JPH06226272A - 排水中の有機化学的物質の含有量を低下させる方法 - Google Patents
排水中の有機化学的物質の含有量を低下させる方法Info
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- JPH06226272A JPH06226272A JP5332466A JP33246693A JPH06226272A JP H06226272 A JPH06226272 A JP H06226272A JP 5332466 A JP5332466 A JP 5332466A JP 33246693 A JP33246693 A JP 33246693A JP H06226272 A JPH06226272 A JP H06226272A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大規模の工業プロセスならびに合成法から発
生する排水中に存在する高いCODおよび有機ハロゲン
化合物の場合にはAOXも水系への負荷となる有機化合
物を経済的に分解させる方法。 【構成】 CODを含む排水を反応器内に導き、15℃
以上の温度で、塩素を含有および/または塩素を遊離さ
せる化学物質で処理し、その際塩素装入量は1g塩素/
gCOD以上となるようにし、OH~ の塩素に対するモ
ル比が1.5以上であり、排水のpHを6以上に保持あ
るいは調整し、0.4時間以上の反応時間で処理する。
必要ならば引き続きさらに二次処理を行う。 【効果】 排水のCOD含有量を90%以上も低減でき
る。排水がさらにAOXの原因となる有機物質を含んで
いる場合には、同じように排水のAOX含有量も低減で
きる。
生する排水中に存在する高いCODおよび有機ハロゲン
化合物の場合にはAOXも水系への負荷となる有機化合
物を経済的に分解させる方法。 【構成】 CODを含む排水を反応器内に導き、15℃
以上の温度で、塩素を含有および/または塩素を遊離さ
せる化学物質で処理し、その際塩素装入量は1g塩素/
gCOD以上となるようにし、OH~ の塩素に対するモ
ル比が1.5以上であり、排水のpHを6以上に保持あ
るいは調整し、0.4時間以上の反応時間で処理する。
必要ならば引き続きさらに二次処理を行う。 【効果】 排水のCOD含有量を90%以上も低減でき
る。排水がさらにAOXの原因となる有機物質を含んで
いる場合には、同じように排水のAOX含有量も低減で
きる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排水中の有機化学的物
質の含有量を低減させるために、排水の化学的酸化、有
利には塩素の存在で、また必要ならば追加してアルカリ
性熱処理による方法、ならびに排水の処理へのこの方法
の応用に関する。
質の含有量を低減させるために、排水の化学的酸化、有
利には塩素の存在で、また必要ならば追加してアルカリ
性熱処理による方法、ならびに排水の処理へのこの方法
の応用に関する。
【0002】
【従来の技術】望ましくない溶解または懸濁している有
機化学的含有物を有する排水に、酸化性の化学的熱処理
を行い、これにより有機物質を二酸化炭素および水に酸
化することは公知である。このような方法は、例えばド
イツ特許出願公開(DE−OS)第2640603号明
細書に記載されており、一般的に湿式酸化の名称で知ら
れている。
機化学的含有物を有する排水に、酸化性の化学的熱処理
を行い、これにより有機物質を二酸化炭素および水に酸
化することは公知である。このような方法は、例えばド
イツ特許出願公開(DE−OS)第2640603号明
細書に記載されており、一般的に湿式酸化の名称で知ら
れている。
【0003】湿式酸化法は、液相内での燃焼として特徴
付けられている。有機化合物の満足すべき分解および十
分な変換速度を得るために、一定の酸素濃度ならびに高
温、高圧が必要である。したがって、この処理方法は、
エネルギー消費が大きく、設備が高価なので、コストが
かかる。適用する温度および圧力は重金属触媒を用いる
と低下できるが、これは触媒作用がある物質が排水のそ
の後の負荷となり、これは必要ならば別の処理工程を必
要とさせる。
付けられている。有機化合物の満足すべき分解および十
分な変換速度を得るために、一定の酸素濃度ならびに高
温、高圧が必要である。したがって、この処理方法は、
エネルギー消費が大きく、設備が高価なので、コストが
かかる。適用する温度および圧力は重金属触媒を用いる
と低下できるが、これは触媒作用がある物質が排水のそ
の後の負荷となり、これは必要ならば別の処理工程を必
要とさせる。
【0004】有機物質の水系への負荷は、一連の物理化
学的因子により特性づけられる。これには「化学的酸素
要求量」(COD)があり、これは一定の条件下で水中
に溶解または分散している有機化合物の化学的湿式酸化
の場合の酸素消費量の尺度である。したがって、この因
子を用いて、水中の化学的に酸化できる物質の割合を計
算できる。
学的因子により特性づけられる。これには「化学的酸素
要求量」(COD)があり、これは一定の条件下で水中
に溶解または分散している有機化合物の化学的湿式酸化
の場合の酸素消費量の尺度である。したがって、この因
子を用いて、水中の化学的に酸化できる物質の割合を計
算できる。
【0005】日本特許出願49/021951〔Chemic
al Abstracts CA81(10):54117jに記載〕から、有機物質
を含む水を、CODを低下させるために紫外線ならびに
活性塩素または次亜塩素酸塩を用いて処理し、引き続き
活性炭を用いる二次処理を行う方法が公知となってい
る。しかし水処理に紫外線を用いることは技術的に手数
がかかり高価となる。
al Abstracts CA81(10):54117jに記載〕から、有機物質
を含む水を、CODを低下させるために紫外線ならびに
活性塩素または次亜塩素酸塩を用いて処理し、引き続き
活性炭を用いる二次処理を行う方法が公知となってい
る。しかし水処理に紫外線を用いることは技術的に手数
がかかり高価となる。
【0006】ドイツ特許出願公開(DE−OS)第36
20980号明細書からは、パルプ製造からの漂白排水
中にあるCODおよびAOXの原因となる有害物質の低
減のための方法が公知となっている。AOXは、水系中
の有機物負荷の特性づけのための別の集約因子である。
これは「吸着可能な有機ハロゲン化合物」を表し、活性
炭に吸着される有機ハロゲン化合物(X=Cl、Br、
I)の部分として測定され、その際全吸着量はX=Cl
