PL174274B1

PL174274B1 - Sposób obróbki ścieków z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu

Info

Publication number: PL174274B1
Application number: PL93301682A
Authority: PL
Inventors: Wolfgang Dilla; Helmut Dillenburg; Michael Klumpe; Hans-Georg Krebber; Horst Linke; Detlef Orzol; Erich Plönissen
Original assignee: Solvay Deutschland
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1998-07-31
Also published as: DE59306597D1; NO934895L; US5445741A; BR9305293A; CN1089924A; RO112022B1; PL301682A1; NO934895D0; CZ236393A3; ATE153640T1; EP0604904A1; RU2117639C1; DE4244482A1; KR940014175A; CZ287454B6; FI935922A0; FI935922A; EP0604904B1; JPH06226272A

Abstract

1. Sposób obróbki scieków z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu, przez chemiczne utlenianie, korzystnie w obecnosci chloru, i ewentualnie dodatkowa alkalicznotermiczna obróbke scieków, znamienny tym, ze scieki z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu, które wykazuja zawartosc chemicznego zapotrzebowania tlenu i alkalicznosc albo alkalizuje sie je, wprowadza sie do co najmniej jednego reaktora i w temperaturze wyzszej niz 15°C traktuje sie chemiczna substancja zawierajaca chlor i/albo uwalniajaca chlor, przy czym chlor wprowadza sie w ilosci wiekszej niz 1 g chloru/g CSB, w odniesieniu do zawartosci chloru w substancji chemicznej zawierajacej chlor i/albo uwalniajacej chlor, i zachowuje sie albo ustawia stosunek molowy OH- do chloru wiekszy niz 1,5 i wartosc pH scieków = 6, ze scieki potraktowane chlorem, zawierajace podchloryn poddaje sie reakcji w czasie trwajacym wiecej niz 0,4 godziny, przy czym co najmniej czesciowo zostaja utlenione organiczne zwiazki, i ze nastepnie scieki obrabia sie dalej i/albo wyprowadza albo spuszcza z reaktora. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki ścieków z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu przez chemiczne utlenianie, korzystnie w obecności chloru, i ewentualnie dodatkową alkaliczno-termiczną obróbkę ścieków oraz zastosowanie sposobu do obróbki ścieków.

Wiadomo już, że ścieki zawierające niepożądane, rozpuszczone albo zdyspergowane substancje organiczne poddaje się utleniającej chemiczno-termicznej obróbce, przy czym organiczne substancje zostają utlenione do ditlenku węgla i wody. Taki sposób opisany jest na przykład w niemieckim opisie ogłoszeniowym DE-OS 26 40 603 i jest ogólnie znany pod nazwą mokre utlenianie.

Sposób mokrego utleniania polega na spalaniu w fazie ciekłej. Aby osiągnąć zadowalający rozkład organicznych związków i dostateczne szybkości reakcji, wymagane są określone stężenie tlenu oraz wysokie temperatury i ciśnienia. Ta metoda obróbki, ze względu na jej wysokie zużycie energii i nakładochłonne aparatury, jest bardzo kosztowna. Stosowane temperatury i ciśnienia można wprawdzie zmniejszyć przez użycie katalizatorów z metali ciężkich, jednakże

174 274 to prowadzi do późniejszego obciążenia ścieków substancjami działającymi katalitycznie, na skutek czego mogą być konieczne ewentualnie dalsze etapy obróbki.

Obciążenie wód organicznymi substancjami charakteryzuje się szeregiem fizyko-chemicznych parametrów. Należy tu chemiczne zapotrzebowanie tlenu (CSB) jako miara dla zużycia tlenu przy chemicznym mokrym utlenianiu rozpuszczonych albo zdyspergowanych w wodzie związków organicznych w określonych warunkach. Przez ten parametr można więc obliczyć udział w ściekach chemicznie utlenialnych substancji.

Z japońskiego zgłoszenia patentowego 49/021951 (zreferowanego w Chemical Abstracts CA81(10): 54117j) znane jest takie postępowanie, że wodę zawierającą organiczne substancje w celu obniżenia wartości CSB poddaje się promieniowaniu nadfioletowemu i obróbce aktywnym chlorem albo podchlorynem, a następnie końcowej obróbce aktywnym węglem. Jednakże stosowanie promieniowania nadfioletowego w obróbce wody jest pod względem technicznym nakładochłonne i drogie.

