JP4049455B2 - 硝酸排水の生物学的脱窒方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は硝酸排水の生物学的脱窒方法に係わり、とりわけ、硝酸イオンを含む排水をアルカリで中和処理し生物学的に脱窒する方法において発生する余剰汚泥の量を減少させる方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ステンレス、めっき、電子部品などの製造工程により発生する硝酸排水中の硝酸イオンは、湖沼や閉鎖性海域を富栄養化するので、これを除去することが求められている。
中でも、脱窒菌を利用して硝酸イオンを窒素ガスに還元する生物学的処理が有力である。この処理では脱窒菌の反応が微アルカリ性で活発であるため、予め水酸化カルシウムを添加するなどの方法で中和してから、生物学的脱窒処理している。
【0003】
このような方法では、生物学的脱窒処理後に得られる汚泥中に炭酸カルシウムなどが含まれるので、脱水および焼却の汚泥処理量が増大するという問題がある。
そこで、この問題を解決するために、本出願人は、生物学的脱窒処理後に得られる余剰汚泥を酸性排水中に投入して溶解させ、かつ脱炭酸する方法を、先に開示した(特開平8−299993号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法のように、硝酸排水中の硝酸イオンを生物学的脱窒処理する方法により発生する余剰汚泥を酸性排水中に投入すると、炭酸カルシウムなどは溶解されるので余剰汚泥の量が減少するが、余剰汚泥は脱窒菌などの生物の死骸を含むために、酸性排水中に投入するとその死骸からアンモニアが発生し、これが排水中に含まれて排水の窒素の水質基準を満たさなくなる場合があることを見出した。
【0005】
そこで、この排水中の過剰アンモニアを除去して、硝酸排水中の硝酸イオンを生物学的脱窒処理する際に、余剰汚泥の処理量を減らすと共に排水中の余剰アンモニアを除去して排水の水質を許容範囲内に維持することが本発明の目的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、硝酸イオンを含む排水をアルカリで中和処理する工程と、前記中和処理した排水を生物学的に脱窒する工程とを含む硝酸排水の生物学的脱窒方法において、さらに、前記脱窒された排水中に含まれるCOD成分を酸化処理する工程と、前記脱窒工程及び前記酸化処理工程で発生する余剰汚泥を、前記中和処理前の前記硝酸イオン含有排水に返送して前記余剰汚泥を溶解させる工程と、前記酸化処理工程をでる排水の一部を前記脱窒工程に返送する工程を含み、よって、前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアは前記酸化処理工程で硝酸に変換された後、前記脱窒工程で脱窒されることで排水中から除去され、さらに前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアを含む排水中に塩素を供給してアンモニアガス化処理により、前記アンモニアを排水中から除去することを特徴とする硝酸排水の生物学的脱窒方法、を提供する。
【0007】
アンモニア除去にはさらに下記の方法を追加することができる。
(1)中和処理の処理槽の pH を 10 以上とし、かつその処理槽内に空気を吹き込んでアンモニアをストリッピングすることにより、アンモニアを排水中から除去する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明で処理される硝酸イオンを含む硝酸排水は、特に制約されず、例えば、ステンレス酸洗排水(リンズ排水や濃廃酸)、めっき液廃液、半導体洗浄排水など硝酸性窒素を含む排水であればいずれにも適用できる。
排水はまず、重金属類、フッ素等を除去するために中和酸化処理される。中和用のアルカリとしては、一般的に安価な、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、その他が用いられるが、これらに限定されるわけではない。
【0010】
この中和酸化処理では、典型的には、pH2の酸洗排水をpH7〜9まで水酸化カルシウムにより中和し、また重金属イオンの水酸化物をつくる。また、空気を吹き込むことでFe2+をFe3+に酸化し、Fe(OH)3 を生成する。
この中和酸化処理の前に硝酸排水の流量変動の吸収、pHの安定を目的として、通常、pH調整槽を設置することが好適である。
