JP4213629B2 - 廃液処理方法および廃液処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、クロムメッキ処理工程、クロメート処理工程あるいは製錬工程などにおいて発生する6価クロムを含む廃液を処理する廃液処理方法および廃液処理装置に関する。
クロムメッキ処理工程、クロメート処理工程あるいは製錬工程などから発生する廃液中の6価クロムは、有害物質に指定されているため、廃液処理した後の排水濃度は厳しく規制されている。
従来知られている6価クロムを含む廃液を処理する処理システムの構成の一例を図6に示す。同図に示す処理システムは、6価クロムが溶解した廃液を貯溜する原水槽22、原水ポンプ23、還元槽24、廃液中和槽25、凝集槽26、沈殿槽27などで構成されている。
廃液は、原水槽22から、原水ポンプ23によって還元槽24に移送される。還元槽24では、まず硫酸35を添加し、酸化力の強いニクロム酸(Cr2 7 2-)を生成する。次に、亜硫酸水素ナトリウム36を添加し、6価クロムを3価クロムに還元する。
次に、廃液は、廃液中和槽25に移送される。そして、廃液中和槽25では、苛性ソーダ37を添加し、水酸化クロム沈殿物を生成する。
この後、廃液を凝集槽26に移送し、高分子助剤38を添加して、水酸化クロム沈殿物を凝集させる。
次に、廃液を沈殿槽27に移送して沈殿物と上澄み液とに分離し、水酸化クロム沈殿物は、排汚泥ポンプ28により汚泥濃縮・脱水設備29に移送され保管される。一方、上澄み液は、上澄み液処理システムにおいて処理される。この上澄み液処理システムは、中間水槽30、ろ過水ポンプ31、ろ過器32、上澄み液中和槽33、監視槽34などから構成されている。上澄み液中和槽33においては、硫酸39、苛性ソーダ40の添加によって上澄み液のpHを中性に調整し、処理された上澄み液は放流される。
上記の処理システムのように、従来の6価クロムを含む廃液の処理方法としては、pH調整剤として硫酸などの無機酸を添加し、二価鉄または亜硫酸により6価クロムを3価クロムに還元し、次に苛性ソーダなどのアルカリ剤を添加して3価クロムを水酸化クロムとして沈殿させ廃液から除去する方法が知られている(たとえば、非特許文献1、特許文献1参照。)。
また、硫酸によってpHを調整した後、過酸化水素を用いて6価クロムを3価クロムに還元し、過剰な過酸化水素をカタラーゼによって分解する方法も知られている(たとえば、特許文献2参照)。
さらに、廃液中にクロムイオンと過酸化水素が含まれている場合に、触媒を充填した過酸化水素分解塔にこの廃液を通水して過酸化水素を分解し、この後、廃液をイオン交換樹脂塔に通水してクロムイオンを除去する方法も知られている(たとえば、特許文献3参照)。
編者 公害防止の技術と法規編集委員会,「公害防止の技術と法規 [水質編]」,平成8 年4 月1 日,第248 〜253 頁 特開平10−277565号公報(2−5頁) 特開平09−206763号公報(2−3頁) 特開平08−2489号公報(2−3頁)
上述した従来の処理システムにおける廃液処理方法は、既に数多くの実績があり、廃水中の6価クロム濃度は、水質汚濁防止法の基準値(0.5ppm)のみならず、人と環境の保護に関する規制値(0.05ppm)も充分にクリアーする技術である。
しかしながら、放流される排水には、多量の硫酸ナトリウムなどが含まれている。現状、硫酸ナトリウムは有害物質に指定されていないが、多量の化学物質が河川や海に放流され続けた場合、将来的には周辺環境への影響が懸念されるという課題がある。また、イオン交換樹脂を用いた場合、イオン交換樹脂が高価であり、また、イオン交換樹脂を再生する際に再生廃液が発生するため排水量が多い場合に適さないという課題がある。
本発明は、上記のような従来の事情に対処してなされたもので、イオン交換樹脂を用いることなく、6価クロムを還元処理した際の放流排水中の周辺環境に悪影響を与える可能性のある物質の濃度を従来に較べて大幅に低減することができ、環境に優しい廃液処理方法及び廃液処理装置を提供しようとするものである。