に換算される。
20980号明細書からは、パルプ製造からの漂白排水
中にあるCODおよびAOXの原因となる有害物質の低
減のための方法が公知となっている。AOXは、水系中
の有機物負荷の特性づけのための別の集約因子である。
これは「吸着可能な有機ハロゲン化合物」を表し、活性
炭に吸着される有機ハロゲン化合物(X=Cl、Br、
I)の部分として測定され、その際全吸着量はX=Cl
に換算される。
【0007】ドイツ特許出願公開(DE−OS)第36
20980号明細書による方法は、有利には3工程で実
施され、これによると、第1工程では塩素漂白からの強
酸性溶液を、塩素化合物の沈殿およびそれによるCOD
とAOXに低下のために、カルシウムイオンと混合させ
る。第2工程では、熱アルカリ性加水分解によりさらに
AOXの低下が行われ、これは沈殿しなかった吸着可能
な有機塩素化合物の部分的な脱塩素となる。この工程の
後でも排水中にまだ含まれているCOD−AOXの原因
となる有害物質は、第3工程で微生物分解で処理され
る。
20980号明細書による方法は、有利には3工程で実
施され、これによると、第1工程では塩素漂白からの強
酸性溶液を、塩素化合物の沈殿およびそれによるCOD
とAOXに低下のために、カルシウムイオンと混合させ
る。第2工程では、熱アルカリ性加水分解によりさらに
AOXの低下が行われ、これは沈殿しなかった吸着可能
な有機塩素化合物の部分的な脱塩素となる。この工程の
後でも排水中にまだ含まれているCOD−AOXの原因
となる有害物質は、第3工程で微生物分解で処理され
る。
【0008】排水中の有機有害物質低減のためのこの方
法も、非常に経費がかかり、そのため経済的な観点から
は不満足である。
法も、非常に経費がかかり、そのため経済的な観点から
は不満足である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、大規模の工業プロセスならびに合成法から発生
し、しばしば高いCOD、また有機ハロゲン化合物の場
合にはAOXも水系への負荷となる有機化合物を、少な
い技術的手数および経済的出費で分解させる方法を提供
することにある。
課題は、大規模の工業プロセスならびに合成法から発生
し、しばしば高いCOD、また有機ハロゲン化合物の場
合にはAOXも水系への負荷となる有機化合物を、少な
い技術的手数および経済的出費で分解させる方法を提供
することにある。
【0010】したがって、この方法は排水の成功した処
理をするものでなくてはならず、この排水は非ハロゲン
化および場合によればハロゲン化有機化合物を含んでい
てもよく、これにより処理する排水に重要なCOD低下
の外にも、必要ならばAOX含有量の低減も可能とな
る。
理をするものでなくてはならず、この排水は非ハロゲン
化および場合によればハロゲン化有機化合物を含んでい
てもよく、これにより処理する排水に重要なCOD低下
の外にも、必要ならばAOX含有量の低減も可能とな
る。
【0011】殊にこれにより、COD−および場合によ
ればAOXのどのような含有量であっても無関係に、排
水のどのような種類でも処理できなければならず、この
処理方法はCOD−および必要ならばAOX値を有効に
著しく低下させるものでなければならない。
ればAOXのどのような含有量であっても無関係に、排
水のどのような種類でも処理できなければならず、この
処理方法はCOD−および必要ならばAOX値を有効に
著しく低下させるものでなければならない。
【0012】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、冒頭に記載した種類の方法を発明として提案する
が、これはCOD含有量(化学的酸素要求量)およびア
ルカリ性を有し、またはアルカリ性に調整された排水
を、少なくとも1基の反応器に導入し、15℃以上の温
度で、塩素を含有および/または塩素を遊離させる化学
物質で処理し、その際塩素装入は、1g塩素/gCOD
の量(塩素を含有および/または塩素を遊離させる化学
物質の塩素含有量に対し)以上となるように行い、OH
~ の塩素に対するモル比は1.5以上であり、排水のp
H値を6以上に保持あるいは調整し、塩素処理をして次
亜塩素酸塩を含む排水を0.4時間以上の反応時間で処
理し、これにより有機化合物は少なくとも部分的に酸化
され、かつ引き続き排水を二次処理および/または反応
器から取り出しまたは排出する方法である。
に、冒頭に記載した種類の方法を発明として提案する
が、これはCOD含有量(化学的酸素要求量)およびア
ルカリ性を有し、またはアルカリ性に調整された排水
を、少なくとも1基の反応器に導入し、15℃以上の温
度で、塩素を含有および/または塩素を遊離させる化学
物質で処理し、その際塩素装入は、1g塩素/gCOD
の量(塩素を含有および/または塩素を遊離させる化学
物質の塩素含有量に対し)以上となるように行い、OH
~ の塩素に対するモル比は1.5以上であり、排水のp
H値を6以上に保持あるいは調整し、塩素処理をして次
亜塩素酸塩を含む排水を0.4時間以上の反応時間で処
理し、これにより有機化合物は少なくとも部分的に酸化
され、かつ引き続き排水を二次処理および/または反応
器から取り出しまたは排出する方法である。
【0013】この方法により、経済的でまた技術的に簡
単な方法により排水のCOD含有量を90%以上も低減
できる。排水がさらにAOXの原因となる有機物質を含
んでいる場合には、排水のAOX含有量も同じように本
発明の方法により低減される。
単な方法により排水のCOD含有量を90%以上も低減
できる。排水がさらにAOXの原因となる有機物質を含
んでいる場合には、排水のAOX含有量も同じように本
発明の方法により低減される。
【0014】本発明の方法により、公共および殊に工業
排水のCOD−および必要ならばAOX含有量(排水中
に有機ハロゲン化合物が存在する場合)を有効に低下で
きることが確認された。
排水のCOD−および必要ならばAOX含有量(排水中
に有機ハロゲン化合物が存在する場合)を有効に低下で
きることが確認された。
【0015】本発明の方法により、すでに前浄化、例え
ば他の酸化性ならびにその他の化学−物理的、化学的、
物理的および/または生物的方法によるその他の処理を
行っている排水の処理ができる。前処理を熱アルカリ、
吸着および/または微生物的方法により行った排水が本
発明の方法により有利に処理される。また排水は沈殿処
理により前浄化されていてもよい。
ば他の酸化性ならびにその他の化学−物理的、化学的、