Z niemieckiego opisu ogłoszeniowego DE-OS 36 20 980 znany jest sposób zmniejszania substancji szkodliwych wytwarzających CSB oraz AOX w ściekach bielarni z produkcji celulozy. AOX jest dalszym sumarycznym parametrem dla charakterystyki organicznych obciążeń w wodach. Oznacza on dające się adsorbować organiczne Chiorowcozwiązki i określany jest jako część organicznych chlorowcozwiązków (X = Cl, Br, J), którą można adsorbować na aktywnym węglu, przy czym cała zaadsorbowana ilość przeliczana jest na X = Cl.

Sposób według niemieckiego opisu ogłoszeniowego DE-OS 36 20 980 przeprowadza się korzystnie trójstopniowo, przy czym w pierwszym etapie mocno kwaśny roztwór z bielenia chlorem traktuje się jonami wapnia w celu wytrącenia związków chloru i zatem obniżenia CSB i AOX. W drugim etapie następuje dalsze zmniejszenie AOX przez termiczno-alkaliczną hydrolizę, która prowadzi do częściowego dechlorowania nie wytrąconych dających się adsorbować organicznych związków chloru. Jeszcze zawarte w ściekach po tym etapie sposobu szkodliwe substancje wytwarzające CSB i AOX poddaje się w trzecim etapie mikrobiologicznej degradacji.

Również ten sposób zmniejszania organicznych substancji szkodliwych w ściekach jest bardzo nakładochłonny, a zatem niezadowalający z ekonomicznego punktu widzenia..

Zadaniem niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu, którym przy małym technicznym i finansowym nakładzie rozkłada się organiczne związki, które otrzymuje się szczególnie w wielkoprzemysłowych procesach lub procesach syntezy, i które często powodują znaczne obciążenia CSB, a w przypadku chlorowcoorganicznych związków, również obciążenia AOX wód.

Sposób powinien dlatego pozwolić na skuteczną obróbkę ścieków, które jako organiczne substancje mogą zawierać niechlorowcowane i ewentualnie także chlorowcowane związki organiczne, tak, że obok głównego zmniejszenia CSB stwarza możliwość osiągnięcia ewentualnie również zredukowania zawartości AOX w obrobionych ściekach.

Sposób powinien przy tym umożliwić szczególnie obróbkę wszelkich rodzajów ścieków, niezależnie od ich każdorazowej zawartości CSB i ewentualnie także AOX, i sposób obróbki powinien prowadzić do skutecznego, wyraźnego obniżenia wartości CSB i ewentualnie także wartości AOX.

Dla rozwiązania tego zadania proponuje się według wynalazku takie postępowanie, że ścieki z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu, które wykazują zawartość CSB i alkaliczność albo alkalizuje się je, wprowadza się do co najmniej jednego reaktora i w temperaturze wynoszącej więcej niż 15°C traktuje się chemiczną substancją zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor, przy czym chlor wprowadza się w ilości większej niż 1 g na g CSB (w odniesieniu do zawartości chloru w chemicznej substancji zawierającej chlor i/albo uwalniającej chlor) i zachowuje się albo ustawia stosunek molowy OH' do chloru większy niż 1,5, a wartość pH ścieków > 6, że potraktowane chlorem, zawierające podchloryn ścieki poddaje się reakcji w czasie trwającym powyżej 0,4 godziny, przy czym zostają co najmniej częściowo utlenione organiczne związki, i że następnie ścieki obrabia się dalej i/albo odprowadza albo spuszcza z reaktora.

Sposobem tym można ekonomicznie i pod względem technicznym prosto obniżyć zawartość CSB w ściekach o więcej niż 90%. Jeżeli ścieki zawierają dodatkowo organiczne substancje

174 274 wytwarzające AOX, wówczas zawartość AOX w ściekach zostaje również zmniejszona sposobem według wynalazku.

Stwierdzono, że sposobem według wynalazku można skutecznie zmniejszyć zawartość

CSB i ewentualnie również AOX (o ile w ściekach znajdują się chlorowcoorganiczne związki) zarówno w ściekach komunalnych jak też szczególnie przemysłowych.

Sposobem według wynalazku można obrabiać zwłaszcza również takie ścieki, które już poddano wstępnemu oczyszczaniu, na przykład innymi utleniającymi oraz pozostałymi chemiczno-fizycznymi, chemicznymi, fizycznymi i/albo biologicznymi sposobami. Sposobem według wynalazku obrabia się zwłaszcza ścieki, które poddane były obróbce wstępnej sposobem termiczno-alkalicznym, adsorpcyjnym i/albo mikrobiologicznym. Ścieki można jednak wstępnie oczyszczać także przez obróbkę strąceniową.