【0011】
次に重金属類の水酸化物は中和酸化処理後、凝集沈澱槽で凝集沈澱させて汚泥を除去する。沈澱する成分は、処理される排水の種類にも依存するが、例えば、CaF,Fe(OH)3 などが含まれる。除去した汚泥は脱水した後、一般的には外部で、焼却、埋立などの処分をする。
こうして、中和酸化処理され、また汚泥分を除去された硝酸イオン含有排水は、次に生物学的に脱窒処理する。
【0012】
硝酸イオンを含む硝酸排水の生物学的脱窒処理は、典型的には、脱窒菌による下記の如き還元反応である(水素供与体としてメタノールを用いた場合)。
6NO3 - + 5CH3OH → 3N2 + 5CO2 + 7H2O + 6OH - ─(1)
さらに脱窒菌(細胞組成をC5H7NO2 とする)の増殖を考慮すると下記の如く表される。
【0013】
NO3 - + 1.08CH3OH + 0.24H2CO3
→ 0.06C5H7NO2 + 0.47N2 + 1.68H2O + HCO3 - ─(2)
水素供与体としてはメタノールが好適であるが、これに限定されるわけではなく、例えば、酢酸、イソプロピルアルコールその他のいろいろな有機化合物が使用できる。
【0014】
この生物学的脱窒処理の後に、余剰の水素供与体(メタノール)等COD(chemical oxygen demand) 成分となるものを酸化処理する。この酸化処理では、下記の如く酸化される。
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O ─(3)
この酸化を行うには、酸化剤があればよいが、好適には酸化菌などバクテリアを用いたCOD酸化がよい。酸化の程度は、処理後のCOD濃度が水質基準を満たせばよい。本発明では、酸化菌としてアンモニアを硝酸イオンに変換する硝化菌が含まれることが望ましい。
【0015】
こうして脱窒処理および酸化処理を経た排水は、沈澱槽にてSS分を除去した後排水口へ送られる。
アルカリを用いて中和酸化処理した硝酸排水中の硝酸イオンを生物学的脱窒処理すると、脱窒菌が増加して余剰汚泥を生ずるとともに、アルカリとして水酸化カルシウムを用いた場合には排水中の二酸化炭素や水酸基と反応して炭酸カルシウムCaCO3 が沈澱して、これも余剰汚泥を形成する。アルカリがカルシウムイオン以外の場合にも、沈澱は発生するし、沈澱しない場合には排水からアルカリを除去するとき汚泥が発生することもある。これらの脱窒菌およびアルカリまたはそれに基づく沈澱物を排水系外へ除去しなければならない。この脱窒菌などの死骸と、炭酸カルシウムなどの沈澱が、余剰汚泥である。
【0016】
この余剰汚泥は、通常は、廃酸処理工程における汚泥処理と同様に、脱水した後、外部処分されるべきものである。しかし、本発明では、処理すべき汚泥の量を減少させる目的で、この余剰汚泥を先の硝酸排水に返送する。
硝酸排水は酸性であるので、この余剰汚泥を硝酸排水に投入すると、アルカリ成分に基づく沈澱は溶解し、脱窒菌などの死骸も酸性液に溶解、溶出するので、汚泥量(固形分)が減少する。従って、本発明の処理の全体において汚泥量が削減できる。さらに、脱窒処理工程に新規の脱水設備を追加する必要もない。
【0017】
また、アルカリ成分に基づく沈澱(炭酸カルシウムなど)が硝酸排水に対してアルカリとして作用するので、硝酸排水の中和剤としてのアルカリ(水酸化カルシウムなど)の必要量が削減できる。
具体的には、余剰汚泥は中和槽の前のpH調整槽に投入することが好ましいが、脱窒菌の死骸などの汚泥が硝酸排水に溶解するとき、汚泥中の窒素分がアンモニアを生成し、処理水中に溶解する。
【0018】
そこで、本発明では、硝酸排水と余剰汚泥の反応によりアンモニアが生成してから排水口に送られるまでのいずれかの工程で、アンモニアを排水から除去する工程を付加する。
【0019】
具体的には、本発明の方法において生物学的脱窒処理および酸化処理を終えた後の排水を生物学的脱窒処理の前に戻す。生物学的脱窒処理後の酸化(硝化)処理によれば、アンモニアは酸化されて硝酸イオンになるので、この段階の排水を生物学的脱窒処理工程の前に戻すだけで硝酸イオンが脱窒されて、アンモニアを排水中から有効に除去することができる。
【0020】
この酸化(硝化)反応は次の如く表される。
NH4 + + 2O2 → NO3 − + H2O + 2H+ … (4)
また脱窒反応は先に式(1) に表したとおりであるが、簡単にすると、下記の如くである。