物理的および/または生物的方法によるその他の処理を
行っている排水の処理ができる。前処理を熱アルカリ、
吸着および/または微生物的方法により行った排水が本
発明の方法により有利に処理される。また排水は沈殿処
理により前浄化されていてもよい。
【0016】本発明の方法によるアルカリ性水溶液、例
えば塩化アリル/エピクロロヒドリン/グリセリン製造
装置から発生する水溶液中への塩素の装入(塩素含有お
よび/または塩素を遊離させる化学物質の形で)は、式
1: Cl2 +OH~ →Cl~ +HOCl (式1) による亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩への塩素の不均化
を起こす。亜塩素酸塩の酸化作用は、アルカリ性に作用
する排水の有機含有物(上記の塩化アリル/エピクロロ
ヒドリン/グリセリン製造装置からの排水の場合には、
主としてグリセリン、グリセリン酸、乳酸、グリシドー
ル)をCO2 および水に酸化するために完全に利用され
る。発生するCO2 ならびに可能性のある気体状で発生
する酸化の中間生成物は、常圧の方法により除去でき
る。
えば塩化アリル/エピクロロヒドリン/グリセリン製造
装置から発生する水溶液中への塩素の装入(塩素含有お
よび/または塩素を遊離させる化学物質の形で)は、式
1: Cl2 +OH~ →Cl~ +HOCl (式1) による亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩への塩素の不均化
を起こす。亜塩素酸塩の酸化作用は、アルカリ性に作用
する排水の有機含有物(上記の塩化アリル/エピクロロ
ヒドリン/グリセリン製造装置からの排水の場合には、
主としてグリセリン、グリセリン酸、乳酸、グリシドー
ル)をCO2 および水に酸化するために完全に利用され
る。発生するCO2 ならびに可能性のある気体状で発生
する酸化の中間生成物は、常圧の方法により除去でき
る。
【0017】発明された方法によるCOD分解(必要な
らばAOX分解も)のために、一定の因子は厳格に規定
された限界値を無条件に保持しなければならないことが
本発明により確認された。その一つは、有機負荷(CO
Dの原因となる排水の含有物)に関係して正確な塩素使
用が、排水中に次亜塩素酸塩および塩素酸塩(後者は過
剰の塩素の存在で望ましくない副産物を形成する)ので
きるかぎり最低の濃度を確保するために必要である。同
じ理由から、正確に一定の塩素/アルカリ度の比に保持
または調整しなければならない。その際、OH~ の塩素
に対する比1.6〜2.5、有利には2〜2.2が殊に
有利であり、その際水酸化物イオンは遊離、水和イオン
(すなわち溶解した形)または化学的に結合した形とし
て排水中に存在していてもよい。後者の場合に、結合し
た水酸化物イオンの連続的な追加の溶解が、保持しなけ
ればならない塩素/アルカリ性比に相応して確保されて
いなければならない。水酸化物イオンを遊離させまたは
形成する化合物は、有利には固体、溶解および/または
懸濁したアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属
の水酸化物および/または−酸化物であって、排水中に
含まれているか、および/または排水中に加えることが
できる。殊には、水酸化カルシウムを含む水溶液または
懸濁液、有利には石灰乳が使用される。上記のアルカリ
性に作用する物質は、本発明によるpH値の調整または
保持(どちらも室温で測定)に利用すると有利である。
らばAOX分解も)のために、一定の因子は厳格に規定
された限界値を無条件に保持しなければならないことが
本発明により確認された。その一つは、有機負荷(CO
Dの原因となる排水の含有物)に関係して正確な塩素使
用が、排水中に次亜塩素酸塩および塩素酸塩(後者は過
剰の塩素の存在で望ましくない副産物を形成する)ので
きるかぎり最低の濃度を確保するために必要である。同
じ理由から、正確に一定の塩素/アルカリ度の比に保持
または調整しなければならない。その際、OH~ の塩素
に対する比1.6〜2.5、有利には2〜2.2が殊に
有利であり、その際水酸化物イオンは遊離、水和イオン
(すなわち溶解した形)または化学的に結合した形とし
て排水中に存在していてもよい。後者の場合に、結合し
た水酸化物イオンの連続的な追加の溶解が、保持しなけ
ればならない塩素/アルカリ性比に相応して確保されて
いなければならない。水酸化物イオンを遊離させまたは
形成する化合物は、有利には固体、溶解および/または
懸濁したアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属
の水酸化物および/または−酸化物であって、排水中に
含まれているか、および/または排水中に加えることが
できる。殊には、水酸化カルシウムを含む水溶液または
懸濁液、有利には石灰乳が使用される。上記のアルカリ
性に作用する物質は、本発明によるpH値の調整または
保持(どちらも室温で測定)に利用すると有利である。
【0018】さらに、pH制御が本発明により行われる
有機化合物の塩素による酸化に必要であることが発見さ
れた。アルカリ性水溶液中への塩素の導入はpH値の低
下となり、その際のpHの低下は導入した塩素量に依存
する。低いpH値、殊に強酸性pH範囲の場合には、望
ましくない排水のAOX上昇となる。本発明によると、
排水のpH値を6以上に保つと上記の欠点を避けること
ができる。殊に、排水中への塩素装入の間にpH値を1
0以上に調整または保持すると有利なことが分かってい
る。本発明により維持される反応時間の終わりには、処
理された排水中で約9のpH値となる。
有機化合物の塩素による酸化に必要であることが発見さ
れた。アルカリ性水溶液中への塩素の導入はpH値の低
下となり、その際のpHの低下は導入した塩素量に依存
する。低いpH値、殊に強酸性pH範囲の場合には、望
ましくない排水のAOX上昇となる。本発明によると、
排水のpH値を6以上に保つと上記の欠点を避けること
ができる。殊に、排水中への塩素装入の間にpH値を1
0以上に調整または保持すると有利なことが分かってい
る。本発明により維持される反応時間の終わりには、処
理された排水中で約9のpH値となる。
【0019】さらに、温度を高くすると酸化速度の上昇
が得られることが本発明から確認され、これは塩素導入
の後の滞留時間ならびに反応時間の短縮となり、またC
OD分解の速度を高くする。殊に、排水を温度40〜1
00℃、有利には80〜95℃で塩素を含有および/ま