Wprowadzenie chloru (w postaci chemicznej substancji zawierającej chlor i/albo uwalniającej chlor) zgodnie ze sposobem według wynalazku do alkalicznego wodnego roztworu, jaki otrzymuje się na przykład w strumieniach procesowych instalacji wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny, powoduje dysproporcjonowanie chloru w chloryn i podchloryn według równania 1:

CI2 + OH' —Cl' + HOCl (równanie 1)

Działanie utleniające podchlorynu wykorzystuje się w tym celu, aby zawarte substancje organiczne (w przypadku wymienionego uprzednio ługu odpadkowego z instalacji wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny: zwłaszcza glicerynę, kwas glicerynowy, kwas mlekowy, glicydol) ścieków o odczynie zasadowym utlenić do CO2 i wody. Powstający CO2 oraz możliwe, otrzymywane w postaci gazu produkty pośrednie utleniania można odpędzić przy bezciśnieniowym prowadzeniu procesu.

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że dla rozkładu CSB (i ewentualnie także rozkładu AOX) według wynalezionego sposobu muszą być bezwarunkowo przestrzegane wyznaczone parametry ze ściśle określonymi wartościami granicznymi. Po pierwsze konieczne jest dokładne dozowanie chloru w zależności od organicznego ładunku (zawartych w ściekach substancji wytwarzających CSB), aby zagwarantować możliwie minimalne stężenia podchlorynu i chloranu w ściekach (chloran tworzy się jako niepożądany produkt uboczny w obecności nadmiaru chloru). Z tego samego względu musi być zachowany albo ustawiony również całkowicie oznaczony stosunek chlor/alkaliczność. Przy tym szczególnie korzystny jest stosunek molowy OH' do chloru wynoszący 1,6 do 2,5, zwłaszcza 2 do 2,2, przy czym jon wodorotlenkowy może występować w ściekach jako wolny, uwodniony jon, to znaczy w rozpuszczonej postaci, albo chemicznie związany. W ostatnim przypadku musi być zagwarantowane ciągłe uzupełniające rozpuszczanie związanych jonów wodorotlenkowych odpowiednio do mającego być zachowanym stosunku chlor/alkaliczność. Jako związki uwalniające albo tworzące jony wodorotlenkowe mogą być zawarte w ściekach i/albo dodane do nich korzystnie stałe, rozpuszczone i/albo zawieszone wodorotlenki i/albo tlenki metali alkalicznych i/albo metali ziem alkalicznych. Szczególnie stosuje się zawierający wodorotlenek wapnia wodny roztwór albo zawiesinę, korzystnie mleko wapienne. Wymienione wyżej substancje o odczynie zasadowym stosuje się korzystnie również do ustawienia albo zachowania zgodnych z wynalazkiem wartości pH, mierzonych każdorazowo w temperaturze pokojowej.

Dalej stwierdzono, że niezbędna jest kontrola pH przeprowadzanego według wynalazku utleniania organicznych związków za pomocą chloru. Wprowadzanie chloru do alkalicznego wodnego roztworu prowadzi do obniżenia wartości pH, przy czym zmniejszenie pH zależy od ilości wprowadzonego chloru. Przy niższych wartościach pH, zwłaszcza w mocniej kwasowym zakresie pH, dochodzi do niepożądanego zwiększenia AOX ścieków. Według wynalazku stwierdzono, że można uniknąć wymienionych wyżej niedogodności, gdy wartość pH ścieków utrzymuje się > 6. Szczególnie korzystne okazało się zachowanie albo ustawienie wartości pH >10 w ściekach podczas wprowadzania chloru. Pod koniec przestrzeganego zgodnie z wynalazkiem czasu reakcji ustawia się w obrabianych ściekach wartość pH wynoszącą około 9.

Dalej stwierdzono według wynalazku, że ze zwiększającą się temperaturą osiąga się podwyższenie szybkości utleniania, co prowadzi do skrócenia czasów przebywania lub czasów

174 274 reakcji po wprowadzeniu chloru i zwiększa szybkość rozkładu CSB. Stwierdzono w szczególności, że ścieki należy traktować chemiczną substancją zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor przy temperaturze 40 do 100°C, korzystnie 80 do 95°C.

Wprowadzanie chloru odbywa się korzystnie przy ustawieniu albo zachowaniu normalnego ciśnienia w reaktorze do obróbki. To jest korzystne pod względem aparaturowym oraz ekonomicznym. Ale reakcję można prowadzić również pod nadciśnieniem, przy czym stwierdzono korzystne, wyraźne obniżenie AOX.

