JP2001259688A

JP2001259688A - 廃液の処理方法

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Publication number: JP2001259688A
Application number: JP2000073863A
Authority: JP
Inventors: Toru Kamisasanuki; 透上笹貫
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP4552164B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電子産業分野などで発生するアンモニア及び過
酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を効率
的に生物処理することができる廃液の処理方法を提供す
る。【解決手段】アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液
と有機物を含有する廃液とを生物処理する廃液の処理方
法において、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液
と有機物を含有する廃液とを混合し、鉄(II)塩を添加し
てフェントン反応処理したのち、生物処理することを特
徴とする廃液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃液の処理方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は、電子産業分野など
で発生するアンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と
有機物を含有する廃液を効率的に生物処理することがで
きる廃液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子産業分野では、電子材料の洗浄剤と
して、アンモニア水と過酸化水素水の混合液や、界面活
性剤の高濃度溶液などが用いられる。このために、アン
モニア及び過酸化水素を含有する廃液と、有機物を含有
する廃液が同一箇所で排出される場合がある。これらの
廃液は、アンモニア性窒素、ＣＯＤ成分、ＢＯＤ成分な
どを多量に含むために、環境保全の面から効率的に処理
することが求められている。従来、アンモニア及び過酸
化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液が同時に
発生する場合、次のように処理されていた。すなわち、
アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液は、過酸化水
素が生物処理の障害となるために、還元槽において還元
剤を添加し、過酸化水素を分解除去する。また、有機物
を含有する廃液は、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集
剤などの薬剤を添加し、凝集沈殿処理を行うが、ＣＯＤ
成分、ＢＯＤ成分の除去率は、通常は１５〜２０％程度
にしか達しない。過酸化水素が分解された廃液と有機物
の一部が除去された廃液を混合し、希釈水を加えて適当
な濃度に希釈したのち、硝化槽と脱窒槽を用いて硝化脱
窒を行う。しかし、有機物が多量に存在する場合には、
有機物の分解を伴いながら硝化が行われるために、硝化
に長時間を要し、大容量の硝化槽が必要となる。このた
めに、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機
物を含有する廃液を、同時に効率よく処理することがで
きる廃液の処理方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子産業分
野などで発生するアンモニア及び過酸化水素を含有する
廃液と有機物を含有する廃液を効率的に生物処理するこ
とができる廃液の処理方法を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア及び過
酸化水素を含有する廃液と、有機物を含有する廃液を混
合し、鉄(II)塩を添加してフェントン反応を行い、有機
物を分解又は低分子量物質に変換することにより、硝化
槽におけるアンモニアの硝化時間を短縮して硝化槽を小
型化し、かつ得られる最終処理水の水質を顕著に向上し
得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、（１）アンモニア
及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液
とを生物処理する廃液の処理方法において、アンモニア
及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液
とを混合し、鉄(II)塩を添加してフェントン反応処理し
たのち、生物処理することを特徴とする廃液の処理方
法、を提供するものである。さらに、本発明の好ましい
態様として、（２）鉄(II)塩が、塩化鉄(II)（塩化第一
鉄）である第１項記載の廃液の処理方法、（３）アンモ
ニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する
廃液の混合液中の過酸化水素と有機体炭素のモル比が、
２：１〜２.５：１である第１項記載の廃液の処理方
法、（４）アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と
有機物を含有する廃液の混合液中の過酸化水素と有機体
炭素のモル比が２：１〜２.５：１となるように、混合
液に過酸化水素を添加する第１項記載の廃液の処理方
法、（５）アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と
有機物を含有する廃液の混合液のpHを２.５〜４に調整
し、鉄(II)塩を添加する第１項記載の廃液の処理方法、
（６）鉄(II)塩の添加量が、アンモニア及び過酸化水素
を含有する廃液と有機物を含有する廃液の混合液中の過
酸化水素１モルに対して０.５〜１モルである第１項記
載の廃液の処理方法、（７）フェントン反応処理後、凝
集沈殿処理を行う第１項記載の廃液の処理方法、（８）
アルカリを添加してpHを７〜８に調整し、高分子凝集剤
を添加して凝集沈殿処理を行う第７項記載の廃液の処理
方法、（９）生物処理が、硝化脱窒処理である第１項記
載の廃液の処理方法、及び、（１０）生物処理後、活性
炭吸着処理を行う第１項記載の廃液の処理方法、を挙げ
ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の廃液の処理方法において
は、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液と有機物
を含有する廃液とを混合し、鉄(II)塩を添加してフェン
トン反応処理したのち、生物処理する。本発明方法を適
用する廃液に特に制限はないが、電子産業分野などで発
生するアンモニア性窒素と過酸化水素をそれぞれ１０ｇ
／Ｌ以上含有する廃液と、有機体炭素を１ｇ／Ｌ以上含
有する廃液のような、高濃度の廃液の処理に特に好適に
適用することができる。本発明方法に用いる鉄(II)塩に
特に制限はなく、例えば、塩化鉄(II)、臭化鉄(II)、ヨ
ウ化鉄(II)、硫酸鉄(II)、チオシアン酸鉄(II)などの無
機鉄(II)塩を挙げることができる。これらの中で、塩化
鉄(II)は、フェントン反応により生成する塩化鉄(III)
（塩化第二鉄）が無機凝結剤としてはたらくので、特に
好適に用いることができる。過酸化水素と鉄(II)塩が共
存すると、下記の化学反応式で表されるいわゆるフェン
トン反応が起こる。Ｆｅ²⁺ ＋Ｈ₂Ｏ₂ → Ｆｅ³⁺ ＋ＯＨ^- ＋・ＯＨ …［１］Ｆｅ²⁺ ＋・ＯＨ → Ｆｅ³⁺ ＋ＯＨ^- …［２］Ｆｅ³⁺ ＋Ｈ₂Ｏ₂ → Ｆｅ²⁺ ＋Ｈ⁺ ＋・ＯＯＨ …［３］式［１］〜［３］を合わせると、Ｆｅ²⁺ ＋２Ｈ₂Ｏ₂ → Ｆｅ³⁺ ＋Ｈ⁺ ＋２ＯＨ^- ＋・ＯＯＨ …［４］となり、フェントン反応においては、鉄(II)塩１モルと
過酸化水素２モルが反応して、ヒドロペルオキシラジカ
ル・ＯＯＨ１モルが発生する。ヒドロペルオキシラジカ
ルは、・ＯＯＨ＋Ｃ → ＣＯＯＨ …［５］により有機物と反応する。すなわち、有機体炭素１モル
と過酸化水素２モルの割合で反応が進んで有機物が酸化
され、有機物の二酸化炭素と水への分解又は低分子量物
質への変換が進む。