たは塩素を遊離させる化学的物質で処理することを発見
した。
が得られることが本発明から確認され、これは塩素導入
の後の滞留時間ならびに反応時間の短縮となり、またC
OD分解の速度を高くする。殊に、排水を温度40〜1
00℃、有利には80〜95℃で塩素を含有および/ま
たは塩素を遊離させる化学的物質で処理することを発見
した。
【0020】塩素装入は、処理反応器内を常圧に調整ま
たは保持して行うと有利である。これは装置的にも経済
的にも有利である。しかし加圧して反応を行ってもよ
く、その場合にはAOXの有利で著しい低下が見られ
た。
たは保持して行うと有利である。これは装置的にも経済
的にも有利である。しかし加圧して反応を行ってもよ
く、その場合にはAOXの有利で著しい低下が見られ
た。
【0021】本発明の方法を常圧で実施する場合には、
中間で生成したCO2 を簡単に処理反応器から取り出
し、または排出できる。これはまた有機の排水含有物質
の酸化処理で気体状で形成される中間生成物にも該当す
る。加圧による別の方法によると、塩化アリル/エピク
ロロヒドリン/グリセリン製造装置からの排水の処理の
場合に、塩素処理で形成される有機の排水含有物質の酸
化分解の気体状の中間生成物は反応器内に止まり、次亜
塩素酸塩により本発明による反応時間を維持するとCO
2 にさらに酸化されることが確認された。
中間で生成したCO2 を簡単に処理反応器から取り出
し、または排出できる。これはまた有機の排水含有物質
の酸化処理で気体状で形成される中間生成物にも該当す
る。加圧による別の方法によると、塩化アリル/エピク
ロロヒドリン/グリセリン製造装置からの排水の処理の
場合に、塩素処理で形成される有機の排水含有物質の酸
化分解の気体状の中間生成物は反応器内に止まり、次亜
塩素酸塩により本発明による反応時間を維持するとCO
2 にさらに酸化されることが確認された。
【0022】さらに、殊に良好な結果が、塩素の装入
(塩素を含有および/または塩素を遊離させる化学物質
の塩素含有量に対して)を、2〜8g塩素/gCOD、
有利には4〜6g塩素/gCODの量で行うと得られる
ことが本発明により確認された。
(塩素を含有および/または塩素を遊離させる化学物質
の塩素含有量に対して)を、2〜8g塩素/gCOD、
有利には4〜6g塩素/gCODの量で行うと得られる
ことが本発明により確認された。
【0023】本発明による酸化の場合に望ましくない副
製品の形成を充分に防ぐために、できるだけ簡単で有効
な方法により、予め規定され正確に指定された量の活性
塩素を排水中で発生または準備しなけばならない。これ
は「遊離している有効塩素」を、溶解した元素状塩素、
次亜塩素酸および/または次亜塩素酸塩の形で添加する
と可能である。しかし、酸化剤はまた「結合している有
効塩素」として酸化作用のある塩素置換化合物または別
の塩素を遊離させる化合物、例えばクロラミン−Tの形
で利用できる。さらに、塩化物を含む水であって、これ
から塩素を電気化学的に遊離させることができる水も使
用できる。塩素を含む化学物質として、塩素含有ガス、
殊には塩素ガスが本発明の方法に有利に使用できる。
製品の形成を充分に防ぐために、できるだけ簡単で有効
な方法により、予め規定され正確に指定された量の活性
塩素を排水中で発生または準備しなけばならない。これ
は「遊離している有効塩素」を、溶解した元素状塩素、
次亜塩素酸および/または次亜塩素酸塩の形で添加する
と可能である。しかし、酸化剤はまた「結合している有
効塩素」として酸化作用のある塩素置換化合物または別
の塩素を遊離させる化合物、例えばクロラミン−Tの形
で利用できる。さらに、塩化物を含む水であって、これ
から塩素を電気化学的に遊離させることができる水も使
用できる。塩素を含む化学物質として、塩素含有ガス、
殊には塩素ガスが本発明の方法に有利に使用できる。
【0024】排水の塩素化の反応速度論的条件を改善
し、また局所的な高い塩素濃度の変動の形成およびこれ
に関係する局所的な激しいpH低下を防ぐために、塩素
の導入はできるだけ少量づつ行い、塩素含有気体として
は希薄な塩素ガス、有利には不活性気体、例えば窒素と
混合させた気体塩素を使用しなければならない。
し、また局所的な高い塩素濃度の変動の形成およびこれ
に関係する局所的な激しいpH低下を防ぐために、塩素
の導入はできるだけ少量づつ行い、塩素含有気体として
は希薄な塩素ガス、有利には不活性気体、例えば窒素と
混合させた気体塩素を使用しなければならない。
【0025】塩素含有気体の導入は、0.1〜5バー
ル、有利には0.2〜3バールの加圧で行うと有利であ
る。
ル、有利には0.2〜3バールの加圧で行うと有利であ
る。
【0026】さらに本発明による方法は、塩素を含有お
よび/または塩素を遊離させる化学物質を用いる排水処
理の間および/またはその後に、排水のpH値(室温で
測定)を10〜14、有利には11〜13に保持するか
調整し、また塩素で処理して次亜塩素酸塩を含む排水を
温度65〜200℃、有利には80〜135℃、反応時
間0.5〜8時間、有利には3〜5時間で処理すると改
善できる。
よび/または塩素を遊離させる化学物質を用いる排水処
理の間および/またはその後に、排水のpH値(室温で
測定)を10〜14、有利には11〜13に保持するか
調整し、また塩素で処理して次亜塩素酸塩を含む排水を
温度65〜200℃、有利には80〜135℃、反応時
間0.5〜8時間、有利には3〜5時間で処理すると改
善できる。
【0027】これにより、再びCOD−および殊にはA
OX分解の上昇も得られる。
OX分解の上昇も得られる。
【0028】反応器内で一定の圧力の状況を調整または
保持することによっても分解速度の改善が認められる。
反応の間に反応器内の圧力を1〜11バール(絶対)、
有利には1.1〜4バール(絶対)に保持または調整す
ると有利である。
保持することによっても分解速度の改善が認められる。
反応の間に反応器内の圧力を1〜11バール(絶対)、
有利には1.1〜4バール(絶対)に保持または調整す
ると有利である。
【0029】加圧での処理は、ことに有利なことが分か
った。例えばpH値10以上、温度約130℃および圧
力約2.5バール(絶対)を反応時間60〜90分維持
すると、COD分解率が92%以上、AOX減少率が8
0%以上であることが確認できた。
った。例えばpH値10以上、温度約130℃および圧
力約2.5バール(絶対)を反応時間60〜90分維持
すると、COD分解率が92%以上、AOX減少率が8
0%以上であることが確認できた。