Jeżeli sposób według wynalazku przeprowadza się bezciśnieniowo, to utworzony w tym czasie CO2 można prosto odprowadzać albo wyprowadzać z reaktora do obróbki. To dotyczy również utworzonych gazowych produktów pośrednich utleniającej obróbki ścieków zawierających organiczne substancje. Przy wariancie sposobu pod nadciśnieniem dla obróbki ścieków z instalacji wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny stwierdzono, że utworzone przy traktowaniu chlorem gazowe produkty pośrednie utleniającego rozkładu organicznych substancji zawartych w ściekach zostają zatrzymane w reaktorze i zostają dalej utlenione do CO2 przez podchloryn przy zachowaniu zgodnego z wynalazkiem czasu reakcji.

Ponadto stwierdzono według wynalazku, że szczególnie dobre wyniki uzyskuje się przez wprowadzenie chloru w ilości 2 do 8 g chloru na g CSB, korzystnie 4 do 6 g chloru na g cSb (w odniesieniu do zawartości chloru w chemicznej substancji zawierającej chlor i/albo uwalniającej chlor).

Aby w znacznym stopniu zapobiec tworzeniu się niepożądanych produktów ubocznych przy utlenianiu według wynalazku, należy w możliwie prosty i skuteczny sposób w ściekach wytworzyć albo postawić do dyspozycji wyżej przedstawioną, dokładnie określoną ilość aktywnego chloru. To może następować przez dodanie wolnego czynnego chloru w postaci rozpuszczonego elementarnego chloru, kwasu podchlorawego i/albo podchlorynu. Ale jako środek utleniający można również stosować związany czynny chlor w postaci działających utleniająco chloro-podstawionych związków albo innych substancji uwalniających chlor, jak na przykład chloraminy T. Poza tym można stosować wody zawierające chlor, z których chlor jest uwalniany drogą elektrochemiczną. Jako chemiczną substancję zawierającą chlor w sposobie według wynalazku stosuje się korzystnie gaz zawierający chlor, zwłaszcza chlor gazowy.

W celu poprawienia kinetycznych warunków chlorowania ścieków oraz uniknięcia tworzenia się znacznych miejscowych wahań stężenia chloru i związanych z tym miejscowych silnych obniżeń pH, wprowadzanie chloru powinno następować możliwie jak najbardziej drobnocząstkowo, a jako gaz zawierający chlor należy stosować rozcieńczony chlor gazowy, korzystnie gazowy chlor wymieszany z obojętnym gazem jak azotem.

Gaz zawierający chlor wprowadza się korzystnie przy zastosowaniu nadciśnienia wynoszącego 0,1 · 10⁵ - 5 ·10⁵ Pa (0,1 do 5 barów), zwłaszcza 0,2 ·10⁵ - 3 -10⁵Pa (0,2 do 3 barów).

Sposób według wynalazku można dalej ulepszyć przez to, że podczas i/albo po traktowaniu ścieków chemiczną substancją zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor zachowuje się albo ustawia wartość pH (mierzoną w temperaturze pokojowej) ścieków 10 do 14, korzystnie 11 do 13 i, że ścieki potraktowane chlorem, zawierające podchloryn poddaje się w temperaturze 65 do 200°C, korzystnie 80 do 135°C, reakcji w czasie wynoszącym 0,5 do 8 godzin, korzystnie 3 do 5 godzin.

Przez to można jeszcze raz osiągnąć zwiększenie rozkładu CSB i szczególnie także rozkładu AOX.

Przez ustawienie albo zachowanie określonych stosunków ciśnienia w reaktorze zostaje jeszcze raz stwierdzone ulepszenie stopni rozkładu. Podczas reakcji korzystnie zachowuje się albo ustawia ciśnienie w reaktorze 1 ·ΐ05 - 11·1θ5 Pa (1 do 11 barów - absolutne), szczególnie ciśnienie 1,1 -105- 4 · 105 Pa (1,1 do 4 barów - absolutne).

Szczególnie korzystna okazała się obróbka przy nadciśnieniu. Jeżeli w czasie reakcji trwającym 60 do 90 minut zachowa się przykładowo wartość pH > 10, temperaturę wynoszącą około 130°C i ciśnienie wynoszące około 2,5·Κ)5 Pa (2,5 bara - absolutne), wówczas można stwierdzić rozkład CSB większy niż 92% i zmniejszenie AOX o więcej niż 80%.

Proces według wynalazku można przeprowadzać w sposób ciągły albo przerywany. Jako pojemniki do obróbki albo reaktory można stosować kolumny reakcyjne albo reaktory rurowe.