【０００６】本発明方法においては、アンモニアと過酸
化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液を混合し
たとき、混合液中の過酸化水素と有機体炭素のモル比
が、２：１〜２.５：１であることが好ましい。発生す
る両廃液を混合したとき、過酸化水素の量が不足する場
合は、さらに過酸化水素を添加して、過酸化水素と有機
体炭素のモル比を２：１〜２.５：１とすることが好ま
しい。過酸化水素と有機体炭素のモル比が２：１未満で
あると、有機物の酸化分解が不十分となるおそれがあ
る。過酸化水素と有機体炭素のモル比は、通常は２.
５：１以下で十分であり、モル比２.５：１を超える過
酸化水素を添加する必要はない。本発明方法において
は、アンモニアと過酸化水素を含有する廃液と有機物を
含有する廃液の混合液のpHを２.５〜４に調整すること
が好ましい。両廃液の混合液のpHを２.５〜４に調整す
ることにより、フェントン反応の反応速度が速くなり、
効果的に有機物を酸化分解することができる。両廃液の
混合液のpH調整方法に特に制限はないが、通常は塩酸、
硫酸などの無機酸の添加により調整することができる。
本発明方法において、アンモニアと過酸化水素を含有す
る廃液と有機物を含有する廃液の混合液へ添加する鉄(I
I)塩の量は、混合液中に含まれる過酸化水素１モルに対
して０.５〜１モルであることが好ましい。鉄(II)塩の
添加量が過酸化水素１モルに対して０.５モル未満であ
ると、フェントン反応の反応速度が遅くなるおそれがあ
る。鉄(II)塩の添加量が過酸化水素１モルに対して１モ
ルを超えると、生成したヒドロペルオキシラジカルが鉄
(II)塩と反応して無駄に失われるおそれがある。

