JPWO2007015392A1 - 廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法とその装置 - Google Patents

Abstract

廃ＬＣＤから有価物であるＩｎを合金或いは金属単体として回収する方法とその装置に関し、水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、Ｉｎを有価金属として回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなく、フィルターなどで容易に回収することができ、しかもＩｎの回収率が著しく良好となるＩｎの回収方法と装置を提供することを課題とする。酸化インジウムスズを含有する廃ＬＣＤを破砕し、破砕した廃ＬＣＤから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解し、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にＩｎよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるＩｎ又はＩｎ合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出したＩｎ又はＩｎ合金を剥離して、剥離した固形状のＩｎ又はＩｎ合金を液分から分離して回収することを特徴とする。

Description

本発明は、廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法とその装置、さらに詳しくは、廃棄された液晶テレビ、携帯電話、携帯ゲーム機等、或いは生産過程で不良品として排出される液晶ディスプレイ（以下、廃ＬＣＤともいう）から有価物であるインジウム（Ｉｎ）を合金或いは金属単体として回収する方法とその装置に関する。

液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤともいう）には透明電極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が使用されている。ＩＴＯ膜は主としてスパッタリングにより成膜されるが、そのターゲットにはＩｎが使用されている。Ｉｎは亜鉛精製過程で得られる希少金属であり、近年その枯渇が危惧されている。廃ＬＣＤ中には３００ｍｇ／L程度のＩｎが含有されており、Ｉｎの枯渇化に伴い、リサイクル過程でＩｎを回収することが要望されている。

このような要望に応ずるべく、廃ＬＣＤ中のＩｎを回収することが試みられており、このような技術として、たとえば下記非特許文献１記載の発明がある。この発明は流動床ＬＣＤ処理システムに関するもので、その流動床ＬＣＤ処理システムは、流動層処理部、サイクロン、冷却器、高温バグフィルタ、触媒流動層、及び水洗浄塔で構成されており、流動層処理部で流動媒体のシリコンサンドにより機械的に剥離されたＩｎが流動媒体中に蓄積される。しかし、この処理システムを用いる方法では、廃ＬＣＤ中の約６０％が流動媒体中に蓄積し、残りはバグフィルタで捕集されるので、インジウム回収率は全体で約６０％であり、その回収率が６０％程度と低いものであった。

月刊ディスプレイ ２００２年４月号 Ｐ３６〜４６

上記のような乾式処理の低い回収率を高くするため、湿式処理による方法も開発されている。たとえば下記特許文献１は、ＩＴＯを硝酸や塩酸等の酸に溶解させ、Ｓｎ等の不純物を沈殿除去した後に、アンモニアを添加して中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。

日本国特開２０００−１２８５３１号公報

しかし、上記のような湿式処理の方法によると、処理によって得られた水酸化インジウムのろ過性が悪く操作に長時間を有し、また中和等によって得られる水酸化インジウムの性質が変化するという問題点がある。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、従来のように水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、Ｉｎを有価金属として回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなく、フィルターなどで容易に回収することができ、しかもＩｎの回収率が著しく良好となるＩｎの回収方法と装置を提供することを課題とする。

本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、廃ＬＣＤからのＩｎの回収方法に係る請求項１記載の発明は、酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕し、破砕した廃棄液晶ディスプレイから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にインジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出したインジウム又はインジウム合金を剥離して、剥離した固形状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離して回収することを特徴とする。

また請求項２記載の発明は、請求項１記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニウム粒子であることを特徴とする。さらに請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。

さらに請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、廃棄液晶ディスプレイから酸化インジウムスズを溶解させたインジウム化合物含有溶液を回収用リアクター内に流入する前に、該インジウム化合物含有溶液を不純物除去用リアクター内に流入させ、該インジウム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を前記不純物除去用リアクター内に添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した不純物金属を剥離して除去することを特徴とする。

さらに請求項５記載の発明は、請求項４記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。さらに請求項６記載の発明は、請求項４又は５記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、不純物金属がスズであることを特徴とする。さらに請求項７記載の発明は、請求項４乃至６記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が鉄粒子であることを特徴とする。さらに請求項８記載の発明は、請求項７記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法において、不純物金属を除去した後のインジウム化合物含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去することを特徴とする。
さらに請求項９記載の発明は、廃棄液晶ディスプレイをバッグに収容したままの状態で、該廃棄液晶ディスプレイから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得る一方で、前記バッグに収容された廃棄液晶ディスプレイを洗浄中和処理し、その後乾燥処理を行うことを特徴とする。

さらに廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置に係る請求項１０記載の発明は、酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕する破砕機と、破砕した廃棄液晶ディスプレイに酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させてインジウム化合物含有溶液を得るインジウム溶解装置と、該インジウム溶解装置で得られたインジウム化合物含有溶液を流入するとともに、前記インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加して、インジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させる金属析出反応を行なうための回収用リアクターと、前記析出したインジウム又はインジウム合金を回収すべく、前記金属粒子から剥離させるための剥離手段と、剥離した固体状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離する分離手段を具備することを特徴とする。

