CN101589164B

CN101589164B - 从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法及其装置

Info

Publication number: CN101589164B
Application number: CN2007800503668A
Authority: CN
Inventors: 三木武夫; 杉本保; 佐桥荣一; 本马隆道; 前背户智晴
Original assignee: Sharp Corp; Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd; Sharp Corp
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: US20100139457A1; US8480785B2; KR20090100441A; JP5068773B2; WO2008090672A1; CN101589164A; JPWO2008090672A1; KR101133485B1

Abstract

本发明的课题是提供不需要以氢氧化铟的状态进行回收，且回收时没有操作的不良，可以使用过滤器等容易地进行回收，回收率显著地良好的铟的回收方法和装置。其特征在于，将形成为在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的、由锌构成的析出用金属浸渍在至少含有铟和氯化铁的蚀刻废液中并静置，利用锌与铟的离子化倾向的差异，使所述蚀刻废液中含有的铟析出于所述析出用金属的表面，将析出于该析出用金属的表面的铟剥离并回收。

Description

从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法及其装置

技术领域

本发明涉及从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的铟的回收方法及其装置，更详细地讲，涉及从在例如液晶显示器、等离子显示器等的平板显示器的制造过程中发生的蚀刻废液中，以合金或金属单质等形式回收有价值物质铟(In)的方法和装置。

背景技术

液晶显示器、等离子显示器等的平板显示器(FPD)，近年较多地用于计算机的显示器、电视显像器、便携式电话的显示部等的各种电子设备。在这样的FPD的制造过程中，当然会产生废液，在必须处理这样的废液方面，不仅经营这样的FPD的液晶制造厂，而且与半导体制造厂、镀敷工厂的情况也同样。并且，在这样的FPD的制造过程中发生的废液之一，有含有铟和氯化铁的蚀刻废液。

一般地，产业废液中往往含有种种的金属，进行上述FPD的制造等的液晶制造厂废液中含有In等，半导体制造厂废液中含有铜(Cu)、镓(Ga)等，镀敷工厂废液中含有镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)等，正尝试将它们以作为有价值物质的金属单质的形式回收。如果能够将它们以金属单质或合金的形式回收，则能够将这些金属进行再利用等。

作为回收重金属类的废液处理技术，过去一般采用使用药剂的凝聚沉淀处理、共沉处理等，在浓度低时，也使用吸附剂除去金属类。例如作为利用使用药剂的凝聚沉淀处理的技术，有下述专利文献1涉及的发明。

然而，对上述的含有铟和氯化铁的蚀刻废液使用上述的凝聚沉淀处理的场合，虽然能够以氢氧化铟形式进行回收，但氯化铁也以氢氧化物形式沉淀，作为整体来讲存在氢氧化物渣滓的发生量增多的问题。而且由于大部分成为含铁的渣滓的状态，因此也存在未变成有价值物质的问题。

另一方面，作为有关从含有铟和氯化铁的蚀刻废液除去铟的方法和回收方法的现有技术，本发明者们检索的结果，唯一存在下述专利文献2所述的专利申情。即，该专利文献2涉及的发明，如其权利要求1所述的那样，是一种铟的除去、回收方法，该方法的特征在于，向含有铟和氯化铁的蚀刻废液添加铁、镍化合物。

另外，关于具体的回收手段，在该专利文献2的说明书的段落[0022]中记载了：“向该废液中添加镍化合物，加入铁进行搅拌加热，使镍析出并使铟析出。由此，能够从该废液除去铟。即，能够从沉淀物回收铟，…”，而且，在段落[0023]中记载了：“向含有铟和氯化铁的蚀刻废液添加铁从而析出的铟和镍等所组成的混合物附着在铁上，因此作为沉淀物能够简单地从溶液中分离。作为该沉淀物的分离方法，可举出重力式沉降、过滤、利用旋风器等的离心力的方法。”。

由这些记载来判断，在专利文献2的方法中，通过添加镍离子而引起镍的析出反应，伴随该析出反应而发生铟的析出反应，因此所回收的铟合金中，铟浓度非常低，作为以镍为主体的合金而回收，然而，专利文献2中对于回收的铟合金的分离手段等没有记载。因此，该专利文献2的方法，即使能够作为从废液除去铟的技术来利用，也未必可确认能够有效用作为将铟作为有价值物质进行回收的技术。