【０００７】本発明方法において、フェントン反応処理
の反応時間は、０.５〜６時間であることが好ましく、
１〜３時間であることがより好ましい。フェントン反応
処理は、反応槽を用いて回分式に行うことができ、ある
いは、連続式に行うこともできる。フェントン反応処理
を連続式に行う場合、反応時間は、反応槽における平均
滞留時間である。反応時間が０.５時間未満であると、
フェントン反応による有機物の酸化分解が十分に進行し
ないおそれがある。反応時間は、通常は６時間以内で十
分であり、６時間を超えて反応しても、有機物の酸化分
解の程度は大幅には向上しない。フェントン反応は、常
温で十分に速やかに進行するので、通常は反応混合液を
加熱する必要はない。本発明方法においては、フェント
ン反応処理の反応槽の後に、脱泡槽を設けることが好ま
しい。フェントン反応処理において、通常気泡が発生す
るので、反応混合液として得られる被処理水を脱泡槽に
導き撹拌することにより、被処理水中の気泡を除き、後
段の処理を円滑に進めることができる。脱泡時間に特に
制限はないが、通常は１〜６時間であることが好まし
い。本発明方法によれば、廃液中の過酸化水素をフェン
トン反応処理により有機物の酸化分解に利用し消費する
ので、従来法のように廃液中の過酸化水素を除去するた
めの活性炭や還元剤を使用することがなく、経済的に廃
液の処理を行うことができる。また、フェントン反応処
理により、廃液中の有機物は、酸化分解されて二酸化炭
素と水となり、あるいは、より分子量の小さい物質へ変
換されるので、硝化槽におけるアンモニアの硝化時間が
短くなり、硝化槽の容量を小さくすることができる。

【０００８】本発明方法においては、フェントン反応処
理後の反応混合液である被処理水を、凝集沈殿処理する
ことが好ましい。フェントン反応処理を終了した被処理
水はpH２.５〜４であり、フェントン反応により生成し
たＦｅ³⁺イオンが溶解しているので、鉄(III)を凝集工
程における凝集剤として利用することができる。フェン
トン反応処理後の被処理水に水酸化ナトリウムなどのア
ルカリを添加することにより、pHを７〜８に調整するこ
とが好ましい。pH計の測定値に基づいて、水酸化ナトリ
ウム水溶液を自動注入することにより、pH調整を行うこ
とができる。また、凝集助剤として、高分子凝集剤１〜
３mg／Ｌを定量注入することが好ましい。アンモニア及
び過酸化水素を含有する廃液と有機物を含有する廃液の
混合液に塩化鉄(II)１mg／Ｌを添加したときに発生する
水酸化第二鉄は０.００８ミリモル／Ｌであり、モル濃
度で比較すると、１０重量％Ａｌ₂Ｏ₃のポリ塩化アルミ
ニウム４mg／Ｌを添加したときに発生する水酸化アルミ
ニウムに相当するので、凝集槽において無機凝集剤を添
加する必要はなく、pHの調整と高分子凝集剤の添加のみ
によって凝集処理を行うことができる。凝集処理を行っ
た被処理水は、次いで沈澱槽に送って固液分離する。本
発明方法においては、アンモニア及び過酸化水素を含有
する廃液と有機物を含有する廃液とを混合し、鉄(II)塩
を添加してフェントン反応処理したのち、生物処理を行
う。生物処理の方法に特に制限はないが、硝化槽と脱窒
槽を用いる硝化脱窒処理であることが好ましい。硝化槽
へ希釈水を注入し、アンモニア性窒素濃度が生物阻害性
濃度である１,０００mg／Ｌ以下となるように希釈し
て、生物処理の適正濃度に保つことが好ましい。硝化槽
において曝気処理することにより、アンモニア性窒素を
硝酸まで酸化させる。この処理により、有機物も酸化さ
れて、二酸化炭素と水になる。硝化槽の滞留時間は、１
〜３６時間であることが好ましく、２〜１０時間である
ことがより好ましい。硝化槽における硝化速度は、通常
は０.０５〜０.１５kgＭＬＶＳＳ／kgＳＳ/ｄとなる。

【０００９】硝化槽において、式［６］で表される硝化
反応よりも、式［７］で表される有機物の酸化反応の方
が先に進行するために、被処理水中に多量の有機物が存
在する場合には、硝化反応に長時間を要する。ＮＨ₄ ⁺ ＋２Ｏ₂ → ＮＯ₃ ^- ＋２Ｈ⁺ ＋Ｈ₂Ｏ …［６］有機物＋Ｏ₂ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ …［７］本発明方法においては、廃液中の有機物は、フェントン
反応処理により酸化され二酸化炭素と水に分解され、あ
るいは、低分子量化されているので、有機物の酸化反応
が速やかに終了して硝化反応が行われる。そのために、
硝化槽の容量を従来法の１／２〜２／３とすることがで
きる。硝化反応に続き脱窒槽において、空気を断った状
態で脱窒菌により、硝酸を分解して窒素とする。このと
き、脱窒菌のＢＯＤ源が必要であるが、通常は被処理水
中に残存するＢＯＤ成分をＢＯＤ源として利用すること
ができる。本発明方法において、生物処理の方式に特に
制限はなく、例えば、汚泥が曝気槽に浮遊状態で保持さ
れる浮遊方式、小片の担体が添加され、汚泥が担体に付
着した状態で浮遊する担体添加方式、汚泥を担持する担
体を充填し、その充填層に通水する固定床方式、通水速
度を速めることにより充填層が展開状態となっている流
動床方式などを挙げることができる。本発明方法におい
ては、生物処理後の被処理水を沈澱槽に導き、固液分離
することが好ましい。また、沈澱槽において分離された
汚泥の一部を返送し、生物処理槽に添加することができ
る。本発明方法においては、生物処理、固液分離後の上
澄水に、活性炭吸着による高度処理を行うことができ
る。活性炭吸着による処理方法に特に制限はなく、例え
ば、活性炭充填塔に通水することにより、活性炭吸着処
理を行うことができる。活性炭吸着処理により、有機体
炭素（ＴＯＣ）、化学的酸素消費量（ＣＯＤ）、生物化
学的酸素消費量（ＢＯＤ）の少ない良好な水質の最終処
理水を得ることができる。