【0030】本発明による方法は、連続または不連続的
に操作できる。処理槽または反応器として、反応塔また
は管型反応器が使用できる。塩素を含有および/または
塩素を遊離させる物質の排水への添加は、例えば流れて
いる管中で行うことができ、その際流管の長さおよび/
または排水の流速を、本発明による処理装置内での排水
の滞留時間あるいは反応時間を維持するようにする。本
発明による方法の実施のためには、直列または並列に配
置した多数基の反応器でも可能である。
に操作できる。処理槽または反応器として、反応塔また
は管型反応器が使用できる。塩素を含有および/または
塩素を遊離させる物質の排水への添加は、例えば流れて
いる管中で行うことができ、その際流管の長さおよび/
または排水の流速を、本発明による処理装置内での排水
の滞留時間あるいは反応時間を維持するようにする。本
発明による方法の実施のためには、直列または並列に配
置した多数基の反応器でも可能である。
【0031】さらに、反応器(単数および複数)は、処
理する排水の混合のための内部装置を有してもよい。
理する排水の混合のための内部装置を有してもよい。
【0032】場合によれば排水中に存在し、または酸化
処理の間に形成される沈降性固体による処理装置の閉塞
を防ぐために、処理の前、その間および/または後に、
化学的反応および/または機械的分離法、例えば濾過お
よび/または沈降分離により、排水は懸濁固体の少なく
とも一部を分離すると有利である。
処理の間に形成される沈降性固体による処理装置の閉塞
を防ぐために、処理の前、その間および/または後に、
化学的反応および/または機械的分離法、例えば濾過お
よび/または沈降分離により、排水は懸濁固体の少なく
とも一部を分離すると有利である。
【0033】さらに排水中のCOD−または場合によれ
ば存在するAOX含有量を低下させるために、引き続き
酸化および熱−アルカリ処理を行った排水の二次処理を
行ってもよい。
ば存在するAOX含有量を低下させるために、引き続き
酸化および熱−アルカリ処理を行った排水の二次処理を
行ってもよい。
【0034】その場合に、本発明による酸化および熱−
アルカリ処理法に引き続きオゾン処理を組み合わせると
有利であることが分かった。オゾンの高い酸化能力が、
有機の排水含有物を酸化的に分解するために以前から利
用されており、その際、一定の作用時間およびオゾン濃
度が維持されなければならない。
アルカリ処理法に引き続きオゾン処理を組み合わせると
有利であることが分かった。オゾンの高い酸化能力が、
有機の排水含有物を酸化的に分解するために以前から利
用されており、その際、一定の作用時間およびオゾン濃
度が維持されなければならない。
【0035】本発明が意図するオゾン処理は、有利には
以下のように行われる。酸化および熱−アルカリ処理を
行った排水を、オゾンを含む気体と混合させ、その際、
排水はpH値≧10(室温で測定)、有利には≧11に
保持するかまたは調整し、オゾンの装入は、1〜4gオ
ゾン/gCOD、有利には2〜2.5gオゾン/gCO
Dの量で行う。
以下のように行われる。酸化および熱−アルカリ処理を
行った排水を、オゾンを含む気体と混合させ、その際、
排水はpH値≧10(室温で測定)、有利には≧11に
保持するかまたは調整し、オゾンの装入は、1〜4gオ
ゾン/gCOD、有利には2〜2.5gオゾン/gCO
Dの量で行う。
【0036】場合によれば必要なpH値の調整は、通例
のアルカリ性に作用する薬剤により行う。殊には、すで
に本発明による酸化および熱−アルカリ法に用いている
アルカリ性物質を使用すると有利である。
のアルカリ性に作用する薬剤により行う。殊には、すで
に本発明による酸化および熱−アルカリ法に用いている
アルカリ性物質を使用すると有利である。
【0037】排水のオゾン処理は、殊には室温で行わ
れ、その際必要ならば以前の処理で加熱された排水の冷
却を行わなければならない。しかし、オゾン処理は高温
でも行うことができる。
れ、その際必要ならば以前の処理で加熱された排水の冷
却を行わなければならない。しかし、オゾン処理は高温
でも行うことができる。
【0038】オゾン処理は、すでに使用した処理反応器
内で行うこともできる。しかし有利には、処理を行った
排水は、別の反応器および/または特別の装置内にオゾ
ン処理のために導入または装入される。このためには、
市販されているオゾン化装置を使用し、これは少なくと
もオゾン発生器1基、ステンレス鋼から成り排水の混合
のための内部装置を有する処理反応器1基およびオゾン
を排水中に導入するための注入器を有する。オゾン処理
の間に形成されるCO2 は、必要ならば特別の装置を使
用して、処理反応器から取り去るか追い出す。
内で行うこともできる。しかし有利には、処理を行った
排水は、別の反応器および/または特別の装置内にオゾ
ン処理のために導入または装入される。このためには、
市販されているオゾン化装置を使用し、これは少なくと
もオゾン発生器1基、ステンレス鋼から成り排水の混合
のための内部装置を有する処理反応器1基およびオゾン
を排水中に導入するための注入器を有する。オゾン処理
の間に形成されるCO2 は、必要ならば特別の装置を使
用して、処理反応器から取り去るか追い出す。
【0039】オゾン処理は、1段または多段で行うこと
ができる。分解能力を高くするために、その外にもオゾ
ン処理の間に紫外線光を照射してもよい。
ができる。分解能力を高くするために、その外にもオゾ
ン処理の間に紫外線光を照射してもよい。
【0040】本発明による酸化および熱アルカリ法と組
み合わせたオゾンの使用は、処理すべき排水中にCOD
および場合によれば存在するAOXの原因となる化合物
をさらに有利に低下させることになる。
み合わせたオゾンの使用は、処理すべき排水中にCOD
および場合によれば存在するAOXの原因となる化合物
をさらに有利に低下させることになる。
【0041】オゾン処理の代わりに、排水の二次処理を
酸化および/または吸着処理で行うことも可能で、その
際その二次処理を過酸化水素および/または活性炭を用
いて行うと有利である。
酸化および/または吸着処理で行うことも可能で、その
際その二次処理を過酸化水素および/または活性炭を用
いて行うと有利である。
【0042】活性炭処理に関連して活性炭の再生をアル
カリ水溶液を用いた熱処理により行うと有利である。
カリ水溶液を用いた熱処理により行うと有利である。
【0043】さらに、本発明による方法は、例えば他の
有機有害物質を排水中から除去するために、または前処