さらに請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニウム粒子であることを特徴とする。さらに請求項１２記載の発明は、請求項１０又は１１記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。

さらに、請求項１３記載の発明は、請求項１０乃至１２のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、インジウム溶解装置で得られたインジウム化合物含有溶液を流入させて該インジウム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、前記析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離して除去する手段を具備する不純物除去用リアクターが、回収用リアクターの前段側に設けられていることを特徴とする。

さらに請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段であることを特徴とする。さらに請求項１５記載の発明は、請求項１３又は１４記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、不純物金属がスズであることを特徴とする。

さらに請求項１６記載の発明は、請求項１３乃至１５記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が鉄粒子であることを特徴とする。さらに請求項１７記載の発明は、請求項１６記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置において、不純物金属を除去した後のインジウム含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去する沈殿除去装置が具備されていることを特徴とする。

本発明は、上述のように、酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイ（廃ＬＣＤ）を破砕し、破砕した廃ＬＣＤから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にインジウム（Ｉｎ）よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるＩｎ又はＩｎ合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出したＩｎ又はＩｎ合金を剥離して、剥離した固形状のＩｎ又はＩｎ合金を液分から分離して回収する方法であるため、廃ＬＣＤから容易且つ効率よくＩＴＯを溶解させることができ、Ｉｎが溶解した液からのＩｎの回収にイオン化傾向を利用したセメンテーション反応と剥離技術とを組み合わせ、すなわち、金属粒子を用いることで金属析出反応のための金属の総表面積が増加し、析出反応速度が向上し、またある程度成長した析出金属を剥離手段で剥離させることで常に新しい金属表面を露出させ反応速度を維持することができるので、従来の乾式及び湿式のいずれの方法と比べても、廃ＬＣＤ中からのＩｎの回収率を著しく向上させることができるという効果がある。ちなみに、本発明においては、廃液中からのＩｎ回収率について８０％以上の高い回収率を得ることができた。

また、従来の湿式法のように水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、Ｉｎを有価金属として回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなく、フィルターなどで容易に回収することができるという効果がある。

さらに、回収用リアクターの前段側に、該回収用リアクターと同様の金属析出反応を生じさせる不純物除去用リアクターを設けた場合には、廃ＬＣＤから酸化インジウムスズを溶解させたインジウム化合物含有溶液に含有されるＩｎ以外の金属、たとえばスズ（Ｓｎ）のような不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属、たとえば鉄（Ｆｅ）等の金属粒子を添加して流動させ、前記廃液中に含有されるＳｎ等の不純物金属を前記鉄等の金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した不純物金属を剥離することによって、不純物金属であるＳｎ等を好適に除去することができる。

従って、廃液からＳｎ等のＩｎ以外の不純物金属を予め除去した状態で、その廃液を回収用リアクターへ供給することができるので、回収用リアクターで回収されるＩｎの純度が一層向上するという効果がある。ちなみに、このような不純物除去用リアクターを回収用リアクターの前段側に設けることで、９５％以上の高い純度のＩｎを回収することができた。

また、このような不純物除去用リアクターを用いて不純物金属を除去した場合、上記鉄等の添加した金属のイオンが溶出することとなるが、その後段の沈澱除去装置でアルカリを添加して鉄等の金属を水酸化物として沈殿させることで、回収用リアクターへ廃液が供給される前に、鉄等の水酸化物を予め除去することができる。この場合、ｐＨが高くなると水酸化インジウムが沈殿として生成するおそれがあるが、沈殿物生成速度は水酸化鉄の方が圧倒的に早いことから沈殿除去装置での滞留時間制御によって、水酸化インジウムを生じさせず、Ｉｎをほとんどロスすることなく次の回収用リアクターへ供給することが可能となる。また、Ｉｎの一部が水酸化インジウムとして溶液中に存在したとしても、次の回収用リアクターでｐＨを調整することで、水酸化インジウムが再度溶解することとなるため、Ｉｎの回収率を低下させることがない。
さらに、廃ＬＣＤをバッグに収容したままの状態で、酸によるＩｎ溶出処理、洗浄中和処理、乾燥処理を行った場合には、廃ＬＣＤ破砕工程で破砕された微細な廃ＬＣＤをバッグ内に収容したまま一貫処理を行うことができ、全体として処理を簡素化できるという効果がある。また廃ＬＣＤ破砕工程から受け入れた微細な廃ＬＣＤ片を粉体として取り扱う必要がないので、ハンドリングが困難になることもないという効果がある。