【００１０】図１は、本発明の廃液の処理方法の実施の
一態様の工程系統図である。アンモニア及び過酸化水素
を含有する廃液と有機物を含有する廃液をフェントン反
応槽１に導いて混合し、硫酸を加えてpH２.５〜４に調
整し、混合液中の過酸化水素の０.５〜１モル倍の塩化
鉄(II)を添加する。フェントン反応処理後の被処理水
は、脱泡槽２へ導かれ、フェントン反応において発生し
た気泡が除去される。脱泡された被処理水は、凝集槽３
へ導かれ、水酸化ナトリウムが添加されてpH７〜８に調
整され、さらに高分子凝集剤が添加される。凝集処理後
の被処理水は、沈澱槽４へ導かれ、固液分離が行われ
る。次いで、沈澱槽の上澄水は、硝化槽５に導かれ、曝
気によりアンモニア性窒素が酸化されて硝酸性窒素とな
り、さらに脱窒槽６に導かれて、脱窒菌により硝酸性窒
素が窒素となる。硝化脱窒後の被処理水は、沈澱槽７に
導かれ、固液分離が行われる。この沈澱槽において分離
された汚泥の一部は、硝化槽５に返送される。沈澱槽の
上澄水は、さらに活性炭吸着塔８に通水され、最終処理
水が得られる。本発明の廃液の処理方法によれば、従来
の処理方法と比較して、廃液中の過酸化水素を除去する
ための活性炭や還元剤が不要となり、凝集処理を行うた
めのポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤も不要とな
る。また、生物処理における硝化槽の容量を、従来法の
１／２〜２／３とすることができ、生物処理後の被処理
水のＴＯＣとＣＯＤが、従来法の約１／２となる。生物
処理後の被処理水の水質が良好なので、高度処理におけ
る活性炭の使用量を従来法の１／４以下とすることがで
き、しかも、従来法よりはるかに水質の良好な最終処理
水を得ることができる。これらの効果を総合して、電子
産業分野などにおいて発生するアンモニア及び過酸化水
素を含有する廃液と有機物を含有する廃液の処理コスト
を、従来法に比べて３０〜４０％低減することができ
る。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。比較例１電子産業の工場において、電子材料の洗浄廃液として、
アンモニア性窒素１５,６００mg／Ｌ及び過酸化水素２
６,０００mg／Ｌを含有する廃液が１日当たり４.５Ｌ、
有機体炭素（ＴＯＣ）２,０００mg／Ｌ、化学的酸素消
費量（ＣＯＤ_Mn）４,２４０mg／Ｌ、生物化学的酸素消
費量（ＢＯＤ）１５０mg／Ｌである有機物を含有する廃
液が１日当たり２８Ｌ排出されている。従来は、アンモ
ニアと過酸化水素を含有する廃液は、中和槽で硫酸を加
えて中和したのち、還元槽で活性炭を添加して過酸化水
素を除去し、また、有機物を含有する廃液は、凝集槽で
ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）と水酸化ナトリウムと
高分子凝集剤を添加して凝集処理し、処理後の両廃液を
混合して、アンモニア性窒素２,１６０mg／Ｌ、ＴＯＣ
１,７００mg／Ｌ、ＣＯＤ_Mn３,６００mg／Ｌ、ＢＯＤ１
２０mg／Ｌの混合液としていた。この混合液に、希釈水
として１日当たり３２５Ｌの水を加えて生物処理したの
ち固液分離し、アンモニア性窒素１,０１０mg／Ｌ、Ｔ
ＯＣ５０mg／Ｌ、ＣＯＤ_M _n７０mg／Ｌ、ＢＯＤ１０mg／
Ｌの生物処理水とし、さらに活性炭吸着処理を行ってア
ンモニア性窒素１０mg／Ｌ、ＴＯＣ１５mg／Ｌ、ＣＯＤ
_Mn２０mg／Ｌの最終処理水を得ていた。これらの処理に
要する薬剤は、１００重量％換算量として、１日当た
り、硫酸２８０ｇ、ポリ塩化アルミニウム２８ｇ、水酸
化ナトリウム８ｇ、高分子凝集剤０.０６ｇ、活性炭２
１０ｇであった。実施例１比較例１で処理していたアンモニア及び過酸化水素を含
