粒子上析出。

另外，所述实施方式1、2中，由于将反应器主体5的截面积制成越朝向上部则越大，因此可以获得如上所述的理想的效果，但是像这样形成反应器主体5在本发明中并非必需的条件。另外，从金属粒子上剥离析出金属的机构也不限定于所述实施方式1、2的利用超声波的机构或实施方式3的利用电磁铁的机构，也可以除此以外的机构。

实施例

使用1％、3％、10％的盐酸溶液，用如图8所示的装置进行了用于In回收处理的In溶解浸出处理。图8中，28表示在图7中也说明过的废LCD层，29表示管道泵，30表示盐酸，31表示树脂容器，32表示网眼笼子。根据分析，废LCD含有400mg/kg的In。溶出处理是将废LCD24kg保持在棉制袋中，将该袋装入如图8所示在设于100L树脂容器内的网眼笼子32上所放置的在底面开设有多个孔的树脂容器31中，投入盐酸14L，使用管道泵(tube pump)29在室温下进行了循环处理。为了在溶出处理期间不会因水分蒸发而使盐酸浓度、量改变，在100L树脂容器的盖子上具备衬垫，能够将100L树脂容器与盖子之间密封的盖子的管道泵29的插入·取出部，使用了用填缝剂密封了的构件。

将试验结果表示于表1中。

表1

	1％盐酸溶液	3％盐酸溶液	10％盐酸溶液
	1％盐酸溶液	3％盐酸溶液	10％盐酸溶液	溶出时间24Hr	In浓度670ppm	In浓度680ppm	In浓度680ppm
溶出时间48Hr	In浓度680ppm	In浓度685ppm	In浓度685ppm	溶出时间24Hr	In浓度670ppm	In浓度680ppm	In浓度680ppm
溶出时间48Hr	In浓度680ppm	In浓度685ppm	In浓度685ppm	In回收率	99％以上	99％以上	99％以上

从表1中可以看到，在任意的处理中，利用24小时的溶出处理，都可以得到98％以上足够的In回收率。而且，回收率是根据废LCD重量和In含油率及处理后的盐酸中的In浓度、盐酸量算出的。

Claims

1.一种从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其特征是，将含有氧化铟锡的废弃液晶显示器粉碎，从粉碎了的废弃液晶显示器中，使用酸将氧化铟锡溶解，得到含铟化合物溶液，使该含铟化合物溶液流入回收用反应器内，并且向该回收用反应器内添加由与铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，使该金属粒子流动，使所述含铟化合物溶液中所含有的铟或铟合金向所述金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子中剥离所述析出的铟或铟合金，将剥离了的固体形状的铟或铟合金从液体部分中分离而回收。

2.根据权利要求1所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，由与铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是锌粒子或铝粒子。

3.根据权利要求1或2所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，将析出到金属粒子上的铟或铟合金从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，在将从废弃液晶显示器中溶解了氧化铟锡的含铟化合物溶液流入回收用反应器内之前，使该含铟化合物溶液流入杂质除去用反应器内，将由与该含铟化合物溶液中的铟以外的杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子添加到所述杂质除去用反应器内，使该金属粒子流动，使所述杂质金属向所述金属粒子的表面析出，其后，利用剥离机构从所述金属粒子上将所述析出的杂质金属剥离而除去。

5.根据权利要求4所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，将析出到金属粒子上的杂质金属从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。

6.根据权利要求4或5所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，杂质金属为锡。

7.根据权利要求4至6中任意一项所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，由与杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是铁粒子。

8.根据权利要求7所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其中，向除去了杂质金属后的含铟化合物溶液中添加碱，将铁作为氢氧化物沉淀除去。

9.一种从废弃液晶显示器中的铟的回收方法，其特征是，将含有氧化银锡的废弃液晶显示器粉碎，在将粉碎了的废弃液晶显示器收容于袋中的状态下，从该废弃液晶显示器中使用酸溶解氧化铟锡，得到含铟化合物溶液，另一方面，对所述袋中所收容的废弃液晶显示器进行清洗中和处理，其后进行干燥处理。

10.一种从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其特征是，包括：

将含有氧化铟锡的废弃液晶显示器粉碎的粉碎机；

对粉碎了的废弃液晶显示器使用酸将氧化铟锡溶解而得到含铟化合物溶液的铟溶解装置；

流入利用该铟溶解装置得到的含铟化合物溶液，并且添加由与所述铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，进行使铟或铟合金向所述金属粒子的表面析出的金属析出反应用的回收用反应器；

为回收所述析出的铟或铟合金，而将其从所述金属粒子上剥离用的剥离机构；

将剥离了的固体状的铟或铟合金从液体部分中分离的分离机构。

11.根据权利要求10所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其中，由与铟相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是锌粒子或铝粒子。

12.根据权利要求10或11所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其中，将析出到金属粒子上的铟或铟合金从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构；或利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。

13.根据权利要求10至12中任意一项所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其中，在回收用反应器的前段侧设有杂质除去用反应器，该杂质除去用反应器包括如下的机构，即，使利用铟溶解装置得到的含铟化合物溶液流入，添加由与该含铟化合物溶液中的铟以外的杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子，使该金属粒子流动，使所述杂质金属向所述金属粒子的表面析出，将所述析出的杂质金属从所述金属粒子上剥离而除去。

14.根据权利要求13所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其中，将析出到金属粒子上的杂质金属从所述金属粒子上剥离的机构是利用超声波振荡金属粒子的机构或者是利用电磁铁搅拌金属粒子而使之相互碰撞的机构。

15.根据权利要求13或14所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其中，杂质金属为锡。

16.根据权利要求13至15中任意一项所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其中，由与杂质金属相比离子化倾向更大的金属构成的金属粒子是铁粒子。

17.根据权利要求16所述的从废弃液晶显示器中的铟的回收装置，其包括向除去了杂质金属后的含铟化合物溶液中添加碱，将铁作为氢氧化物沉淀除去的沉淀除去装置。