以上のように、本発明によって、回収率の高いＩｎ回収方法を提供することができるので、将来家電リサイクル法でＬＣＤの回収リサイクルが義務づけられるようになった場合でも、液晶テレビのリサイクル工場でのリサイクル過程におけるＩｎ回収方法として、本発明を適用することができるという実益がある。

一実施形態としての廃ＬＣＤからのＩｎ回収装置の概略ブロック図。 同Ｉｎ回収装置における不純物除去用リアクター又は回収用リアクターの概略正面図。 他実施形態の不純物除去用リアクター又は回収用リアクターの概略正面図。 他実施形態の不純物除去用リアクター又は回収用リアクターの概略正面図。 図４の実施形態に使用される電磁石を具備したスライドボードの概略平面図。 他実施形態のＩｎ回収装置を示す概略ブロック図。 同装置における溶出処理装置の概略断面図。 実施例に用いる装置の概略説明図。

符号の説明

２…不純物除去用リアクター ３…沈殿除去装置
４…回収用リアクター

以下、本発明の実施形態について図面に従って説明する。

（実施形態１）
本実施形態の廃ＬＣＤからのインジウムの回収装置は、図１に示すように、廃ＬＣＤからＩＴＯを塩酸を用いて溶解させるインジウム溶解装置（以下、Ｉｎ溶解装置ともいう）１と、該Ｉｎ溶解装置１で溶解されたＩｎを含有するインジウム化合物含有溶液中に鉄粒子（Ｆｅ粒子）を添加してＩｎ以外の不純物金属を除去するための不純物除去用リアクター２と、該不純物除去用リアクター２で不純物金属が除去された廃液中の前記Ｆｅ粒子を鉄（Ｆｅ）の水酸化物として沈殿除去する沈殿除去装置３と、該沈殿除去装置３でＦｅの水酸化物が沈殿除去された廃液からＩｎを回収するための回収用リアクター４とを具備するものである。尚、Ｉｎ溶解装置１の前段には、図示しないが、廃ＬＣＤを破砕する破砕機が設けられている。尚、本発明において破砕とは、廃ＬＣＤを砕くことを意味し、その砕かれた破砕片の大きさは問うものではなく、たとえば一般に粉みじんに細かく砕くことを意味すると認識されている粉砕のような状態も含むものである。

Ｉｎ溶解装置１は、破砕された廃ＬＣＤから塩酸（塩酸水溶液）によってＩｎを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得るためのものである。インジウム化合物含有溶液はＩｎ含有量が１００〜３００ｍｇ／Lとなるように調製されている。また、このインジウム化合物含有溶液は、塩酸の濃度２０％、塩酸のｐＨ１．５となるように調製されている。

不純物除去用リアクター２は、上記インジウム化合物含有溶液から、不純物であるＳｎを除去するためのもので、図２に示すように縦長のリアクター本体５を具備して構成されている。このリアクター本体５は、同図に示すように、リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８からなり、それぞれ連設部９、１０を介して連設されている。リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８のそれぞれは同幅に形成されているが、リアクター上部６の断面積はリアクター中間部７の断面積より大きく形成され、リアクター中間部７の断面積はリアクター下部８の断面積より大きく形成されている。この結果、全体としてリアクター本体５の断面積が上方に向かって不連続的に増加するように構成されている。尚、連設部９、１０は、上向きに幅広なテーパ状に形成されている。

リアクター下部８の下側には、処理対象であるインジウム化合物含有溶液を流入するための略円錐形の流入用チャンバー１１が設けられ、さらにその下部に流入管１２が設けられている。流入管１２には、図示しないが、逆止弁が設けられている。またリアクター上部６の上側には、上部チャンバー１３が設けられ、その側部に、不純物金属であるＳｎを金属粒子（Ｆｅ粒子）に析出させて排出するための排出管１４が設けられている。上部チャンバー１３は、このような排出管１４によってＳｎをＦｅ粒子とともに排出するための部分であるとともに、不純物として除去するＳｎとのイオン化傾向の相違に基づいていわゆるセメンテーション反応（金属析出反応）を生じさせるためのＦｅ粒子を投入する部分でもある。実際には、ＦｅとＳｎとのセメンテーション反応は、前記リアクター本体１の全体で生じることとなる。

そして、流入管１２から流入されたインジウム化合物含有溶液が排出管１４に至るまでの間に、その廃液が垂直方向に上昇しつつＦｅ粒子による流動床を形成するように構成されている。さらに、インジウム化合物含有溶液中に含有されている不純物金属であって、前記セメンテーション反応により前記Ｆｅ粒子に析出するＳｎを剥離させる剥離手段としての超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃが、リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８にそれぞれ設けられている。