专利文献1：日本国特开2005-342694号公报

专利文献2：日本国特开2004-75463号公报

发明内容

本发明是为了解决上述的问题而完成的研究，其课题是提供不需要象过去那样以氢氧化铟的状态进行回收，并且在回收时也没有如氢氧化铟的情况那样的操作的不良，能够使用过滤器等容易地进行回收，而且铟的回收率显著地良好的铟的回收方法和装置。

本发明为了解决上述的课题，提供从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法及其装置，作为铟的回收方法的特征是：该方法是从至少含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的、来自蚀刻废液的铟的回收方法，将形成为在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的、由锌构成的析出用金属浸渍在蚀刻废液中并静置，利用锌与铟的离子化倾向的差异，使上述蚀刻废液中含有的铟析出于上述析出用金属的表面，将析出于该析出用金属的表面的铟剥离并回收。

另外，作为铟的回收装置的特征是：该回收装置是从至少含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的、来自蚀刻废液的铟的回收装置，具有：

反应槽(1)，其容纳蚀刻废液，将形成为在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的、由锌构成的析出用金属浸渍在该蚀刻废液中并静置，利用锌与铟的离子化倾向的差异，产生使上述蚀刻废液中含有的铟在上述析出用金属的表面析出的反应；和

剥离装置，其从上述析出用金属剥离析出于上述析出用金属的表面的铟。

再者，作为本发明的回收对象的铟，除了作为金属单质来回收以外，有时也作为合金来回收或作为化合物等来回收，另外，蚀刻废液中含有的铟通常是离子、化合物等的状态，因此难以将它们全部严格且明确地区别，另外，未必需要将全部明确地区别。因此，在本发明中仅称为「铟」时，除了意指金属单质的情况以外，还包括为合金、化合物的情况等。

另外，可以使在表面析出了铟的析出用金属在例如流动装置2内的液体中流动，然后，利用设置于该流动装置2的剥离装置剥离析出于析出用金属上的铟并回收铟。

此外，还可以通过将表面析出有铟的析出用金属浸渍在盐酸中而使铟溶解在盐酸溶液中，在向流动装置2供给溶解有铟的盐酸溶液的同时，向上述流动装置2供给上述析出用金属，使上述析出用金属在流动装置2内的盐酸溶液中流动，接着，使盐酸溶液中的铟再次在该析出用金属上析出，然后，利用设置于该流动装置2内的剥离装置剥离在上述析出用金属上析出的铟并回收铟。作为从析出用金属剥离在该析出用金属上析出的铟的装置，例如可以采用利用超声波使金属粒子振动的装置。

本发明如上所述，将在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的由锌构成的析出用金属浸渍在含有铟和氯化铁的蚀刻废液中并静置，利用锌与铟的离子化倾向的差别，使上述蚀刻废液中含有的铟在上述析出用金属的表面析出，将该析出用金属的表面上析出的铟剥离并回收，因此从蚀刻废液回收铟时，通过将利用锌与铟的离子化倾向的差别的置换沉淀(cementation)反应与剥离技术组合，即将离子化倾向比铟大的锌作为析出用的金属形成为所希望的大小而使用，用于金属析出反应的金属的总表面积增加，回收效率增高。另外，通过利用剥离装置剥离某种程度地生长的析出金属，能够使用过滤器等容易地回收析出的铟。而且，析出用金属，通过剥离铟而使新的金属表面露出，因此可以进行再利用。

尤其是，在成为本发明对象的含有铟和氯化铁的蚀刻废液的情况下，通常，氯化铁的浓度非常高，为30重量％以上，若要采用利用上述离子化倾向的置换沉淀反应，则析出用金属的溶解反应激烈，难以控制还原析出反应。另外，铁和铟在锌表面析出，在锌的溶解反应停止前，锌粒子会全部溶解，其结果，析出的铟再次溶解，不能够回收。与此相对，在本发明中，如上所述由于作为析出用金属使用形成为在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的锌，将其浸渍在蚀刻废液中并静置，因此析出用金属的溶解反应没有那么激烈，所以，并不难以控制还原析出反应，并且，析出用金属也不会溶解到必要以上。另外，作为析出用金属，虽然也考虑利用例如铝，但对于铝而言，由于溶解所导致的放热反应而使温度上升，因此溶解速度大大地增大，由于该溶解速度的增加，温度进一步上升，重复这样的溶解速度的增加和温度上升，结果铝加速度地溶解，难以控制反应，因此不能够利用。与此相对，锌由于不会象铝那样产生激烈的溶解反应，因此容易控制反应，能够很适合地作为本发明的析出用金属使用。