174 274

Substancję zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor można dodawać do ścieków na przykład do reaktora rurowego, przy czym długość reaktora rurowego i/albo szybkość przepływu ścieków odmierza się tak, żeby zachować zgodny z wynalazkiem czas reakcji lub przebywania ścieków w urządzeniu do obróbki. Do przeprowadzenia procesu sposobem według wynalazku można stosować również kilka reaktorów połączonych szeregowo albo równolegle.

Poza tym reaktor może lub reaktory mogą wykazywać przegrody służące do przemieszania przeznaczonych do obróbki ścieków.

W celu uniknięcia zatykań w urządzeniu do obróbki przez osiadające substancje stałe, które są ewentualnie obecne w ściekach albo tworzą się podczas utleniającej obróbki, może być korzystne takie postępowanie, że przed, podczas i/albo po obróbce ścieki uwalnia się przynajmniej częściowo od zawieszonych substancji stałych, korzystnie drogą chemicznej reakcji i/albo mechanicznymi sposobami rozdzielania, jak na przykład przez filtrację i/albo sedymentację.

W celu dalszego obniżenia zawartości CSB i ewentualnie występującej zawartości AOX w ściekach można przeprowadzać następnie dalszą obróbkę ścieków obrobionych utleniająco i alkaliczno-termicznie.

Przy tym okazało się korzystne połączenie zgodnego z wynalazkiem utleniającego, alkaliczno-termicznego sposobu obróbki z następną obróbką ozonem. Wysoka siła utleniająca ozonu wykorzystywanajest od dawna w obróbce ścieków w celu utleniaj ącego rozłożenia organicznych substancji zawartych w ściekach, przy czym należy przestrzegać określonych czasów działania i stężeń ozonu.

Przewidzianą zgodnie z wynalazkiem obróbkę ozonem przeprowadza się korzystnie w następujący sposób: Utleniająco i alkaliczno-termicznie obrobione ścieki zadaje się gazem zawierającym ozon, przy czym w ściekach zachowuje się albo ustawia wartość pH >10 (mierzoną w temperaturze pokojowej), korzystnie pH >11, i wprowadza się ozon w ilości wynoszącej 1 do 4 g ozonu/g CSB, korzystnie 2 do 2,5 g ozonu/g CSB.

Ewentualnie potrzebne ustawienie wartości pH można przeprowadzić za pomocą zwykłych środków o odczynie zasadowym. W szczególności można stosować substancje o odczynie zasadowym określone już dla zgodnego z wynalazkiem utleniającego i alkaliczno-termicznego sposobu obróbki.

Ozonowanie ścieków przeprowadza się szczególnie w temperaturze pokojowej, przy czym ewentualnie należy ochłodzić ścieki ogrzane przy poprzedniej obróbce. Ale traktowanie ozonem można prowadzić również w podwyższonej temperaturze.

Ozonowanie można przeprowadzać w już zastosowanym reaktorze do obróbki przy odpowiednim jego wyposażeniu. Korzystnie jednak już obrobione ścieki wprowadza się albo kieruje do dalszego reaktora i/albo do specjalnego urządzenia służącego do obróbki ozonem. Do tego stosuje się znajdujące się w handlu urządzenia do ozonowania, które zawierają co najmniej jeden generator ozonu, reaktor do obróbki wykonany z obojętnego materiału z przegrodami służącymi do przemieszania ścieków oraz iniektor, aby wprowadzić ozon do ścieków. Utworzony podczas ozonowania CO 2 odciąga się albo odpędza z reaktora obróbki, ewentualnie przy użyciu specjalnych urządzeń.

Obróbkę ozonem można przeprowadzać jedno- albo wielostopniowo. W celu zwiększenia wydajności rozkładu można poza tym podczas ozonowania jeszcze naświetlać promieniami nadfioletowymi.

Użycie ozonu w połączeniu ze zgodnym z wynalazkiem utleniającym i alkaliczno-termicznym sposobem prowadzi do dalszego korzystnego zmniejszenia w obrabianych ściekach składników wytwarzających CSB i ewentualnie AOX.

Zamiast obróbki ozonem dalszą obróbkę ścieków możnaprowadzić również przez obróbkę utleniającą i/albo adsorpcyjną, przy czym tę dalszą obróbkę przeprowadza się korzystnie przy zastosowaniu nadtlenku wodoru i/albo aktywnego węgla.

W dołączeniu do obróbki aktywnym węglem korzystnie przeprowadza się regenerację aktywnego węgla, zwłaszcza przez termiczną obróbkę przy zastosowaniu wodnych roztworów alkaliów.