本実施形態では、投入する金属粒子として上述のようにＦｅ粒子が用いられる。Ｆｅ粒子の平均粒径は、０．１〜８ｍｍの金属粒子を用いることが好ましいが、本実施形態では平均粒径が約３ｍｍのものが用いられる。尚、平均粒径は、画像解析法あるいはＪＩＳ Ｚ ８８０１ふるい分け試験法等により測定される。
沈殿除去装置３は、前記Ｆｅ粒子を水酸化物として沈殿除去するためのものである。水酸化物の沈殿除去は、水酸化ナトリウム等のアルカリ（アルカリ溶液）を添加することによってなされる。この沈殿除去装置３内の廃液のｐＨは８〜９に調製される。

回収用リアクター４は、上記のように不純物であるＳｎを除去し、Ｆｅを水酸化物として沈殿除去した後のインジウム化合物含有溶液からＩｎを回収するためのもので、上記不純物除去用リアクター２と同様の構成からなる。すなわち、図２に示すように連設部９、１０を介してリアクター上部６、リアクター中間部７、リアクター下部８が連設されて構成されたリアクター本体５を具備したものである。この回収用リアクター４内では、ｐＨは１．５以下に調整される。

流入用チャンバー１１、流入管１２、上部チャンバー１３、排出管１４が設けられている点、及び超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃが、リアクター上部６、リアクター中間部７、及びリアクター下部８にそれぞれ設けられている点も、不純物除去用リアクター２と同様である。

そして、このような構成からなる廃ＬＣＤからのＩｎの回収装置によって廃ＬＣＤからＩｎを回収する方法について説明すると、先ず廃ＬＣＤを破砕機（図示せず）で破砕し、破砕された廃ＬＣＤをＩｎ溶解装置１へ供給する。このＩｎ溶解装置１には塩酸（塩酸水溶液）を添加し、その塩酸によって廃ＬＣＤからＩｎが溶出され、Ｉｎ含有量１００〜３００ｍｇ／Lのインジウム化合物含有溶液が前記Ｉｎ溶解装置１内に得られる。

次に、このインジウム化合物含有溶液を不純物除去用リアクター２へ供給する。不純物除去用リアクター２へ供給されたインジウム化合物含有溶液は、不純物除去用リアクター２の流入管１２から流入用チャンバー１１を介してリアクター本体５内に流入する。その一方で、上部チャンバー１３からセメンテーション反応を生じさせるための金属粒子（Ｆｅ粒子）を投入する。リアクター本体５内においては、流入されたインジウム化合物含有溶液が垂直方向に上昇する一方で、そのインジウム化合物含有溶液と、上部チャンバー１３から投入されたＦｅ粒子とが流動床を形成するように流動状態となる。

そしてインジウム化合物含有溶液中に含有されているＩｎ以外の不純物金属、すなわちＳｎと、投入された金属粒子であるＦｅとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、各金属イオンの還元反応は次式のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位（Ｅ°）をそれぞれに示している。

Ｆｅ^２＋＋２ｅ→Ｆｅ …（１） −０．４４Ｖ
Ｓｎ^２＋＋２ｅ→Ｓｎ …（２） −０．１４Ｖ

上記（１）、（２）からも明らかように、Ｓｎ^２＋に比べて、Ｆｅ^２＋の標準電極電位が小さい。換言すれば、Ｓｎに比べて、Ｆｅのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きいＦｅがＦｅ^２＋となって（上記（１）式と逆の反応）インジウム化合物含有溶液中に溶出し、それとともにインジウム化合物含有溶液中に含有されていたＳｎ^２＋がＳｎとなって、Ｆｅの粒子の表面上に析出する。

そして、このようなセメンテーション反応によってＳｎをＦｅ粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃを作動させる。この超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃを作動させることによって、該超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃから発振される超音波が、前記Ｓｎを析出したＦｅ粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出していたＳｎがＦｅ粒子から強制的に剥離されることとなる。

このようにして剥離されたＳｎは、上部チャンバー１３から排出管１４を経てリアクター本体５の外部に排出され、結果的にインジウム化合物含有溶液から除去されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、不純物金属を除去させるために投入される金属（Ｆｅ）として粒子状のものを用いているので、たとえば鉄の塊等を投入するような場合に比べると、セメンテーション反応を生じさせるための金属（Ｆｅ）の表面積が増加し、Ｓｎの析出反応の速度が向上することとなる。そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい金属表面（Ｆｅ粒子の表面）を露出させ、反応速度を維持することができる。

また、Ｆｅからなる金属粒子はリアクター本体５内で流動し、上記のようなセメンテーション反応によってＦｅ^２＋が溶出するので、上部チャンバー１３に投入された金属粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であれば廃液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体５内を上昇するので、上部に向かうほど粒径が減少して小さくなった金属粒子がリアクター本体５から不用意に溢流するおそれがある。

しかしながら、本実施形態においては、リアクター本体５の断面積が上方へ向かうほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体５内での廃液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーション反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体５の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体５内に保持される可能性が高くなる。