在将析出用金属形成为在三维上呈现的任一部分的径均为3～4mm的立体的场合，上述的效果更加良好。

另外，不需要象以往的方法那样以氢氧化铟等的沉淀物的状态进行回收，并且，即使是作为合金进行回收的场合，也能够以从析出用金属分离的状态进行回收，因此在回收时也没有如氢氧化铟的情况那样的操作的不良，具有能够使用过滤器等容易地进行回收的效果。

如以上所述，根据本发明，能够提供效率好的铟的回收方法，因此例如即使将来根据家电循环法或与其相当的法律赋予FPD等的回收循环义务的场合，也具有作为液晶电视的再循环工厂中的再循环过程中的铟的回收方法能够采用本发明的实际利益。

附图说明

图1是作为一种实施方式的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的回收装置的概略框图。

图2是该铟回收装置中的流动装置的概略正面图。

图3是另一实施方式的流动装置的概略正面图。

图4是另一实施方式的铟回收装置的概略框图。

图5是实施例中使用的铟的回收装置的概略框图。

附图标号说明

1-反应槽、2-流动装置、3-溶解槽

具体实施方式

以下根据附图对本发明的实施方式进行说明。

(实施方式1)

本实施方式的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟(In)的回收装置，如图1所示，是具有反应槽1、流动装置2和过滤器3的回收装置。

反应槽1，是容纳蚀刻废液，在该蚀刻废液中浸渍析出用金属并静置，通过后述的基于析出用金属与铟的离子化倾向的差别的置换沉淀反应(金属析出反应)而产生使In从废液中析出的反应的反应槽。作为析出用金属，在本实施方式中是直径3.5mm且长度3.5mm的圆柱状的析出用金属，可以使用由锌(Zn)构成的析出用金属。

流动装置2，是用于使析出有In的析出用金属在液体中流动，剥离析出用金属上析出的In的装置，过滤器3是用于分离、回收由上述流动装置2剥离掉的In的过滤器。再者，也可以构成为被分离的液体可向上述流动装置回送，在构成为可将被分离的处理液向流动装置2回送的场合，需要使被处理液循环的泵等。在本实施方式中，作为使析出用金属在流动装置2内流动的液体，没有特别的限定，但从操作的观点考虑优选利用水。另外，剥离In后的析出用金属可返回到反应槽中进行再利用。再者，析出用金属经数次析出后直径(或长度)变小，不能够将铟析出、回收，因此在利用了数次的时刻，优选与新的析出用金属进行交换。

另外，进行交换的场合，不需要全部交换，也可以为下述构成，即：利用振动筛等只筛分设定的大小(2.5mm以上，优选为3mm以上)的金属，向其中加入新的析出用金属，并返回到反应槽中。

上述流动装置2的装置主体5，是如图2所示地那样的纵长的装置主体，包括装置上部6，装置中间部7和装置下部8，分别通过连接部9、10进行连接。装置上部6、装置中间部7和装置下部8各部分以相同宽度形成，但装置上部6的截面积比装置中间部7的截面积大地形成，装置中间部7的截面积比装置下部8的截面积大地形成，其结果，作为整体构成为装置主体5的截面积朝向上方不连续地增加。再者，连接部9、10，朝上形成为宽度宽的锥状。

在装置下部8的下侧，设置用于流入作为使析出用金属流动的液体的水的大致圆锥形的流入用室11，而且在其下部设置有流入管12。在流入管12上，虽然没有图示，但设置有止回阀。另外，在装置上部6的上侧设置上部室13，在其侧部设置有用于排出被回收的薄片状、微粒子状的回收对象金属In的排出管14。