理工程の間にすでにCOD、AOX、TOC、および/
またはBOD分解を行わせるために、排水の前処理と組
み合わせると有利であり、これにより、引き続く本発明
による処理が温和な条件下および/または少ない化学薬
品の使用量で行うことができる。
有機有害物質を排水中から除去するために、または前処
理工程の間にすでにCOD、AOX、TOC、および/
またはBOD分解を行わせるために、排水の前処理と組
み合わせると有利であり、これにより、引き続く本発明
による処理が温和な条件下および/または少ない化学薬
品の使用量で行うことができる。
【0044】前処理は、熱アルカリ、吸着および/また
は微生物法により行われる。熱アルカリ前処理は、規定
された指定のpH値、温度、圧力および滞留時間に保持
および/または調整して行われる。吸着法としては、例
えば活性炭処理が推奨される。微生物的前浄化は、嫌気
性または好気性細菌を用いて行うことができる。
は微生物法により行われる。熱アルカリ前処理は、規定
された指定のpH値、温度、圧力および滞留時間に保持
および/または調整して行われる。吸着法としては、例
えば活性炭処理が推奨される。微生物的前浄化は、嫌気
性または好気性細菌を用いて行うことができる。
【0045】本発明による排水処理法は、どのような排
水中でもCODおよび(もし存在するならば)AOXの
原因となる成分の分解に使用できる。本発明の方法が有
利に利用できる特定の工業分野は、ハロゲンヒドリン
−、ポリオール−および/または塩化ビニル製造からの
排水処理である。殊には、これらの排水に対して技術的
に少ない経費で経済的な浄化方法を提供しなければなら
ない。
水中でもCODおよび(もし存在するならば)AOXの
原因となる成分の分解に使用できる。本発明の方法が有
利に利用できる特定の工業分野は、ハロゲンヒドリン
−、ポリオール−および/または塩化ビニル製造からの
排水処理である。殊には、これらの排水に対して技術的
に少ない経費で経済的な浄化方法を提供しなければなら
ない。
【0046】特に有利には、本発明による方法を用い
て、グリセリン−および/またはポリグリセリン製造、
その外にもクロルヒドリン製造、有利にはエピクロルヒ
ドリン合成からの排水を浄化でき、その際エピクロルヒ
ドリンはジクロロプロパノールを含む溶液と、少なくと
も一種のアルカリ性化合物、有利には使用するジクロロ
プロパノールに対して水酸化カルシウムが過剰である水
酸化カルシウムを含む水性懸濁液との変換により得られ
る。
て、グリセリン−および/またはポリグリセリン製造、
その外にもクロルヒドリン製造、有利にはエピクロルヒ
ドリン合成からの排水を浄化でき、その際エピクロルヒ
ドリンはジクロロプロパノールを含む溶液と、少なくと
も一種のアルカリ性化合物、有利には使用するジクロロ
プロパノールに対して水酸化カルシウムが過剰である水
酸化カルシウムを含む水性懸濁液との変換により得られ
る。
【0047】同じように、本発明による方法は、ハロゲ
ンヒドリン−、ポリオール−および/または塩化ビニル
製造からの混合排水、すなわちハロゲンヒドリン−、ポ
リオール−および/または塩化ビニル製造からの上記の
排水の混合により生成する排水の処理に特に好適であ
る。
ンヒドリン−、ポリオール−および/または塩化ビニル
製造からの混合排水、すなわちハロゲンヒドリン−、ポ
リオール−および/または塩化ビニル製造からの上記の
排水の混合により生成する排水の処理に特に好適であ
る。
【0048】さらに、排水中のCODの原因となる成
分、例えば殊に飽和および/または不飽和の脂肪族およ
び/または脂環式の炭化水素、エーテル、アルコール、
有利にはまたポリオール、ケトン、アルデヒドおよび/
またはカルボン酸を、本発明による方法を用いて特に良
好に分解することが発見された。
分、例えば殊に飽和および/または不飽和の脂肪族およ
び/または脂環式の炭化水素、エーテル、アルコール、
有利にはまたポリオール、ケトン、アルデヒドおよび/
またはカルボン酸を、本発明による方法を用いて特に良
好に分解することが発見された。
【0049】これはまた、別のAOXの原因となる成
分、例えば殊に飽和および/または不飽和の脂肪族およ
び/または脂環式の塩化炭化水素、−エーテル、−アル
コール、−ケトン、−アルデヒド、−ヒドリンおよび/
または−カルボン酸に該当する。
分、例えば殊に飽和および/または不飽和の脂肪族およ
び/または脂環式の塩化炭化水素、−エーテル、−アル
コール、−ケトン、−アルデヒド、−ヒドリンおよび/
または−カルボン酸に該当する。
【0050】その外にも、本発明による方法は、ハロゲ
ンヒドリンの使用または変換の際、例えばハロゲンヒド
リン類、および/またはポリオールからエポキシ樹脂の
製造の際に発生する排水の処理に有利に使用される。
ンヒドリンの使用または変換の際、例えばハロゲンヒド
リン類、および/またはポリオールからエポキシ樹脂の
製造の際に発生する排水の処理に有利に使用される。
【0051】以下の実施例は、本発明による方法を説明
するためであり、これに制限するものではない。
するためであり、これに制限するものではない。
【0052】
【実施例】例1 塩化アリル/エピクロロヒドリン/グリセリンの製造装
置からの排水1000mlを、反応槽内に導き、95℃
で25分間以内に、塩素7gを排水中に導入する。pH
値はこれにより6.8に低下する。溶液を塩素導入が終
わった後もさらに90分間95℃で撹拌し、引き続き反
応器から排出する。
置からの排水1000mlを、反応槽内に導き、95℃
で25分間以内に、塩素7gを排水中に導入する。pH
値はこれにより6.8に低下する。溶液を塩素導入が終
わった後もさらに90分間95℃で撹拌し、引き続き反
応器から排出する。
【0053】流入(未処理)および排出(処置済)排水
について下記の評価パラメーターが測定された。
について下記の評価パラメーターが測定された。
【0054】 流入排水の分析値: 排出排水の分析値: pH = 12.1 pH = 6.5 COD=890 mg/l COD= 27 mg/l AOX= 26.3 mg/l AOX= 5 mg/l DOC=303 mg/l DOC= 16.4 mg/l OH~ = 0.185モル/l Cl~ = 20.4 g/l Cl~ = 25.0 g/l例2 塩化アリル/エピクロロヒドリン/グリセリンの製造装
置からの排水1000mlを塩化ビニルを含む排水10
0mlと混合させ、反応槽内に導く。溶液を85℃に加
熱し、20分間以内に、塩素7gを導入する。pH値は