また、インジウム化合物含有溶液はリアクター本体５の下部側から流入し、リアクター本体５内を通過する際に、セメンテーション反応によりＦｅからなる金属粒子に対象となるＳｎ等の金属を析出させることから、リアクター本体５の上部へ向かうほど、インジウム化合物含有溶液中の不純物金属の濃度が低下する。

しかしながら、本実施形態では、リアクター本体５の上部ほど微細な金属粒子が存在し、またインジウム化合物含有溶液の上向流の速度が徐々に減少することで金属粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体５の上部ほど金属粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーション反応の反応速度（不純物金属析出の効率）が向上することから、不純物金属の濃度がより低濃度となるリアクター本体５の上部においても、不純物金属であるＮｉ、Ｓｎを廃液中から効率よく除去することが可能となるのである。

次に、Ｓｎが除去されたインジウム化合物含有溶液を沈殿除去装置３に供給する。この沈殿除去装置３には、水酸化ナトリウム等のアルカリ（アルカリ溶液）が添加される。これによって、Ｆｅの水酸化物及び水酸化インジウムの固形物が生ずることとなる。すなわち、前記不純物除去用リアクター２においては、セメンテーション反応によりＦｅの粒子にＳｎが析出して除去される一方で、Ｆｅのイオン（Ｆｅ^２＋）がインジウム化合物含有溶液中に溶出する。従って、そのＦｅ^２＋も、後段の回収用リアクター４へインジウム化合物含有溶液が供給される前に、予めインジウム化合物含有溶液中から除去しておく必要がある。そこで、上記のようなアルカリが添加されることによってＦｅの水酸化物及び水酸化インジウムの固形物が生じるが、Ｆｅの水酸化物は水酸化インジウムより圧倒的に沈殿物生成速度が速いので、凝集沈殿槽のような沈殿除去装置３における被処理液の滞留時間等を制御することにより、沈殿除去装置３でそのＦｅの水酸化物が容易に除去されることとなるのである。

次に、Ｆｅの水酸化物を沈澱除去した後のインジウム化合物含有溶液を、ｐＨ１．５以下に調整して水酸化インジウムを再溶解した後、回収用リアクター４へ供給する。回収用リアクター４へ供給されたインジウム化合物含有溶液は、不純物除去用リアクター２の場合と同様に、流入管１２から流入用チャンバー１１を介してリアクター本体５内に流入する。その一方で、上部チャンバー１３からセメンテーション反応を生じさせるための金属粒子（Ｚｎ粒子又はＡｌ粒子）を投入する。不純物除去用リアクター２の場合と同様に、リアクター本体５内では、流入されたインジウム化合物含有溶液が上昇して上部チャンバー１３から投入された金属粒子が流動状態となる。

そして回収の対象であるインジウム化合物含有溶液中のＩｎと、投入された金属粒子であるＺｎ又はＡｌとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。各金属イオンの還元反応は次式のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位（Ｅ°）をそれぞれに示している。

Ｉｎ^３＋＋３ｅ→Ｉｎ …（３） −０．３４Ｖ
Ｚｎ^２＋＋２ｅ→Ｚｎ …（４） −０．７６Ｖ
Ａｌ^３＋＋３ｅ→Ａｌ …（５） −１．６６Ｖ

上記（３）〜（５）からも明らかように、Ｉｎ^３＋に比べて、Ｚｎ^２＋又はＡｌ^３＋の標準電極電位が小さい。換言すれば、Ｉｎに比べてＺｎ又はＡｌのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きいＺｎ又はＡｌがＺｎ^２＋又はＡｌ^３＋となって（上記（４）、（５）式と逆の反応）インジウム化合物含有溶液中に溶出し、それとともにインジウム化合物含有溶液中に含有されていたＩｎ^３＋がＩｎとなって、Ｚｎ又はＡｌの粒子の表面上に析出する。

そして、このようなセメンテーション反応によってＩｎをＺｎ又はＡｌ粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃを作動させる。この超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃを作動させることによって、該前記超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃから発振される超音波が、前記Ｉｎを析出したＺｎ又はＡｌ粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出していたＩｎがＺｎ又はＡｌ粒子から強制的に剥離されることとなる。

このようにして剥離されたＩｎは、上部チャンバー１３から排出管１４を経てリアクター本体５の外部に排出され、それによってＩｎが有価金属として回収されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、投入されるＺｎ又はＡｌとして上記不純物除去用リアクター２の鉄の場合と同様に粒子状のものを用いているので、セメンテーション反応を生じさせるための金属の表面積が増加し、Ｉｎの析出反応の速度が向上することとなる。
そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しいＺｎ又はＡｌの粒子の表面を露出させ、反応速度を維持することができる。