上記目的を達成するために、本発明の廃液処理方法は、6価クロムを含む廃液を処理する廃液処理方法であって、前記廃液中にギ酸を添加して前記廃液のpHを酸性に調整するpH(酸性)調整工程と、前記pH調整工程の後の前記廃液に過酸化水素を添加して前記廃液中に含まれる6価クロムを3価クロムに還元する還元工程と、前記還元工程の後の前記廃液中に残留する過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程と、前記過酸化水素分解工程の後の前記廃液のpHをアルカリ性に調整して水酸化クロムを生成するpH(アルカリ性)調整工程と、前記pH(アルカリ性)調整工程の後、前記水酸化クロムを凝集、沈殿させて水酸化クロム沈殿物と上澄み液とを分離する凝集沈殿分離工程と、前記凝集沈殿分離工程の後、前記上澄み液に過酸化水素を添加して残留するギ酸を分解するギ酸分解工程と、前記ギ酸分解工程の後、前記上澄み液に残留する過酸化水素を分解する上澄み液の過酸化水素分解工程と、前記上澄み液の過酸化水素分解工程の後、無機酸を添加してpHを中性に調整するpH(中性)調整工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の廃液処理装置は、6価クロムを含む廃液を処理する廃液処理装置であって、前記廃液中にギ酸を添加して前記廃液のpHを酸性に調整し、この後前記廃液に過酸化水素を添加して前記廃液中に含まれる6価クロムを3価クロムに還元するpH調整還元槽と、前記pH調整還元槽から移送された前記廃液中に残留する過酸化水素を分解し、この後、前記廃液のpHをアルカリ性に調整して水酸化クロムを生成する分解pH調整槽と、前記分解pH調整槽から移送された前記廃液中の水酸化クロムを凝集させる水酸化物凝集槽と、前記水酸化物凝集槽から移送された前記廃液中の水酸化クロムを沈殿させて水酸化クロム沈殿物と上澄み液とを分離する固液分離槽と、前記固液分離槽から移送された前記上澄み液に過酸化水素を添加して残留するギ酸を分解し、この後過酸化水素を分解する分解槽と、前記分解槽から移送された前記上澄み液のpHを中性に調整するpH調整槽とを具備したことを特徴とする。
本発明によれば、イオン交換樹脂を用いることなく、6価クロムを還元処理した際の放流排水中の周辺環境に悪影響を与える可能性のある物質の濃度を従来に較べて大幅に低減することができ、環境に優しい廃液処理方法及び廃液処理装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図1は、本発明の処理方法の実施形態の構成を示すものである。同図において、Aは廃液処理工程を示しており、Bは上澄み液処理工程を示している。廃液処理工程Aでは、6価クロムが溶解した廃液A1は、まずpH(酸性)調整工程A2において、ギ酸の添加A8によって、そのpHが酸性に調整される。
次に、還元工程A3において、廃液A1に過酸化水素の添加A9が行われ、廃液A1中の6価クロムを3価クロムに還元する。
次に、廃液中の過酸化水素分解工程A4において、カタラーゼの添加A10が行われ、廃液A1中に残留する過酸化水素が分解される。
次に、pH(アルカリ性)調整工程A5において、アルカリ剤の添加A11が行われ、水酸化クロムが生成される。
そして、凝縮沈殿分離工程A6において、沈殿物(水酸化クロム)A7と、上澄み液B1とに分離され、沈殿物A7は脱水保管される。
一方、上澄み液B1は、上澄み液処理工程Bで処理される。上澄み液処理工程Bは、ギ酸分解工程B2、上澄み液の過酸化水素分解工程B3、pH(中性)調整工程B4で構成され、上澄み液B1は無害化される。
上記ギ酸分解工程B2では、過酸化水素の添加B5が行われ、上澄み液B1に残留するギ酸が分解される。上澄み液の過酸化水素分解工程B3では、カタラーゼの添加B6が行われ、上澄み液B1に残留する過酸化水素が分解される。そして、pH(中性)調整工程B4では、無機酸の添加B7が行われ、上澄み液B1のpHを中性にし、この後放流される。
また、図2は、上記の方法を実施するための廃液処理装置の実施形態の構成を示すものである。同図に示すように、廃液処理装置は、6価クロム含有廃液供給部1、pH調整還元槽2、分解pH調整槽3、水酸化物凝集槽4、固液分離槽5、スラッジ移送ポンプ6、水酸化物脱水設備7、分離槽8、分解液移送ポンプ9、フィルター10、pH調整槽11、排水監視設備12などで構成されている。
pH調整還元槽2には、ギ酸注入部13と過酸化水素注入部14が付設されている。そして、6価クロム含有廃液供給部1から移送された廃液にギ酸注入部13からギ酸を注入してpHを酸性に調整し、この後、過酸化水素注入部14から過酸化水素を注入して、廃液中の6価クロムを還元して3価クロムとする。この廃液は次に分解・pH調整槽3に移送される。