2NO3 − + 5H2 → N2 + 2OH− + 4H2O … (5)
本発明では、硝酸排水と余剰汚泥の反応によりアンモニアが生成してから排水口に送られるまでのいずれかの工程でアンモニアを排水から除去するために、さらに、下記の如き工程を付加することができる。
第1に、アンモニアを含む排水中に塩素を供給してアンモニアガス化処理により、アンモニアを排水中から除去することもできる。この処理は不連続点塩素処理法とも呼ばれ、塩素および塩素が水中で生成する塩素化合物(クロラミンなど)の酸化力を利用して、アンモニア性窒素を窒素ガスまで酸化分解する方法である。このアンモニアガス化処理は、どの段階でもよいが、脱窒処理を終えて排水口に送られる直前の排水に行うことが考えられる。
【0021】
第2に、中和酸化処理の処理槽のpHを10以上としかつその処理槽内に空気を吹き込んでアンモニアをストリッピングすることにより、アンモニアを排水中から除去することもできる。水中におけるアンモニアとアンモニウムイオンは、pHと水温に依存しながら、次のような解離平衡を保っている。
NH4 + + OH− = NH3 + H2O … (6)
従って、水のpHが高くなると右側に進み,また水温の上昇によっても NH3の存在比率が増加する。常温,pH=11では殆ど遊離の NH3になる(98.2%)。この遊離 NH3は気−液界面から大気中へ放散易い。このような原理によりアンモニアを水中から除去する方法である。
【0022】
アンモニアガス化処理およびアンモニアストリッピング法の詳細は特に水道水の処理として公知である。
上記のアンモニア除去処理は、必要に応じて、何段でもよく、また異なる種類の処理を組み合わせることができることも当然である。
【0023】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸イオンを含む硝酸排水をアルカリで中和した後に生物学的脱窒素処理する方法において、中和工程あるいは生物学的脱窒素処理工程に起因する余剰汚泥を、当初の硝酸排水に戻すことにより、汚泥量を削減し、また汚泥処分のための脱水設備を不要にし、さらにその際に発生するアンモニアを、生物学的脱窒処理および酸化処理を終えた後の排水を生物学的脱窒処理の前に戻すことで除去して、排水水質基準に合った排水とすることができる。
【0024】
【実施例】
図1を参照して説明する。
ステンレス酸洗排水1は、pH調整槽2に溜めて、pHを平均化してから中和酸化槽3に送る。
中和酸化槽3で水酸化カルシウムを適当量だけ投入して、pH7程度に中和させる。
【0025】
中和された排水を凝集沈澱槽4に送ると、凝集沈澱槽4の底にCaF,Fe(OH)3 などが凝集沈澱する。
この凝集沈澱は汚泥貯槽5に集められ、脱水機6で脱水した後、ホッパー7で受けて、脱水ケーキ(含水率70%)として送り出し、外部で処分する(例えば、焼却)。
【0026】
以上の工程を行う設備が、廃酸処理設備である。
次いで、凝集沈澱槽4からの上澄液8を脱窒槽9に送り、メタノールを水素供給体として供給することにより、脱窒槽9内の脱窒菌が式(1),(2),(6) の如く反応して、硝酸イオンを生物学的に脱窒して窒素ガスに還元する。この脱窒処理により、500mg/l 含まれていた硝酸イオンは1mg/lに減少した。同時に式(2) の如く脱窒菌が増殖した。
【0027】
次いで、COD酸化槽10において、残留メタノールを酸化し、これらの処理を経た排水をさらに沈澱槽11に送ってSS分を沈澱させる。
以上の工程を行う設備が、脱窒処理設備である。
脱窒槽9、COD酸化槽10で発生する逆洗汚泥、および沈澱槽11で生じる沈澱物を、汚泥貯槽12に集め、余剰汚泥13としてポンプでpH調整槽2に返送する。余剰汚泥13は、炭酸カルシウムと脱窒菌、酸化菌などの死骸からなる有機物を含んでいた。
【0028】
ステンレス酸洗排水1を収容しているpH調整槽2で、余剰汚泥13は溶解され、炭酸カルシウムは溶解してカルシウムイオンを生成して、ステンレス酸洗排水を中和する作用をすると共に、有機物は酸に溶解する。
例えば、20m3/ 日のステンレス酸洗排水を脱窒処理する場合、1m3/ 日の汚泥(汚泥濃度1%)が形成され、脱水ケーキ(含水率70%として)35kg/ 日になった。本発明の実施例では、この1m3/ 日の汚泥を脱水するための設備を設置することが不要にできた。また、この汚泥のうち、廃酸処理設備で溶出する部分については、外部処分も削減できた。
【0029】