また、セメンテーション反応によってＺｎ又はＡｌの粒子からＺｎ^２＋又はＡｌ^３＋が溶出するので、上部チャンバー１３に投入されたＺｎ又はＡｌの粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であればインジウム化合物含有溶液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体５内を上昇するので、上部に向かうほど粒径が減少して小さくなったＺｎ又はＡｌの粒子がリアクター本体５から不用意に溢流するおそれがある。

しかしながら、本実施形態においては、リアクター本体５の断面積が上方へ向かうほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体５内でのインジウム化合物含有溶液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーション反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体５の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体５内に保持される可能性が高くなる。

また、インジウム化合物含有溶液はリアクター本体５の下部側から流入し、リアクター本体５内を通過する際に、セメンテーション反応によりＺｎ又はＡｌの粒子に対象となるＩｎを析出させることから、リアクター本体５の上部へ向かうほど、インジウム化合物含有溶液中のＩｎの濃度が低下する。

しかしながら、本実施形態では、リアクター本体５の上部ほど微細なＺｎ又はＡｌの粒子が存在し、またインジウム化合物含有溶液の上向流の速度が徐々に減少することでＺｎ又はＡｌ粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体５の上部ほどＺｎ又はＡｌ粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーション反応の反応速度（Ｉｎ析出の効率）が向上することから、Ｉｎの濃度がより低濃度となるリアクター本体５の上部においても、回収対象物であるＩｎをインジウム化合物含有溶液中から効率よく回収することが可能となるのである。

（実施形態２）
本実施形態は、不純物除去用リアクター２及び回収用リアクター４のリアクター本体５の構造が上記実施形態１と相違する。すなわち、本実施形態では、図３に示すようにリアクター本体５の周面全体が上向きにテーパ状となるように形成され、リアクター本体５の断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されている。この点で、リアクター本体５の断面積が不連続的に上方に向かって増加している実施形態１の場合と相違している。
不連続的ではなく、断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されているので、本実施形態においては実施形態１のようにリアクター上部６、リアクター中間部７、リアクター下部８のように区分して構成されてはいない。

しかし、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃが、リアクター本体５の上部から下部にかけての３箇所に設けられている点は実施形態１と共通している。従って、本実施形態においても、実施形態１と同様に、超音波発振体１５ａ、１５ｂ、１５ｃから発振される超音波によって、金属粒子に析出している除去すべき不純物金属であるＳｎ又は回収対象金属であるＩｎを強制的に剥離することができる効果が得られる。

また、不連続的であるか連続的であるかの相違はあるものの、断面積が上方に向かって増加するように構成されている点では実施形態１とは共通しているので、本実施形態においても、粒径が減少した微細な金属粒子をリアクター本体５の上部で保持し、不用意に溢流するのを防止する効果、及び対象金属の濃度が低濃度であるリアクター本体５の上部において対象金属を効率よく除去又は回収処理できる効果が生じることとなるのである。

（実施形態３）
本実施形態では、析出金属を金属粒子から剥離する手段として、上記実施形態１及び２の超音波発振体によって発振される超音波で振動させる手段に代えて、電磁石を用いて攪拌する手段を採用している。すなわち、本実施形態においては、図５に示すような電磁石１６を具備したスライドボード１７が、図４に示すように水平断面が長方形のリアクター本体５の側方に設けられたガイドレール１８に昇降自在に装着されている。スライドボード１７は、図５に示すように中央に空間部１９を有し、その空間部１９内にリアクター本体５を挿入して該リアクター本体５を包囲するように配設されている。尚、本実施形態で用いられる金属粒子は、磁性体である鉄等である。

そして、図４の矢印２０で示すように、上下に交互に移動させることによって、リアクター本体５内の金属粒子を攪拌するとともに、多数の金属粒子を相互に衝突させ、それによって金属粒子から析出金属を強制的に剥離するのである。金属粒子から析出金属を剥離する手段が異なるものの、本実施形態においても、析出金属を金属粒子から好適に剥離して不純物金属の除去又は有価金属であるＩｎの回収を好適に行なうことができる。

（実施形態４）
本実施形態では、廃ＬＣＤをバッグに入れたまま、酸によるＩｎ溶出処理、洗浄中和処理、乾燥処理を行う場合について説明する。本実施形態の廃ＬＣＤからのインジウムの回収装置では、図６に示すように、溶出処理装置２５、洗浄中和処理装置２６、及び乾燥処理２７が具備されている。溶出処理装置２５は、図７に示すように、ＦＲＰ製タンク等の溶出処理容器２２を具備している。この溶出処理容器２２は、廃ＬＣＤをフレキシブルコンテナーバッグのような樹脂製、布製等のバッグ２１内に収容したものを収納しうるような大きさに形成されている。また、前記溶出処理容器２２の下部には多孔板２３及び多孔板支持体２４が設けられている。そして前記バッグ２１は、この多孔板２３上で保持されるように構成されている。
そして、破砕機等によって破砕された廃ＬＣＤが、前記バッグ２１内に収容された状態でＩｎ溶解抽出用の塩酸溶液を循環処理し、塩酸溶液が廃ＬＣＤ層２８を通過する際に廃ＬＣＤからＩｎを溶解抽出させる。つまり、廃ＬＣＤから塩酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得る。