分解pH調整槽3には、カタラーゼ注入部15とアルカリ剤注入部16が付設されている。そして、分解pH調整槽3に移送された廃液にまずカタラーゼ注入部15からカタラーゼを注入して、廃液中の過酸化水素を分解する。この後、アルカリ剤注入部16からアルカリ剤が注入され、水酸化クロムが生成される。この廃液は次に水酸化物凝集槽4に移送される。
水酸化物凝集槽4には、高分子助剤注入部17が付設されている。そして、水酸化物凝集槽4に移送された廃液にこの高分子助剤注入部17から高分子助剤が注入され、水酸化クロムの凝集が行われる。この廃液は次に固液分離槽5に移送される。
固液分離槽5では、固体沈殿物(水酸化クロム)と上澄み液とに分離され、固体はスラッジ移送ポンプ6で水酸化物脱水設備7に移送されて保管される。一方、上澄み液は、まず分離槽8に移送される。
分離槽8には、過酸化水素水注入部18とカタラーゼ注入部19が付設されている。そして、まず上澄み液に過酸化水素注入部18から過酸化水素が注入され、上澄み液中に残留するギ酸が分解される。この後、カタラーゼ注入部19からカタラーゼが注入され、上澄み液中の過酸化水素が分解される。次に、上澄み液は、分解液移送ポンプ9により、フィルター10を介して、pH調整槽11に移送される。
pH調整槽11には、無機酸注入部20とアルカリ剤注入部21が付設されている。そして、これらから無機酸及びアルカリ剤が注入され、上澄み液のpHが中性に調整される。この後上澄み液は、排水監視設備12で監視しながら放流される。
次に、クロメート(K2 CrO4 )含有廃液A1を処理する場合について、本実施形態における化学的な作用について説明する。
クロメート(K2 CrO4 )含有廃液A1の廃液処理を開始する時点で廃液のpHは、8〜9のアルカリ性である。このpHでは、廃液中の6価クロムは(Cr6+)は、(1)式に示すように酸化還元電位が小さく酸化力の弱いクロム酸イオン(CrO42-)として存在する。
CrO42-+4H2 O+3e- =Cr(OH)3 +5OH- E°=-0.13 V (1) この電位では、還元剤で3価クロムに還元されないため、廃液のpHを酸性にして(2)式に示す酸化還元電位が大きく酸化力の強いニクロム酸イオン(Cr2 7 2-)を生成する。
Cr2 7 2-+14H+ +6e- =2Cr3++7H2 O E°=+1.33 V (2)
このため、pH(酸性)調整工程A2において、pH調整剤としてギ酸(HCOOH)A8を添加し、廃液のpHを酸性に調整する。このように、pH調整剤として、炭酸ガスと水に分解可能なギ酸を用いる。ギ酸注入により、(3)式に示すように二クロム酸(H2 Cr2 7 )が生成する。
2K2 CrO4 +4HCOOH=H2 Cr2 7 +4KCOOH+H2 O (3)
次に還元工程A3において、過酸化水素(H2 2 )の添加A9を行うと、(4)式に示す反応により、二クロム酸の6価クロムは3価クロムに還元される。
2 Cr2 7 +6HCOOH+H2 2
=2Cr(COOH)3 +2O2 +5H2 O (4)
この反応を確認するため、過酸化水素による6価クロムの還元試験を実施した。試験条件は、6価クロム濃度が150 ppm になるようにK2 CrO4 を溶解し、その溶液にギ酸を5000 ppm添加して廃液を酸性にした。次に過酸化水素を徐々に添加し、6価クロムを3価クロムに還元した。試験結果を図3に示す。図中の縦軸は6価クロム濃度(ppm )、横軸は規定濃度比(H2 2 添加濃度/初期Cr6+濃度)を示している。廃液中の6価クロム濃度は、過酸化水素の添加量が約4規定濃度比で0.5ppm 以下に低下した。
次に、廃液中の過酸化水素分解工程A4において、カタラーゼA10を添加すると、残留する過酸化水素は(5)式に示す反応により、酸素と水とに分解する。
2 2 +カタラーゼ=H2 O+(1/2 )O2 (5)
この反応を確認するため、廃液に残留する過酸化水素の分解試験を実施した。試験条件は、ギ酸分解後のpHが5.5、残留過酸化水素濃度が50ppm 、温度が室温であり、カタラーゼは、洛東化成工業株式会社製のエンチロンOL−50(商品名)を使用した。
試験結果を図4に示す。図の縦軸は過酸化水素(H2 2 )濃度(ppm )、横軸は時間(min )を示している。同図に示されるとおり、過酸化水素は30分で検出下限値0.5ppm 以下に低下した。