Dalej sposób według wynalazku można łączyć z obróbką wstępną ścieków, aby usunąć ze ścieków przykładowo inne niż organiczne substancje szkodliwe albo, aby we wstępnym etapie

174 274 oczyszczania już przedsięwziąć rozkład CSB, AOX, TOC (całkowity węgiel organiczny) i/albo BSB (biologiczne zapotrzebowanie tlenu) i przez to móc przeprowadzić następną obróbkę sposobem według wynalazku w łagodniejszych warunkach i/albo z użyciem mniejszych ilości chemikaliów.

Obróbkę wstępną prowadzi się korzystnie sposobem alkaliczno-termicznym, adsorpcyjnym i/albo mikrobiologicznym. Alkaliczno-termiczną obróbkę wstępną przeprowadza się przy zachowaniu i/albo ustawieniu pewnych, określonych wartości pH, temperatur, ciśnień i czasów przebywania. Jako adsorpcyjny sposób proponuje się na przykład obróbkę aktywnym węglem. Mikrobiologiczne oczyszczanie wstępne można prowadzić przy użyciu anaerobowych albo aerobowych bakterii.

Sposób według wynalazku obróbki ścieków można stosować do rozkładu składników wytwarzających CSB oraz (o ile występują) wytwarzających AOX we wszelkich ściekach. Specjalną techniczną dziedziną, w której można korzystnie stosować sposób według wynalazku, jest obróbka ścieków pochodzących z wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/albo chlorku winylu. Zwłaszcza dla tego rodzaju ścieków należało postawić do dyspozycji technicznie mało nakładochłonny oraz niedrogi sposób oczyszczania.

Sposobem według wynalazku można szczególnie korzystnie oczyszczać ścieki pochodzące z wytwarzania gliceryny i/albo poligliceryny, dalej z wytwarzania chlorohydryny, korzystnie z syntezy epichlorohydryny, przy czym epichlorohydrynę otrzymuje się przez reakcję roztworu zawierającego dichloropropanol z co najmniej jednym związkiem alkalicznym, zwłaszcza zawierającą wodorotlenek wapnia wodną zawiesiną wykazującą nadmiar wodorotlenku wapnia, w odniesieniu do użytego dichloropropanolu.

Sposób według wynalazku nadaje się również bardzo dobrze do obróbki mieszanych ścieków pochodzących z wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/albo chlorku winylu, to znaczy do obróbki ścieków, które otrzymuje się przez zmieszanie wyżej wymienionych ścieków z wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/albo chlorku winylu.

Dalej stwierdzono, że składniki wytwarzające CSB w ściekach, jak zwłaszcza nasycone i/albo nienasycone alifatyczne i/albo alicykliczne węglowodory, etery, alkohole, korzystnie również poliole, ketony, aldehydy i/albo kwasy karboksylowe, są bardzo dobrze rozkładane sposobem według wynalazku.

To dotyczy również składników wytwarzających dodatkowo wartości AOX, jak szczególnie nasyconych i/albo nienasyconych alifatycznych i/albo alicyklicznych chloro-węglowodorów, -eterów, -alkoholi, -ketonów, -aldehydów, -hydryn i/albo -kwasów karboksylowych.

Ponadto sposób według wynalazku jest korzystny do obróbki ścieków, które otrzymuje się przy zastosowaniu i/albo reakcji chlorowcohydryn, na przykład przy wytwarzaniu żywic epoksydowych z chlorowcohydryn, i/albo polioli.

Poniższe przykłady wykonania powinny objaśnić sposób według wynalazku, nie ograniczając go do nich.

Przykłady wykonania

Przykład I. 1000 ml ścieków z instalacji do wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny przekazuje się do reaktora i w temperaturze 95°C w ciągu 25 minut wprowadza się do ścieków 7 g chloru. Wartość pH spada przy tym na 6,8. Po zakończeniu wprowadzania chloru roztwór miesza się jeszcze przez 90 minut w temperaturze 95°C i następnie spuszcza z reaktora.

Oznaczono następujące parametry szacunkowe dla wpływających (nie obrobionych) i odpływających (obrobionych) ścieków.

Dane analityczne wpływających ścieków:	Dane analityczne odpływających ścieków:
pH = 12,1 CSB = 890 mg/l AOX = 26,3 mg/l DOC = 303 mg/l OH’ = 0,185 mola/l Cl’ = 20,4 g/l	pH = 6,5 CSB = 27 mg/l AOX = 5 mg/l DOC = 16,4 mg/l cr = 25,0 g/l

174 274

Przykład II. 1000 ml ścieków z instalacji do wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny miesza się ze 100 ml ścieków zawierających chlorek winylu i przekazuje do reaktora. Roztwór ogrzewa się do temperatury 85°C i w ciągu 20 minut wprowadza 7 g chloru.