ところで、上記の有機物の分解において、特に脱窒菌からアンモニア性窒素(NH3-N )が発生するが、このNH3-N の発生量は50mg/lである。
この50mg/lのNO3-N と50mg/lのNH3-N を含む排水が、脱窒処理設備に送られた。
先に記載したように、500mg/l のNO3-N が脱窒槽9で脱窒されて1mg/lのNO3-N になった。
【0030】
一方、COD酸化槽10において、アンモニアは酸化されるので、COD酸化槽10の出側の排水中のNH3-N は10mg/lに減少していた。
そこで、廃酸処理設備からの排水を脱窒処理設備に供給することを停止して、COD酸化槽10の出側の、41mg/lのNO3-N と10mg/lのNH3-N を含む排水14だけを生物学的脱窒槽9に返送(循環)したところ、脱窒槽9の出側に1mg/lのNO3-N と10mg/lのNH3-N を含む排水が得られ、COD酸化槽10の出側では6mg/lのNO3-N と5mg/lのNH3-N を含む排水が得られた。即ち、合計窒素(NO3-N とNH3-N)は11mg/lとなった。
【0031】
上記では、廃酸処理設備からの排水を脱窒処理設備に供給することを停止して、COD酸化槽10の出側の排水14だけを生物学的脱窒槽9に返送して、脱窒処理設備における処理能力を調べたが、実操作では、廃酸処理設備からの20m3/ 日の流量の排水を脱窒処理設備に供給し、かつCOD酸化槽10の出側から10m3/ 日の流量の排水を脱窒槽9に返送した。
【0032】
その結果、COD酸化槽10の出側では31mg/lのNO3-N と5mg/lのNH3-N を含む排水15が得られた。即ち、合計窒素(NO3-N とNH3-N)は36mg/lとなった。
なお、アンモニアを除去する程度は必要に応じて適宜に選択採用できることは当然である。
これに対して、脱窒処理設備において、COD酸化槽10の出側の排水を生物学的脱窒槽9に循環させなかった場合には、NO3-N は脱窒槽にて500mg/l から1mg/lに減少するが、COD酸化槽にてNH3-N がNO3-N に酸化されるため41mg/lになる。NH3-N はCOD酸化槽にて50mg/lから40mg/l減少して、合計窒素(NO3-N とNH3-N)は51mg/lであった。
【0033】
なお、この実施例のアンモニア除去工程の付加によって、既存プロセスに悪影響があるかどうかをも検討したが、問題なかった。
また、以上の実施例では、COD酸化槽10の出側の排水を脱窒処理槽9に戻す例であったが、さらに、塩素供給によるアンモニアガス化あるいはアルカリ性下での空気供給によるアンモニアストリッピングを行なえば、同様に、既存プロセスに悪影響なしで、アンモニアを所望な程度まで減少させることができ、好適であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の工程を説明する図である。
【符号の説明】
1…ステンレス酸洗排水
2…pH調整槽
3…中和酸化槽
4…凝集沈澱槽
5…汚泥貯槽
6…脱水機
7…ホッパー
8…廃酸処理水
9…脱窒槽
10…COD酸化槽
11…沈澱槽
12…汚泥貯槽
13…余剰汚泥
14…COD酸化槽出側の排水
Claims (2)
- 硝酸イオンを含む排水をアルカリで中和処理する工程と、前記中和処理した排水を生物学的に脱窒する工程とを含む硝酸排水の生物学的脱窒方法において、さらに、前記脱窒された排水中に含まれるCOD成分を酸化処理する工程と、前記脱窒工程及び前記酸化処理工程で発生する余剰汚泥を、前記中和処理前の前記硝酸イオン含有排水に返送して前記余剰汚泥を溶解させる工程と、前記酸化処理工程をでる排水の一部を前記脱窒工程に返送する工程を含み、よって、前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアは前記酸化処理工程で硝酸に変換された後、前記脱窒工程で脱窒されることで排水中から除去され、さらに前記余剰汚泥と前期硝酸含有排水の反応により発生するアンモニアを含む排水中に塩素を供給してアンモニアガス化処理により、前記アンモニアを排水中から除去することを特徴とする硝酸排水の生物学的脱窒方法。
- 前記中和処理の処理槽のpHを10以上としかつその処理槽内に空気を吹き込んでアンモニアをストリッピングすることにより、前記アンモニアを排水中から除去する請求項1記載の硝酸排水の生物学的脱窒方法。
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