なお、この時点で残留過酸化水素を分解する理由は、次のpH(アルカリ性)調整工程で廃液をアルカリ性にした際に、過酸化水素の酸化力で3価クロムが6価クロムに酸化されるのを防止するためである。
次に、pH(アルカリ性)調整工程A5において、アルカリ剤(苛性ソーダまたは消石灰)A11を添加すると、(6)式に示す反応により3価クロムは水酸化クロムとして析出する。なお、本実施形態では、苛性ソーダを使用した。
Cr(COOH)3 +3NaOH=Cr(OH)3 ↓+3NaCOOH (6)
次に凝集沈殿分離工程A6において、水酸化クロム沈殿物A7と上澄み液B1に分離する。水酸化クロム沈殿物A7は脱水し保管される。
上澄み液B1にはギ酸、ギ酸カリウム(KCOOH)およびギ酸ナトリウム(NaCOOH)が溶解している。上澄み液処理工程Bの残留ギ酸処理工程B2において、過酸化水素B5を添加して(7)式に示す反応により、ギ酸を炭酸ガス(CO2 )と水に分解する。
HCOOH+H2 2 =CO2 +2H2 O (7)
過酸化水素は(8),(9)式に示すように相手の酸化還元電位によって還元剤または酸化剤として作用する。
2 2 →O2 +2H+ +2e- E°=-0.68 V (8)
2 2 +2H+ +2e- →2H2 O E°=1.77 V (9)
この時点で、上澄み液には残留過酸化水素と水酸化カリウム(KOH)と水酸化ナトリウム(NaOH)が溶解している。
次に、上澄み液の過酸化水素分解工程B3において、カタラーゼB6を添加すると、前述した(5)式に示した反応および図4に示した結果に基づいて、残留過酸化水素は酸素と水に分解する。なお、カタラーゼは、前記したエンチロンOL−50(商品名)の他、三菱ガス化学株式会社製のアスクスーパー(商品名)、長瀬産業株式会社製のレオネット(商品名)を使用しても同様の結果が得られた。
次に、pH(中性)調整工程B4において、無機酸(本実施形態では塩酸)B7を添加すると(10)式、(11)式に示すように、塩化カリウム(KCl)と塩化ナトリウム(NaCl)が生成する。
KOH+HCl=KCl+H2 O (10)
NaOH+HCl=NaCl+H2 O (11)
塩化カリウムおよび塩化ナトリウムは環境に対して無害であり、しかも塩化ナトリウムは海水の成分であるため、河川あるいは海洋に放流しても周辺環境への影響はほとんど無い。
次に、上記実施形態によりクロメートを処理した際の廃棄物発生量と、従来法によりクロメートを処理した際の廃棄物発生量とを試算した結果について説明する。廃棄物発生量の試算条件は、処理物がクロム酸カリウム、クロム濃度が100ppm 、廃液量が1500m3 である。従来法は亜硫酸水素ナトリウムで還元処理した場合で説明する。クロム酸カリウムが溶解した廃液に、pH2になるように硫酸(H2 SO4 )を添加すると、(12)式に示す反応によりニクロム酸が生成する。
2K2 CrO4 +3H2 SO4
=H2 Cr2 7 +2K2 SO4 +H2 SO4 (12)
次に、亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3 )を添加すると(13)式に示すように6価クロムは3価クロムに還元される。なお、亜硫酸水素ナトリウムは6価クロム濃度に対して1.3倍当量添加した。
2H2 Cr2 7 +NaHSO3 +3H2 SO4
=2Cr2 (SO4 3 +3Na2 SO4 +8H2 O (13)
水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して(14)式、(15)式に示すように水酸化クロム(Cr(OH)3 )、水酸化カリウム(KOH)および硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )を生成する。
Cr2 (SO4 3 +6NaOH=2Cr(OH)3 +3Na2 SO4 (14)
2 SO4 +2NaOH=2KOH+Na2 SO4 (15)
水酸化クロムは沈殿物として回収し、脱水後に保管する。上澄み液には、硫酸ナトリウム、水酸化カリウムが溶解している。この状態での上澄み液はアルカリ性であるため、硫酸を添加して(16)式に示す反応により中和する。
2KOH+H2 SO4 =K2 SO4 +2H2 O (16)
したがって、従来法では硫酸ナトリウムと硫酸カリウム(K2 SO4 )が放流される。