上部室13是用于由这样的排出管14排出所回收的金属(In)的部分，同时也是在上述反应槽1中基于与In的离子化倾向的不同而产生所谓的置换沉淀反应(金属析出反应)由此使In析出的、投入作为析出用金属的Zn的部分。并且，构成为：在从流入管12流入的水直到到达排出管14的期间，该水一边沿垂直方向上升一边形成Zn粒子的流化床。而且，作为剥离在上述反应槽1中在Zn粒子上析出的作为回收对象金属的In的剥离装置的超声波振动体15a、15b、15c，分别设置在装置上部6、装置中间部7和装置下部8。

另外，若对使用包含这样的构成的In回收装置回收In的方法进行说明，则首先向反应槽1供给作为处理对象的废液。

接着，在供给到反应槽1中的蚀刻废液中，浸渍直径为3.5mm、长度为3.5mm的圆柱状的由Zn构成的析出用金属(金属粒子)并静置。然后基于废液中含有的In与作为浸渍并静置的金属粒子的Zn的离子化倾向的不同，产生所谓的置换沉淀反应。若对此更详细地说明，则各金属离子的还原反应如下式(1)、(2)所示，分别表示出各金属离子的标准电极电位(E^о)。再者，废液中含有氯化铁，Fe也参与置换沉淀反应，因此将Fe离子的还原反应示于下式(3)，也表示出其标准电极电位(E^о)。

In³⁺+3e→In ......(1)-0.34V

Zn²⁺+2e→Zn ......(2)-0.76V

Fe²⁺+2e→Fe ......(3)-0.44V

由上述(1)～(3)清楚地看出，与In³⁺、Fe²⁺相比，Zn²⁺的标准还原电位小。换言之，与In、Fe相比，Zn的离子化倾向大。因此，如上述那样，由Zn构成的析出用金属在被浸渍、静置的状态下，离子化倾向大的Zn变成Zn²⁺溶出到废液中，与此同时，废液中含有的In³⁺变成In，Fe²⁺变成Fe，析出于Zn粒子的表面。

在该情况下，由于蚀刻废液中含有氯化铁，因此当氯化铁的浓度高时，在产生上述置换沉淀反应的情况下，析出用金属的粒子的溶解反应激烈，有可能难以控制还原析出反应。另外，由于析出用金属的粒子全部溶解，因此不能够回收铟。例如铝(Al)与In、Fe相比，离子化倾向大，因此虽然也能够产生如上所述的置换沉淀反应而使In、Fe析出，但粒子的溶解反应激烈，难以控制还原析出反应，实际上不能够作为析出用金属使用。

然而，在本实施方式中，将Zn作为析出用金属使用，并且将该由Zn构成的析出用金属形成为直径3.5mm、长度3.5mm的圆柱状，因此该析出用金属的溶解反应并不那么激烈，所以不会难以控制还原析出反应，并且析出用金属不会全部溶解，因此能够回收In。而且，由于如上所述的金属析出反应，析出物能够以作为In与Fe的合金在Zn粒子表面析出的状态得到，能够通过后述的分离手段从Zn粒子表面剥离In合金，能够使用过滤器容易地进行分离。另外，能够回收90重量％以上的、蚀刻废液中的In。

另外，在本实施方式中，作为析出用金属使用了直径为3.5mm、长度为3.5mm的小圆柱状的金属，因此例如与将Zn的碎片投入到反应槽1内的情况相比，用于产生置换沉淀反应的Zn的表面积增加，In的析出部位增大，因此能够提回收效率。并且，在可看到已某种程度生长的金属的析出后，使其移动到流动装置内，通过后述的超声波振动的强制性剥离，能够使新的金属表面(Zn粒子的表面)露出，通过将剥离后的析出用金属回送到反应槽中，可以再次使In析出于金属表面(Zn粒子的表面)，能够再利用析出用金属。另外，与以往的方法相比，能够从Zn表面容易地剥离In合金并进行分离回收。

接着，从流入管12经由流入用室11将水流入到流动装置2的装置主体5内。另一方面，将在上述反应槽1中析出了In与Fe的合金的由Zn构成的析出用金属，从上部室13投入到装置主体5内。再者，除去析出了In与Fe的合金的由Zn构成的析出用金属，由此从废液中除去了In的处理液中的氯化铁，例如可以作为凝聚剂等再利用。