その一方で、溶解抽出処理後の廃ＬＣＤはそのままバッグ２１内に収容された状態で、次の洗浄中和用処理装置２６へ移動させ、該洗浄中和用処理装置２６内に収容して洗浄中和処理を行う。前記溶出処理装置２５から洗浄中和用処理装置２６への移動は、ホイスト等を利用して行う。Ｉｎ溶解処理と同様に洗浄処理時は水で、中和処理時はアルカリ性溶液で循環処理する。この場合の循環処理の通液方向は、下向流で行なってもよく、上向流で行なってもよい。洗浄中和処理が終了した廃ＬＣＤはそのままバッグ内に収納し保持させた状態で、乾燥処理装置２７へ移動させる。この乾燥処理装置２７は、たとえば気流乾燥によって乾燥処理がなされるが、このような乾燥処理装置２７を用いずに、たとえば天日乾燥等の乾燥方法により乾燥処理することも可能である。乾燥処理終了後の廃ＬＣＤはそのままバッグ２１内に保持された状態で、タイル工場、硝子工場等へリサイクル原料として運送される。

本実施形態においては、廃ＬＣＤ破砕工程で破砕された微細な廃ＬＣＤを上記のようなバッグ２１内に収容したまま一貫処理を行うことで処理を簡素化できる。また廃ＬＣＤ破砕工程から受け入れた微細な廃ＬＣＤ片を粉体として取り扱う必要がないので、ハンドリングが困難になることもない。

尚、バッグ２１は廃ＬＣＤが抜け落ちない程度のメッシュ（多孔性）を有していればよく、布製のようなもので十分である。バッグ全体が塩酸溶液が通過できる程度の多孔性を有していてもよい他、バッグ２１の底面部のみ多孔性を有して形成されていてもよい。いずれの場合でも、溶出処理容器２２内の多孔板２３上にバッグ２１を設置することで、バッグ２１内の廃ＬＣＤの自重でバッグと溶出処理容器２２の壁面が密着することで、塩酸溶液は廃ＬＣＤ層を通過してバッグ２１の底面部より多孔板２３を介して溶出処理容器２２の底部へ移動することから、循環処理により廃ＬＣＤよりＩｎを溶解抽出処理することが可能となる。

（その他の実施形態）
尚、上記実施形態では、廃ＬＣＤから塩酸を用いてＩＴＯを溶解させて得られたインジウム化合物含有溶液中に含有されているＩｎ以外の不純物金属としてＳｎを除去する場合について説明したが、Ｓｎ以外の金属を除去することも可能である。その場合には、Ｆｅ以外の金属粒子を添加することも可能である。
また、該実施形態では、金属粒子にＩｎを析出させ、その析出したＩｎを金属粒子から剥離する場合について説明したが、金属単体であるＩｎに限らず、Ｉｎと他の金属との合金、すなわちＩｎ合金を金属粒子に析出させ、その析出したＩｎ合金を金属粒子から剥離する場合に本発明を適用することも可能である。

また、上記実施形態では、廃ＬＣＤからＩＴＯを溶解させる酸として塩酸を用いたが、この酸の種類は塩酸に限定されるものではなく、たとえば硫酸、硝酸等を用いてもよく、或いは混酸等を用いることも可能である。

さらに、上記実施形態では、上記のような不純物除去用リアクター２を設けることで上述のような好ましい効果が得られたが、このような不純物除去用リアクター２を設けることは本発明に必須の条件ではない。さらに、上記実施形態では、Ｚｎ又はＡｌの粒子を添加してＩｎを回収する場合について説明したが、回収用リアクターに添加される金属粒子は、該実施形態のＺｎ又はＡｌの粒子に限定されず、要はＩｎよりもイオン化傾向の大きい金属が用いられていればよい。

また、該実施形態では、金属粒子の粒径を約３ｍｍとしてが、金属粒子の粒径は該実施形態に限定されるものではなく、０．１〜８ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、セメンテーション反応が必ずしも好適に行なわれるとは限らず、また金属粒子から剥離した析出金属の回収が容易に行なえない可能性があり、また８ｍｍを超えると、リアクター本体内で保持しうる金属粒子の数が減少し、結果的に金属粒子の総表面積が減少して析出反応の効率が低下するおそれがあり、また回収目的の有価金属又は不純物金属以外の金属が金属粒子に析出するおそれがあるからである。