これにより6.3〜6.4に低下する。溶液を塩素添加
が終わった後もさらに90分間85℃で充分に撹拌し、
引き続き反応器から排出する。
置からの排水1000mlを塩化ビニルを含む排水10
0mlと混合させ、反応槽内に導く。溶液を85℃に加
熱し、20分間以内に、塩素7gを導入する。pH値は
これにより6.3〜6.4に低下する。溶液を塩素添加
が終わった後もさらに90分間85℃で充分に撹拌し、
引き続き反応器から排出する。
【0055】流入(未処理)および排出(処置済)排水
について下記の評価パラメーターが測定された。
について下記の評価パラメーターが測定された。
【0056】 流入排水の分析値: 排出排水の分析値: pH = 11.8 pH = 6.3 COD=935 mg/l COD= 48 mg/l AOX= 23.8 mg/l AOX= 14.8 mg/l DOC=358 mg/l DOC= 23.8 mg/l OH~ = 0.169モル/l Cl~ = 22.4 g/l Cl~ = 25.9 g/l例3 実施例2と同様にして、塩化アリル/エピクロロヒドリ
ン/グリセリンの製造装置からの排水1000mlと塩
化ビニルを含む排水100mlとの混合物を製造し、反
応槽内に導いた。この混合排水中に95℃で25分間以
内に、塩素4.6gを導入した。pH値はこれにより1
0.3に低下する。引き続き混合排水をオートクレーブ
内に装入し、1時間130℃および2.6バール(絶
対)で撹拌した。引き続き排水を反応器から排出した。
ン/グリセリンの製造装置からの排水1000mlと塩
化ビニルを含む排水100mlとの混合物を製造し、反
応槽内に導いた。この混合排水中に95℃で25分間以
内に、塩素4.6gを導入した。pH値はこれにより1
0.3に低下する。引き続き混合排水をオートクレーブ
内に装入し、1時間130℃および2.6バール(絶
対)で撹拌した。引き続き排水を反応器から排出した。
【0057】流入(未処理)および排出(処置済)排水
について下記の評価パラメーターが測定された。
について下記の評価パラメーターが測定された。
【0058】 流入排水の分析値: 排出排水の分析値: pH = 11.8 pH = 10.2 COD=935 mg/l COD= 78 mg/l AOX= 23.8 mg/l AOX= 2.2 mg/l DOC=358 mg/l DOC= 39.5 mg/l OH~ = 0.169モル/l Cl~ = 22.4 g/l Cl~ = 25.6 g/l例4 塩化アリル/エピクロロヒドリン/グリセリンの製造装
置からの排水1000mlを、反応槽内に導き、37分
間以内に塩素5.1gを97℃で排水中に導入する。溶
液は塩素添加の終了の後にオートクレーブ内に装入し、
1時間130℃および2.5バール(絶対)に保持し
た。引き続き排水を反応器から排出した。
置からの排水1000mlを、反応槽内に導き、37分
間以内に塩素5.1gを97℃で排水中に導入する。溶
液は塩素添加の終了の後にオートクレーブ内に装入し、
1時間130℃および2.5バール(絶対)に保持し
た。引き続き排水を反応器から排出した。
【0059】流入(未処理)および排出(処置済)排水
について下記の評価パラメーターが測定された。
について下記の評価パラメーターが測定された。
【0060】 流入排水の分析値: 排出排水の分析値: pH = 12.1 pH = 6.2 COD=890 mg/l COD= 19 mg/l AOX= 26.3 mg/l AOX= 7.8 mg/l DOC=303 mg/l DOC= 9.3 mg/l OH~ = 0.185モル/l Cl~ = 20.4 g/l Cl~ = 23.9 g/l
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル クルムペ ドイツ連邦共和国 ラインベルク 1 ケ ーニヒスベルガーシュトラーセ 53ベー (72)発明者 ハンス−ゲオルク クレバー ドイツ連邦共和国 ラインベルク 1 ゴ ルトシュトラーセ 40 (72)発明者 ホルスト リンケ ドイツ連邦共和国 ラインベルク 1 ヘ スパーシュトラーセ 32 (72)発明者 デトレフ オルツォル ドイツ連邦共和国 グラートベック ビュ ルシェシュトラーセ 40 (72)発明者 エーリヒ プレーニセン ドイツ連邦共和国 ラインベルク 1 ド ロッセルヴェーク 3
Claims (26)
- 【請求項1】 排水中の化学的酸化および必要ならば追
加してアルカリ性熱処理により排水中の有機化学的物質
の含有量を低下させる方法において、 COD含有量(化学的酸素要求量)およびアルカリ性を
有し、またはアルカリ性に調整された排水を、少なくと
も1基の反応器内に導入し、15℃以上の温度で、塩素
を含有および/または塩素を遊離させる化学物質で処理
し、その際塩素装入は、1g塩素/gCODの量(塩素
を含有および/または塩素を遊離させる化学物質の塩素
含有量に対し)以上となるように行い、OH~ の塩素に
対するモル比は1.5以上であり、排水のpH値を6以
上に保持あるいは調整し、 塩素処理をして次亜塩素酸塩を含む排水を0.4時間以
上の反応時間で処理し、これにより有機化合物は少なく
とも部分的に酸化され、 かつ、引き続き排水をさらに二次処理および/または反
応器から取り出しまたは排出することを特徴とする、排
水中の有機化学的物質の含有量を低下させる方法。 - 【請求項2】 排水を、温度40〜100℃で、塩素を
含有および/または塩素を遊離する化学物質で処理す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 塩素装入が2〜8g塩素/gCODの量
(いずれも塩素を含有および/または塩素を遊離させる
化学物質の塩素含有量に対し)である、請求項1または
2記載の方法。 - 【請求項4】 塩素の装入を反応器内の圧力を常圧に調
整または保持して行う、請求項1から3までのいずれか
1項記載の方法。 - 【請求項5】 塩素の装入を反応器内の圧力を加圧に調
整または保持して行う、請求項1から3までのいずれか
1項記載の方法。 - 【請求項6】 OH~ の塩素に対するモル比を1.6〜
2.5に保持または調整する、請求項1から5までのい
ずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 塩素を含む化学物質として、塩素含有ガ
スを用いる、請求項1から6までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項8】 塩素含有ガスの導入を0.1〜5バール