在装置主体5内，流入的水沿垂直方向上升，另一方面从上部室13投入的析出用金属以形成流化床的方式成为流动状态。再者，析出用金属，如上所述，最初形成为直径3.5mm的球状的金属，但通过浸渍并静置的在上述反应槽1内的置换沉淀反应，被某种程度地消耗，因此流入到流动装置2的装置主体5内时，成为其粒径为约2～3mm左右的析出用金属。

另外，这样地一边使析出用金属流动，一边使超声波振动体15a、15b、15c工作。通过使该超声波振动体15a、15b、15c工作，由该超声波振动体15a、15b、15c起振的超声波，对上述析出了In的Zn粒子赋予振动力和搅拌力，由此，可以从Zn粒子强制性地剥离析出的In。

为了这样地剥离析出的In而利用超声波振动的场合，可通过处理装置的外观目视确认在反应器部分存在超声波振动体。另外，即使是不能够目视确认的场合，由于在处理中超声波振动体使反应器内的Zn、Al的金属粒子接触振动时产生十几千赫兹左右的高音，因此能够容易地确认进行了利用超声波的处理。

含有这样地剥离的In的处理液，从上部室13经由排出管14排出到反应器主体5的外部，由过滤器3分离，分离的In被回收。

再者，在向装置主体5内投入金属粒子的初期时，该金属粒子是In、Fe析出于由Zn构成的析出用金属上的状态的金属粒子，但在该金属粒子在装置主体5内流动的过程中，In、Fe逐渐地剥离，因此投入到上部室13中的金属粒子的粒径，与向反应槽中投入的初期相比，随着时间的迁移，必定减少。其结果，由于本来废液以大致相同的向上流动的速度在装置主体5内上升，因此越朝向上部粒径越减少，变小的金属粒子有可能不由自主地从装置主体5溢流。

然而，在本实施方式中，形成为装置主体5的截面积越朝向上部越不连续地增大，因此在装置主体5内的废液的向上流动的速度逐渐减少，因此如上述那样由于In、Fe的剥离而导致粒径减少的金属粒子，在截面积增加的装置主体5的上部，不会不由自主地溢流，保持在装置主体5内的可能性增高。

再者，可以为向装置主体5内投入的金属粒子，在剥离In后从上部室13取出的结构，也可以为在装置的下部设置析出用金属的取出口，或利用流入管12向系统外引出的结构。通过从装置的下部引出，可以取出粒径大的析出用金属，通过使其返回到反应槽中，能够很好地再利用。

作为本实施方式中的分离装置，只要是能够从Zn粒子剥离In合金并分离回收即可，对于分离装置的形状也不限于上述的形状。

再者，根据本发明，由于不会对蚀刻废液进行稀释，因此也不会因为伴随着稀释的废液的容积增量而使废酸处理费用增加，能够抑制这样的废酸处理的成本上升。

(实施方式2)

本实施方式中，装置主体5的结构与上述实施方式1不同。即，在本实施方式中，如图3所示，以装置主体5的周面整体向上呈锥状的方式形成，构成为装置主体5的截面积连续地朝向上方增加。在该点上，与装置主体5的截面积不连续地朝向上方增加的实施方式1不同。由于不是不连续的，而是以截面积连续地朝向上方增加的方式构成，因此在本实施方式中，不是如实施方式1那样区分成装置上部6、装置中间部7、装置下部8来构成。

然而，超声波振动体15a、15b、15c设置在从装置主体5的上部到下部的3个部位，该点与实施方式1相同。因此，在本实施方式中，也与实施方式1同样，可得到能够通过由超声波振动体15a、15b、15c起振的超声波强制性地剥离在析出用金属的金属粒子(Zn)上析出的回收对象金属In的效果。

另外，虽然有不连续或连续的不同，但是在以截面积朝向上方增加的方式构成这一点上，与实施方式1相同，因此即使在本实施方式中，也是在装置主体5的上部保持粒径减小了的微细的金属粒子，产生防止不由自主地溢流的效果。