Przy tym wartość pH spada na 6,3 do 6,4. Po zakończeniu dodawania chloru roztwór miesza się jeszcze przez 90 minut przy temperaturze 85°C i następnie spuszcza z reaktora.

Dane analityczne wpływających ścieków	Dane analityczne odpływających ścieków·
pH = 11,8 CSB = 935 mg/l AOX = 23,8 mg/l DOC = 358 mg/l OH’ = 0,169 mola/l CT= 22,4 g/l	pH = 6,3 CSB = 48 mg/l AOX = 14,8 mg/l DOC = 23,8 mg/l Cl' = 25,9 g/l

Przykład III. Jak w przykładzie wykonania II, wytworzono mieszaninę złożoną z 1000 ml ścieków z instalacji do wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny i 100 ml ścieków zawierających chlorek winylu i przekazano do reaktora. Do mieszaniny ścieków wprowadza się przy temperaturze 95°C w ciągu 25 minut4,6 g chloru. Przy tym pH spada na 10,3. Potem mieszane ścieki przeprowadza się do autoklawu i miesza przez 1 godzinę przy temperaturze 130°C i pod ciśnieniem absolutnym wynoszącym 2,6·10³ Pa (2,6 barów). Następnie ścieki spuszcza się z reaktora.

Dane analityczne wpływających ścieków:	Dane analityczne odpływających ścieków.
pH = 11,8 CSB = 935 mg/l AOX = 23,8 mg/I DOC = 358 mg/l OH’ = 0,169 mola/l Cl' = 22,4 g/l	pH = 10,2 CSB = 78 mg/l AOX = 2,2 mg/l DOC = 39,5 mg/l Cl' = 25.6 g/l

Przykład IV. 1000 ml ścieków z instalacji do wytwarzania chlorku allilu/epichlorohydryny/gliceryny kieruje się do reaktora i w ciągu 37 minut przy temperaturze 97°C wprowadza się do ścieków 5,1 g chloru. Po zakończeniu dodawania chloru roztwór przeprowadza się do autoklawu i tam przebywają w ciągu 1 godziny przy temperaturze 130°C i pod ciśnieniem absolutnym wynoszącym 2,5· 1)5 Pa (2,5 barów). Następnie ścieki spuszcza się z reaktora.

Dane analityczne wpływających ścieków:	Dane analityczne odpływających ścieków.
pH = 12,1 CSB = 890 mg/l AOX = 26,3 mg/l DOC = 303 mg/l OH’ = 0,185 mola/l Cl' = 20,4 g/l	pH = 6,2 CSB = 19 mg/l AOX = 7,8 mg/l DOC = 9,3 mg/l Cl' = 23,9 g/l

174 274

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób obróbki ścieków z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu, przez chemiczne utlenianie, korzystnie w obecności chloru, i ewentualnie dodatkową alkalicznotermiczną obróbkę ścieków, znamienny tym, że ścieki z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/lub chlorku winylu, które wykazują zawartość chemicznego zapotrzebowania tlenu i alkaliczność albo alkalizuje się je, wprowadza się do co najmniej jednego reaktora i w temperaturze wyższej niż 15°C traktuje się chemiczną substancją zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor, przy czym chlor wprowadza się w ilości większej niż 1 g chloru/g CSB, w odniesieniu do zawartości chloru w substancji chemicznej zawierającej chlor i/albo uwalniającej chlor, i zachowuje się albo ustawia stosunek molowy OH’ do chloru większy niż 1,5 i wartość pH ścieków > 6, że ścieki potraktowane chlorem, zawierające podchloryn poddaje się reakcji w czasie trwającym więcej niż 0,4 godziny, przy czym co najmniej częściowo zostają utlenione organiczne związki, i że następnie ścieki obrabia się dalej i/albo wyprowadza albo spuszcza z reaktora.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ścieki traktuje się chemiczną substancją zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor w temperaturze 40 do 100°C, korzystnie w temperaturze 80 do 95°C.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że chlor wprowadza się w ilości wynoszącej 2 do 8 g chloru/g CSB, korzystnie 4 do 6 g chloru/g CSB, każdorazowo w odniesieniu do zawartości chloru w substancji chemicznej zawierającej chlor i/albo uwalniającej chlor.
4. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że chlor wprowadza się przy ustawieniu albo zachowaniu normalnego ciśnienia w reaktorze.
5. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że cMor wprowadza się przy ustawieniu albo zachowaniu nadciśnienia w reaktorze.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy OH' do chloru zachowuje się albo ustawia na 1,6 do 2,5, korzystnie 2 do 2,2.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zawierającą chlor chemiczną substancję stosuje się gaz zawierający chlor, korzystnie gazowy chlor.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że gaz zawierający chlor wprowadza się przy zastosowaniu nadciśnienia wynoszącego 0,1 · 10⁵- 5 · 10⁵Pa, korzystnie 0,2 · 10⁵ - 3 -10⁵Pa.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas i/albo po traktowaniu ścieków chemiczną substancją zawierającą chlor i/albo uwalniającą chlor zachowuje się albo ustawia wartość pH ścieków, mierzoną w temperaturze pokojowej, 10 do 14, korzystnie 11 do 13, i że ścieki potraktowane chlorem, zawierające podchloryn poddaje się reakcji w temperaturze 65 do 200°C, korzystnie 80 do 135°C, w czasie wynoszącym 0,5 do 8 godzin, korzystnie 3 do 5 godzin.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że podczas trwania reakcji zachowuje się albo ustawia w reaktorze ciśnienie absolutne wynoszące 1 - 105 - 11· 105pa, korzystnie