の加圧で行う、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 塩素を含有および/または塩素を遊離さ
せる化学物質を用いる排水の処理の間および/またはそ
の後において、排水のpH値(室温で測定)を10〜1
4に保持または調整し、塩素処理をして次亜塩素酸塩を
含む排水を温度65〜200℃で反応時間0.5〜8時
間で処理する、請求項1から8までのいずれか1項記載
の方法。 - 【請求項10】 反応時間の間に、反応器内の圧力を1
〜11バール(絶対)に保持または調整する、請求項9
記載の方法。 - 【請求項11】 アルカリ度および/またはpH値の調
整または保持を、アルカリ性に作用する物質の添加によ
り行う、請求項1から10までのいずれか1項記載の方
法。 - 【請求項12】 アルカリ度および/またはpH値の調
整または保持を、水酸化カルシウムを含む水溶液または
懸濁液の添加により行う、請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 排水を、処理する前、その間および/
またはその後で、懸濁された固体の少なくとも一部を遊
離させる、請求項1から12までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項14】 処理された排水をオゾンを含む気体を
用いてさらに二次処理し、その際処理する排水中でpH
を10以上(室温で測定)に保持または調整し、オゾン
装入を1〜4gオゾン/gCODの量で行う、請求項1
から13までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項15】 処理された排水をオゾンを含む気体を
用いて二次処理するために、少なくとも1基の別のオゾ
ン処理のための反応器および/または装置内に導く、請
求項1から14までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項16】 排水の二次処理を酸化および/または
吸着性の処理により行う、請求項1から13までのいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項17】 二次処理を過酸化水素および/または
活性炭を用いて行う、請求項16記載の方法。 - 【請求項18】 活性炭処理に関連して、活性炭の再生
を行う、請求項16および17に記載の方法。 - 【請求項19】 前処理をした排水を塩素処理し、その
際前処理は熱アルカリ、吸着および/または微生物的方
法で行う、請求項1から18までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項20】 請求項1から19までのいずれか1項
記載の方法を使用することを特徴とする、ハロゲンヒド
リン−、ポリオール−および/または塩化ビニル製造か
らの排水の処理方法。 - 【請求項21】 グリセリン−および/またはポリグリ
セリン製造からの排水を処理する、請求項20記載の方
法。 - 【請求項22】 クロロヒドリン製造、有利にはエピク
ロロヒドリン合成からの排水の処理のためであって、そ
の際エピクロロヒドリンをジクロロプロパノールを含む
溶液を少なくとも1種のアルカリ性化合物と反応させて
製造する、請求項20記載の方法。 - 【請求項23】 請求項1から19までのいずれか1項
記載の方法を使用することを特徴とする、ハロゲンヒド
リン−、ポリオール−および/または塩化ビニル製造か
ら得られる混合排水を処理する方法。 - 【請求項24】 請求項1から19までのいずれか1項
記載の方法を使用することを特徴とする、飽和および/
または不飽和の脂肪族および/または脂環式の炭化水
素、エーテル、アルコール、ケトン、アルデヒドおよび
/またはカルボン酸を含む排水を処理する方法。 - 【請求項25】 追加して飽和および/または不飽和の
脂肪族および/または脂環式の塩化炭化水素、−エーテ
ル、−アルコール、−ケトン、−アルデヒド、−ヒドリ
ンおよび/または−カルボン酸を含む排水を処理する、
請求項24に記載の方法。 - 【請求項26】 請求項1から19までのいずれか1項
記載の方法を使用することを特徴とする、ハロゲンヒド
リンおよび/またはポリオールの利用および/または変
換から発生する排水を処理する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4244482.9 | 1992-12-30 | ||
DE4244482A DE4244482A1 (de) | 1992-12-30 | 1992-12-30 | Verfahren zur Abwasserbehandlung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06226272A true JPH06226272A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=6476794
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5332466A Pending JPH06226272A (ja) | 1992-12-30 | 1993-12-27 | 排水中の有機化学的物質の含有量を低下させる方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5445741A (ja) |
EP (1) | EP0604904B1 (ja) |
JP (1) | JPH06226272A (ja) |
KR (1) | KR940014175A (ja) |
CN (1) | CN1089924A (ja) |
AT (1) | ATE153640T1 (ja) |
BR (1) | BR9305293A (ja) |
CZ (1) | CZ287454B6 (ja) |
DE (2) | DE4244482A1 (ja) |
FI (1) | FI935922A (ja) |
NO (1) | NO934895L (ja) |
PL (1) | PL174274B1 (ja) |
RO (1) | RO112022B1 (ja) |
RU (1) | RU2117639C1 (ja) |
Cited By (3)
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