(实施方式3)

在本实施方式中，如图4所示，在反应槽1的后段侧、流动装置2的前段侧设置溶解槽4，在该点上与没有设置溶解槽4的上述实施方式1不同。

即，在本实施方式中，不是直接向流动装置2供给在反应槽1中使In和Fe析出了的由Zn构成的析出用金属来剥离In与Fe的合金，而是向溶解槽4供给析出用金属，使在析出用金属上析出的In和Fe在上述溶解槽4中溶解，使溶解了的In和Fe再次在流动装置2中析出。为此，流动装置2，在本实施方式中不仅具有使析出用金属流动从而剥离In与Fe的合金的功能，而且也具有通过在反应槽1中进行的置换沉淀反应，使在溶解槽4中溶解了的In与Fe再次在析出用金属上析出的作为反应器的功能。

更具体地进行说明的话，本实施方式的In回收装置，如图4所示，具有反应槽1、溶解槽4、流动装置2、过滤器3而构成。反应槽1、流动装置2、过滤器3的构成与实施方式1相同。在反应槽1内在析出用金属上析出In和Fe的作用与上述实施方式1同样，但该析出用金属向溶解槽4中供给，在析出用金属上析出的In和Fe在溶解槽4中溶解。

在溶解槽4中预先容纳盐酸。作为该盐酸，可使用高浓度(例如20重量％的浓盐酸)的盐酸，最初在溶解槽4中容纳少量盐酸，将上述析出用金属浸渍在该高浓度的盐酸中，使In和Fe溶解在该高浓度的盐酸中，然后稀释高浓度的盐酸，将pH调节到0.5～3.0。

这样地使In和Fe溶解，向后段的流动装置2供给调节了pH的盐酸溶液。另外，使In和Fe溶解于盐酸中的结果，析出用金属成为原来的只由Zn构成的析出用金属，该由Zn构成的析出用金属也向流动装置2供给。溶解了In和Fe的盐酸，从流动装置2的装置主体5的流入管12经由流入用室11流入到该装置主体5内。另外，由Zn构成的析出用金属从装置主体5的上部室13投入到装置主体5内。

另外，析出用金属，与实施方式1同样，在装置主体5内，以在盐酸溶液中形成流化床的方式成为流动状态。但是，在本实施方式中，由于In和Fe已溶解于盐酸溶液中，因此与在反应槽1中产生的反应同样的置换沉淀反应在流动装置2内也发生。该置换沉淀反应的作用，是与在上述实施方式1的反应槽1中说明的作用相同的，省略其详细的说明。

通过这样的置换沉淀反应，在盐酸溶液中的In和Fe再次析出于析出用金属上。然后，一边使析出用金属流动，一边由超声波振动体15a、15b、15c从Zn粒子上强制性地剥离析出了的In与Fe的合金，该点与实施方式1相同。另外，将含有剥离了的In的处理液排出到装置主体5的外部，由过滤器3分离，回收被分离的In，该点也与实施方式1相同。

在本实施方式中，如上所述向溶解槽4供给在反应槽1中使In和Fe析出了的析出用金属从而浸渍在高浓度的盐酸中使In和Fe溶解，在流动装置2内使其再次析出于析出用金属上，因此具有能够提高合金中的In的浓度(含有率)、能够容易地得到高浓度铟合金的效果。

再者，在本实施方式中，将In再溶解后残存的Zn粒子作为后段的流动装置中的析出用金属利用，但不限于此，也可以另行添加Zn粒子。

另外，在本实施方式中，作为使In从溶解有再溶解后的In的盐酸溶液中析出的金属，使用了Zn，但不限于此，也可以使用Al粒子。这是由于，因为已将含In的盐酸溶液的pH调节到0.5～3.0，因此即使使用Al也能够抑制溶解反应，其结果能够析出回收In的缘故。另外，作为使在Zn粒子上析出的In和Fe再溶解的溶液使用的高浓度的盐酸，可以使用10重量％以上的浓度的浓盐酸。另外，也可以使用高浓度的硫酸代替盐酸。

(其他的实施方式)