上述した実施形態と従来法における廃棄物発生量を試算した結果を図5に示す。保管廃棄物である水酸化クロム沈殿物の発生量は実施形態と従来法で同じである。一方、実施形態における放流される廃棄物量は、従来法の約1/10程度である。
以上の様に、本実施形態では、pH調整剤として、炭酸ガスと水とに分解できるギ酸を使用し、還元剤としても、水と酸素とに分解できる過酸化水素を使用しているため、放流される周辺環境に悪影響を与える可能性のある化学物質(廃棄物)の発生量を大幅に低減できるので、環境に優しい。また、従来の既設の処理設備を利用することが可能なため、新規方法の導入に伴うコストアップを最小限に抑えることができる。さらに、再生する際に再生廃液が発生し、高価なイオン交換樹脂を必要とすることもない。
本発明の実施形態の処理方法の工程を示す図。 本発明の実施形態の処理装置の構成を示す図。 6価クロムを還元処理した結果を示すグラフ。 カタラーゼにより過酸化水素を分解処理した結果を示すグラフ。 本願発明の実施形態と従来方法における廃棄物発生量を試算した結果を示す図。 従来の処理方法を説明するための図。
符号の説明
A1…廃液、A2…pH(酸性)調整工程、A3…還元工程、A4…廃液中の過酸化水素分解工程、A5…pH(アルカリ性)調整工程、A6…凝縮沈殿分離工程、A7…沈殿物、A9…過酸化水素の添加、A10…カタラーゼの添加、A11…アルカリ剤の添加、B1…上澄み液、B2…ギ酸分解工程、B3…上澄み液の過酸化水素分解工程、B4…pH(中性)調整工程、B5…過酸化水素の添加、B6…カタラーゼの添加、B7…無機酸の添加。

Claims (5)

  1. 6価クロムを含む廃液を処理する廃液処理方法であって、
    前記廃液中にギ酸を添加して前記廃液のpHを酸性に調整するpH(酸性)調整工程と、
    前記pH調整工程の後の前記廃液に過酸化水素を添加して前記廃液中に含まれる6価クロムを3価クロムに還元する還元工程と、
    前記還元工程の後の前記廃液中に残留する過酸化水素を分解する過酸化水素分解工程と、
    前記過酸化水素分解工程の後の前記廃液のpHをアルカリ性に調整して水酸化クロムを生成するpH(アルカリ性)調整工程と、
    前記pH(アルカリ性)調整工程の後、前記水酸化クロムを凝集、沈殿させて水酸化クロム沈殿物と上澄み液とを分離する凝集沈殿分離工程と、
    前記凝集沈殿分離工程の後、前記上澄み液に過酸化水素を添加して残留するギ酸を分解するギ酸分解工程と、
    前記ギ酸分解工程の後、前記上澄み液に残留する過酸化水素を分解する上澄み液の過酸化水素分解工程と、
    前記上澄み液の過酸化水素分解工程の後、無機酸を添加してpHを中性に調整するpH(中性)調整工程と
    を有することを特徴とする廃液処理方法。
  2. 前記過酸化水素分解工程において、過酸化水素をカタラーゼによって水と酸素に分解することを特徴とする請求項1記載の廃液処理方法。
  3. 前記上澄み液の過酸化水素分解工程において、過酸化水素をカタラーゼによって水と酸素に分解することを特徴とする請求項記載の廃液処理方法。
  4. 6価クロムを含む廃液を処理する廃液処理装置であって、
    前記廃液中にギ酸を添加して前記廃液のpHを酸性に調整し、この後前記廃液に過酸化水素を添加して前記廃液中に含まれる6価クロムを3価クロムに還元するpH調整還元槽と、
    前記pH調整還元槽から移送された前記廃液中に残留する過酸化水素を分解し、この後、前記廃液のpHをアルカリ性に調整して水酸化クロムを生成する分解pH調整槽と、
    前記分解pH調整槽から移送された前記廃液中の水酸化クロムを凝集させる水酸化物凝集槽と、
    前記水酸化物凝集槽から移送された前記廃液中の水酸化クロムを沈殿させて水酸化クロム沈殿物と上澄み液とを分離する固液分離槽と、
    前記固液分離槽から移送された前記上澄み液に過酸化水素を添加して残留するギ酸を分解し、この後過酸化水素を分解する分解槽と、
    前記分解槽から移送された前記上澄み液のpHを中性に調整するpH調整槽と
    を具備したことを特徴とする廃液処理装置。
  5. 前記分解pH調整槽及び前記分解槽に、過酸化水素を分解するためのカタラーゼを供給するカタラーゼ供給機構が設けられていることを特徴とする請求項記載の廃液処理装置。
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