有する廃液と有機物を含有する廃液を、図１に示す工程
により処理した。アンモニア及び過酸化水素を含有する
廃液と有機物を含有する廃液を混合すると、アンモニア
性窒素２,２００mg／Ｌ、過酸化水素３,６００mg／Ｌ、
ＴＯＣ１,７００mg／Ｌ、ＣＯＤ_Mn３,７００mg／Ｌ、Ｂ
ＯＤ１３０mg／Ｌの混合廃液となり、その発生量は１日
当たり３２.５Ｌであった。この混合廃液に、硫酸を添
加してpH３に調整し、塩化鉄(II)を１００重量％換算量
として２.７ｇ／ｈ添加して、フェントン反応処理を行
った。フェントン反応処理後の被処理水に水酸化ナトリ
ウムを添加してpH７.５に調整し、高分子凝集剤を添加
して凝集沈殿処理を行った。凝集沈殿処理後の被処理水
の水質は、アンモニア性窒素２,１６０mg／Ｌ、ＴＯＣ
６００mg／Ｌ、ＣＯＤ_Mn１,４００mg／Ｌ、ＢＯＤ７５
０mg／Ｌであった。この被処理水にさらに１日当たり３
２５Ｌの希釈水を添加して、生物処理を行った。生物処
理水の水質は、アンモニア性窒素２mg／Ｌ、ＴＯＣ２５
mg／Ｌ、ＣＯＤ_Mn４０mg／Ｌ、ＢＯＤ１０mg／Ｌであっ
た。この生物処理水をさらに活性炭吸着処理し、アンモ
ニア性窒素１mg／Ｌ、ＴＯＣ１０mg／Ｌ、ＣＯＤ_Mn１０
mg／Ｌの最終処理水を得た。これらの処理に要した薬剤
は、１００重量％換算量として、１日当たり、硫酸３１
２ｇ、塩化鉄(II)６５ｇ、水酸化ナトリウム４１ｇ、高
分子凝集剤０.０６ｇ、活性炭５１ｇであった。比較例
１及び実施例１における水質を第１表に、処理に要した
薬剤の量を第２表に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】第１表に見られるように、実施例１の最終
処理水の水質は比較例１の最終処理水の水質よりもはる
かに良好であり、本発明方法により、より完全な廃液の
処理が可能となる。また、使用薬剤量を比較すると、第
２表に見られるように、比較的高価な活性炭の使用量
は、実施例１は比較例１の約１／４であり、本発明方法
により、経済的に廃液を処理することができることが分
かる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の廃液の処理方法によれば、従来
の処理方法と比較して、廃液中の過酸化水素を除去する
ための活性炭や還元剤が不要となり、凝集処理のための
ポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤も不要となる。
また、生物処理における硝化槽の容量を、従来法の１／
２〜２／３とすることができ、生物処理後の被処理水の
ＴＯＣとＣＯＤが、従来法の約１／２となる。生物処理
後の被処理水の水質が良好なので、高度処理における活
性炭の使用量を従来法の１／４以下とすることができ、
しかも、従来法よりはるかに水質の良好な最終処理水を
得ることができる。これらの効果を総合して、電子産業
分野などにおいて発生するアンモニア及び過酸化水素を
含有する廃液と有機物を含有する廃液などを同時に処理
することができ、しかも処理コストを従来法に比べて３
０〜４０％低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の廃液の処理方法の実施の一態
様の工程系統図である。

【符号の説明】

１フェントン反応槽２脱泡槽３凝集槽４沈澱槽５硝化槽６脱窒槽７沈澱槽８活性炭吸着塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液
と有機物を含有する廃液とを生物処理する廃液の処理方
法において、アンモニア及び過酸化水素を含有する廃液
と有機物を含有する廃液とを混合し、鉄(II)塩を添加し
てフェントン反応処理したのち、生物処理することを特
徴とする廃液の処理方法。