再者，在上述实施方式中，将析出用金属形成为直径3.5mm、长度3.5mm的圆柱状的析出用金属，但析出用金属的直径、长度并不限于该实施方式。只要是形成为2.5mm～10mm即可。当析出用金属的直径、长度不到2.5mm时，在通过上述的置换沉淀反应析出In和Fe之前，作为析出用金属的Zn有可能被溶解、消耗。从这种观点考虑，优选析出用金属的直径、长度为3mm以上。

另一方面，析出用金属的直径、长度超过10mm时，能够在反应槽1、流动装置2内保持的析出用金属的粒子的数量减少，结果析出用金属的粒子的总表面积减少，有可能析出反应的效率降低，而且当超过10mm时析出用金属难以在流动装置2内流动，其结果，有可能不能有效地进行In的剥离。从这种观点考虑，更优选是4mm以下。因此，析出用金属的直径、长度为2.5～10mm，更优选为3～4mm。

尤其是实施方式3的情况下，从在流动装置2内高效率地进行In的析出和剥离的观点考虑，优选使用上述范围的析出用金属。

另外，在上述实施方式中，作为析出用金属使用了圆柱状的析出用金属，但析出用金属的形状也不限于该实施方式的圆柱状，例如也可以是球、立方体、长方体、棱柱等形状的析出用金属。例如析出用金属形成为球状时，球的直径为2.5～10mm，更优选为3～4mm，形成为立方体时，该立方体的一边的径为2.5～10mm，更优选为3～4mm，例如形成为棱柱的形状时，最小的短边的径为2.5～10mm，更优选为3～4mm，且最大的长边的径也为2.5～10mm，更优选为3～4mm，即，必须形成为：使构成析出用金属的立体的在三维上呈现的任一部分的径都为2.5～10mm。

在此，所谓「构成析出用金属的立体的在三维上呈现的部分的径」，意指在制作构成该析出用金属的立体的投影图时呈现出的平面的图形的各部分的径，「在三维上呈现的任一部分的径都为2.5～10mm 」的结果，无论是从怎样的角度制作上述的投影图，该投影图上呈现出的平面的图形的任一部分的尺寸都为2.5～10mm的范围内。因此，在上述棱柱等的长、宽、高三维的尺寸全部不同的立体的情况下，最短的短边的尺寸必须为2.5mm以上，并且最长的长边的尺寸必须为10mm以下。

再者，流动装置2可以是如上述实施方式1那样只是仅仅为了使析出用金属流动而使用的流动装置，还可以如实施方式3那样构成为具有下述功能，即，不仅使析出用金属流动，而且发生用于使In等在析出用金属上析出的置换沉淀反应的功能。

另外，通过这样地使用流动装置2，能够很好地从析出用金属上剥离析出的In等，但使用这样的流动装置2不是本发明所必需的条件。

此外，在上述实施方式1～3中，流动装置2的装置主体5的截面积越朝向上部越大地形成，因此能够得到上述的理想效果，但这样地形成装置主体5不是本发明所必需的条件。

此外，从金属粒子上剥离回收对象金属的手段，也不限于上述实施方式1～3的利用超声波的手段，也可以是其以外的手段。

实施例1

在氯化铁浓度为35重量％、且含有200mg/L的In的废液1L中，投入直径3mm、长度3mm的Zn粒子500g，静置、浸渍24小时。处理后的氯化铁废液中的In浓度为4mg/L，可从蚀刻废液除去98重量％以上的In。

进行10批次这样的处理，得到了合计5kg的In、Fe合金析出于表面的Zn粒子。然后，使用如图5所示具有流动装置2、槽(tank)16、泵17、过滤器3的装置进行回收In的操作。

即，使用具有超声波振子的直径10cm的圆筒形小型树脂反应器作为流动装置2，向该流动装置2内加入上述Zn粒子，使5L水在具有上述槽16、泵17等的装置的流路内循环从而进行处理，由过滤器3进行剥离，回收In、Fe合金，得到In回收物。

实施例2

使在实施例1中得到的合计5kg的In、Fe合金析出于表面的Zn粒子浸渍在20％浓度的浓盐酸500mL中，将Zn粒子表面的In、Fe合金溶解，将得到的溶解有In、Fe的盐酸溶液稀释，形成为5L的盐酸溶液，将pH调节到0.5～3.0。然后，与实施例1同样地使用图5所示的具有流动装置2、槽16、泵17、过滤器3的装置进行回收In的操作。