さらに、上記実施形態１、２では、リアクター本体５の断面積が上部に向かうほど大きくなるように形成したため、上記のような好ましい効果が得られたが、このようにリアクター本体５を形成することは本発明に必須の条件ではない。さらに、金属粒子から析出金属を剥離する手段も、上記実施形態１、２の超音波による手段や実施形態３の電磁石による手段に限定されるものではなく、それ以外の手段であってもよい。

１％、３％、１０％の塩酸溶液を使用し、図８のような装置にてＩｎ回収処理のためのＩｎ溶解抽出処理を行った。図８において、２８は、図７においても説明した廃ＬＣＤ層、
２９はチューブポンプ、３０は塩酸、３１は樹脂容器、３２はメッシュ籠をそれぞれ示す。
分析より廃ＬＣＤは４００ｍｇ／ｋｇのＩｎを含有していた。溶出処理は廃ＬＣＤ２４ｋｇを綿製バッグに保持し、そのバッグを図８のように１００L樹脂容器内に設置したメッシュ籠３２上に置かれた底面に多数の孔が空いている樹脂容器３１に入れ、塩酸１４Lを投入し、チューブポンプ２９を用いて室温にて循環処理を行った。溶出処理の間に水分が蒸発して塩酸濃度、量が変化しないよう、１００L樹脂容器のフタにはガスケットが具備され、１００L樹脂容器とフタの間をシール可能なフタのチューブポンプ２９の挿入・取り出し部は、コーキング剤でシールしたものを用いた。

試験結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、いずれの処理においても２４時間の溶出処理により９８％以上と十分なＩｎ回収率が得られた。尚、回収率は廃ＬＣＤ重量とＩｎ含有率及び処理後の塩酸中Ｉｎ濃度、塩酸量より算出した。

Claims (17)

1. 酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕し、破砕した廃棄液晶ディスプレイから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得、回収用リアクター内に流入するとともに、該回収用リアクター内にインジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加し、該金属粒子を流動させ、前記インジウム化合物含有溶液中に含有されるインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出したインジウム又はインジウム合金を剥離して、剥離した固形状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離して回収することを特徴とする廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
2. インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニウム粒子である請求項１記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
3. 金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項１又は２記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
4. 廃棄液晶ディスプレイから酸化インジウムスズを溶解させたインジウム化合物含有溶液を回収用リアクター内に流入する前に、該インジウム化合物含有溶液を不純物除去用リアクター内に流入させ、該インジウム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を前記不純物除去用リアクター内に添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記金属粒子から前記析出した不純物金属を剥離して除去する請求項１乃至３のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
5. 金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項４記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
6. 不純物金属がスズである請求項４又は５記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
7. 不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が鉄粒子である請求項４乃至６記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
8. 不純物金属を除去した後のインジウム化合物含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去する請求項７記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
9. 酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕し、破砕した廃棄液晶ディスプレイをバッグに収容したままの状態で、該廃棄液晶ディスプレイから酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させて、インジウム化合物含有溶液を得る一方で、前記バッグに収容された廃棄液晶ディスプレイを洗浄中和処理し、その後乾燥処理を行うことを特徴とする廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法。
10. 酸化インジウムスズを含有する廃棄液晶ディスプレイを破砕する破砕機と、破砕した廃棄液晶ディスプレイに酸を用いて酸化インジウムスズを溶解させてインジウム化合物含有溶液を得るインジウム溶解装置と、該インジウム溶解装置で得られたインジウム化合物含有溶液を流入するとともに、前記インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加して、インジウム又はインジウム合金を前記金属粒子の表面に析出させる金属析出反応を行なうための回収用リアクターと、前記析出したインジウム又はインジウム合金を回収すべく、前記金属粒子から剥離させるための剥離手段と、剥離した固体状のインジウム又はインジウム合金を液分から分離する分離手段を具備することを特徴とする廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
11. インジウムよりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が亜鉛粒子又はアルミニウム粒子である請求項１０記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
12. 金属粒子に析出したインジウム又はインジウム合金を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項１０又は１１記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
13. インジウム溶解装置で得られたインジウム化合物含有溶液を流入させて該インジウム化合物含有溶液中のインジウム以外の不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子を添加して該金属粒子を流動させ、前記不純物金属を前記金属粒子の表面に析出させ、前記析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離して除去する手段を具備する不純物除去用リアクターが、回収用リアクターの前段側に設けられている請求項１０乃至１２のいずれかに記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
14. 金属粒子に析出した不純物金属を前記金属粒子から剥離する手段が、超音波によって金属粒子を振動させる手段、又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段である請求項１３記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
15. 不純物金属がスズである請求項１３又は１４記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
16. 不純物金属よりもイオン価傾向の大きい金属からなる金属粒子が鉄粒子である請求項１３乃至１５記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。
17. 不純物金属を除去した後のインジウム含有溶液にアルカリを添加して、鉄を水酸化物として沈殿除去する沈殿除去装置が具備されている請求項１６記載の廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収装置。

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