1,1 · 105pa - 4 · 10⁵Pa.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczność i/albo wartość pH ustawia się albo zachowuje przez dodanie substancji działającej alkalicznie, korzystnie stałego, rozpuszczonego i/albo zawieszonego wodorotlenku i/albo tlenku metalu alkalicznego i/albo metalu ziem alkalicznych.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że alkaliczność i/albo wartość pH ustawia się albo zachowuje przez dodanie zawierającego wodorotlenek wapnia wodnego roztworu albo zawiesiny, korzystnie mleka wapiennego.

174 274
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ścieki przed, podczas i/albo po obróbce uwalnia się co najmniej częściowo od zawieszonych substancji stałych, korzystnie przez chemiczną reakcję i/albo mechanicznymi sposobami rozdzielania.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obrobione ścieki poddaje się dalszej obróbce przy zastosowaniu gazu zawierającego ozon, przy czym w obrobionych ściekach zachowuje się albo ustawia wartość pH, mierzoną w temperaturze pokojowej, wynoszącą > 10, korzystnie > 11, i wprowadza się ozon w ilości 1 do 4 g ozonu/g CSB, korzystnie 2 do 2,5 g ozonu/g CSB.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obrobione ścieki w celu dalszej obróbki przy zastosowaniu gazu zawierającego ozon wprowadza się do co najmniej jednego dalszego reaktora i/albo urządzenia do obróbki ozonem.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dalszą obróbkę ścieków przeprowadza się przez utleniającą i/albo adsorpcyjną obróbkę.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że dalszą obróbkę przeprowadza się przy zastosowaniu nadtlenku wodoru i/albo aktywnego węgla.
18. Sposób według zastrz. 16 lub 17, znamienny tym, że w dołączeniu do obróbki aktywnym węglem przeprowadza się regenerację aktywnego węgla, korzystnie przez termiczną obróbkę przy zastosowaniu wodnych roztworów alkaliów.
19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbce chlorem poddaje się wstępnie obrobione ścieki, przy czym wstępną obróbkę przeprowadza się sposobem alkaliczno-termicznym, adsorpcyjnym i/albo mikrobiologicznym.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbce poddaje się ścieki z procesu wytwarzania gliceryny i/lub poligliceryny.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbce poddaje się ścieki z procesu wytwarzania chlorohydryny, korzystnie z syntezy epichlorohydryny, w reakcji roztworu zawierającego dichloropropanol z co najmniej jednym alkalicznym związkiem, korzystnie zawierającą wodorotlenek wapnia wodną zawiesiną o nadmiarze wodorotlenku wapnia, w odniesieniu do użytego dichloropropanolu.
22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbce poddaje się mieszane ścieki, otrzymane z procesu wytwarzania chlorowcohydryn, polioli i/albo chlorku winylu.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbce poddaje się ścieki, które zawierają nasycone i/albo nienasycone alifatyczne i/albo alicykliczne węglowodory, etery, alkohole, korzystnie również poliole, ketony, aldehydy i/albo kwasy karboksylowe.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że obróbce poddaje się ścieki, które zawierają dodatkowo nasycone i/albo nienasycone alifatyczne i/albo alicykliczne chloro-węglowodory, -etery-, -alkohole, -ketony, -aldehydy, -hydryny i/albo -kwasy karboksylowe.