即，在流动装置2内加入表面没有析出In、Fe的Zn粒子，利用泵17使盐酸溶液循环120分钟，在流动装置2内通过置换沉淀反应，使溶解于溶液中的In在Zn粒子表面产生析出，利用设置于流动装置2内的超声波振子能够容易地从Zn粒子上剥离析出的In合金，能够利用后段的过滤器3容易地进行回收。超声波处理每2分钟进行1次，每次分别进行2秒钟。

其结果，从盐酸溶液中回收In的回收率为95重量％。另外，回收的In合金中的In与Fe的比例为In∶Fe＝9∶1，可以作为高浓度的In合金进行回收。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1.一种从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，是从至少含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的、来自蚀刻废液的铟的回收方法，其特征在于，将形成为在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的、由锌构成的析出用金属浸渍在蚀刻废液中并静置，利用锌与铟的离子化倾向的差异，使所述蚀刻废液中含有的铟析出于所述析出用金属的表面，将析出于该析出用金属的表面的铟剥离并回收。

2.根据权利要求1所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，其中，析出用金属形成为在三维上呈现的任一部分的径均为3～4mm的立体。

3.根据权利要求1或2所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，其中，使在表面析出有铟的析出用金属在流动装置(2)内的液体中流动，然后，利用设置于该流动装置(2)中的剥离装置，剥离在所述析出用金属上析出的铟。

4.根据权利要求1或2所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，其中，通过将在表面析出有铟的析出用金属浸渍在盐酸中，使铟溶解于盐酸溶液中，在向流动装置(2)供给溶解了铟的盐酸溶液的同时，向所述流动装置(2)供给所述析出用金属，使所述析出用金属在流动装置(2)内的盐酸溶液中流动，接着，使盐酸溶液中的铟再次在该析出用金属上析出，然后，利用设置于该流动装置(2)中的剥离装置，将在所述析出用金属上析出的铟剥离。

5.根据权利要求1或2所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，其中，从析出用金属剥离铟的装置，是利用超声波使金属粒子振动的装置。

6.根据权利要求3所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，其中，从析出用金属剥离铟的装置，是利用超声波使金属粒子振动的装置。

7.根据权利要求4所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的方法，其中，从析出用金属剥离铟的装置，是利用超声波使金属粒子振动的装置。

8.一种从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的装置，是从至少含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的、来自蚀刻废液的铟的回收装置，其特征在于，具有：

反应槽(1)，其容纳蚀刻废液，将形成为在三维上呈现的任一部分的径均为2.5～10mm的立体的、由锌构成的析出用金属浸渍在该蚀刻废液中并静置，利用锌与铟的离子化倾向的差异，产生使所述蚀刻废液中含有的铟在所述析出用金属的表面析出的反应；和

剥离装置，其从所述析出用金属剥离析出于所述析出用金属的表面的铟。

9.根据权利要求8所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的装置，其中，在反应槽(1)的后段侧设置有流动装置(2)，所述流动装置(2)使在表面析出有铟的析出用金属在液体中流动，并从该析出用金属剥离、回收铟。

10.根据权利要求8或9所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的装置，其中，在反应槽(1)的后段侧设置有溶解槽(4)，在所述溶解槽(4)的后段侧设置有回收用反应器(2)，所述溶解槽(4)通过将在表面析出有铟的析出用金属浸渍于盐酸中而使铟溶解于盐酸溶液中，所述回收用反应器(2)，由该溶解槽(4)供给溶解了铟的盐酸溶液的同时，供给所述析出用金属，使析出用金属在所述盐酸溶液中流动，使盐酸溶液中的铟再次在该析出用金属上析出，并从该析出用金属剥离、回收铟。

11.根据权利要求8或9所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的装置，其中，从析出用金属剥离铟的装置，是利用超声波使金属粒子振动的装置。

12.根据权利要求10所述的从含有铟和氯化铁的蚀刻废液回收铟的装置，其中，从析出用金属剥离铟的装置，是利用超声波使金属粒子振动的装置。