PL239277B1 - Sposób usuwania azotu amonowego z roztworów wodnych, a w szczególności ze ścieków - Google Patents

Abstract

Sposób usuwania azotu amonowego z roztworów wodnych, a w szczególności ze ścieków, przy zastosowaniu chloru lub podchlorynu oraz tlenu, w obecności promieniowania UV, polega na tym, że do roztworu o zawartości tlenu co najmniej 1,0 mg O2/dm3, zalkalizowanego do wartości pH co najmniej 9,0, wprowadza się chlor lub podchloryn, w takiej ilości by stosunek molowy chloru lub podchlorynu w przeliczeniu na chlor, wynosił mniej niż 1,6. Roztwór poddaje się działaniu promieniowania DV o długości fali 240 - 260 nm., przy czym przynajmniej podczas naświetlania do roztworu wprowadza się tlen w takiej ilości, aby stosunek tlenu do azotu w roztworze wynosił powyżej 1,2.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania azotu amonowego (tj. jonów amonowych oraz amoniaku) z roztworów wodnych, a w szczególności ze ścieków, przy zastosowaniu utleniania chlorem lub podchlorynem.

Wiadomo, że rodzaj formy występowania azotu na 3 stopniu utlenienia (NH₄ ⁺, NH3) zależy od odczynu roztworu. W niniejszym opisie obie wskazane wyżej formy azotu na 3 stopniu utlenienia tj. jony amonowe oraz amoniak, zwane są „azotem amonowym”.

Jednym z podstawowych problemów ochrony środowiska jest obecność związków azotowych. Nadmiernie ilości tych związków powodują zachwianie naturalnych przemian zachodzących w wodach. Ograniczanie negatywnego wpływu związków azotu na środowisko związane jest między innymi z zagadnieniem usuwaniem ich ze ścieków w możliwie jak największym stopniu.

Azot amonowy należy do podstawowych zanieczyszczeń występujących w ściekach bytowo gospodarczych, komunalnych oraz przemysłowych. Stężenie azotu amonowego w ściekach waha się zwykle od kilku do kilku tysięcy mg N/dm³. Z tego powodu odprowadzanie ścieków do odbiornika, np. rzeki, wymaga zazwyczaj usuwania azotu amonowego.

Do usuwania azotu amonowego z roztworów wodnych stosowanych jest szereg metod chemic znego lub biologicznego utleniania, w których proces utleniania azotu amonowego realizowany jest przy użyciu różnych utleniaczy.

Z pracy zbiorowej pod redakcją Nawrocki J. Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne Część 1 WNUAM WN PWN Warszawa 2010, znane jest chemiczne utlenianie azotu amonowego przy użyciu chloru lub podchlorynu. Produktami utleniania jest azot oraz tlenki azotu. Praktycznie, stosunek molowy chloru do azotu amonowego w tej metodzie wynosi 4 do 6.

W powyższej publikacji opisano również możliwość utleniania azotu amonowego przy zastosowaniu ozonu. Reakcja ta zachodzi przy odczynach roztworu powyżej 9,3 pH. Usuwanie azotu amonowego katalizują jony bromkowe znajdujące się w roztworze wodnym. Utlenianie azotu amonowego ozonem prowadzi do tworzenia jonów azotanowych w roztworze wodnym.

Powszechnie stosowanymi metodami są również, opisywane między innymi w publikacji książkowej K. Miksch, J. Sikora Biotechnologia ścieków, Wydawnictwo Naukowe PWN 2010, biochemiczne metody usuwania azotu amonowego ze ścieków. W procesie tym azot amonowy utleniany jest przy użyciu tlenu zawartego w ściekach do azotanów (V). Następnie azotany (V) ulegają redukcji do azotu gazowego i tlenków azotu przy użyciu związków organicznych węgla zawartych w ściekach lub specjalnie do nich dozowanych.

W procesach fotochemicznych absorpcja promieniowania przez utleniacz lub substancję utlenianą powoduje zachodzenie procesu chemicznego. Zagadnienie fotochemicznego utleniania znane jest m.in. z szeregu z opisów patentowych, w których wskazano na zastosowanie promieniowania UV oraz H2O2 lub O3 do utleniania substancji organicznych.

Przykładowo, w opisie zgłoszenia patentowego WO 2004022210 przedstawiono metodę obniżania stężenia cyjanków i mrówczanów, polegającą na dozowaniu do ścieków wody utlenionej, a następnie naświetlaniu uzyskanego roztworu promieniowaniem UV.

W opisie patentowym US 5234606 podano sposób usuwania organicznych połączeń chloru przez H2O2 z promieniowaniem UV o długości fali 253,7 nm.

Znana jest również z europejskiego zgłoszenia patentowego EP 0764613 metoda, w której do usuwania substancji organicznych ze ścieków zastosowano ich utlenianie ozonem połączone z naświetlaniem promieniowaniem UV.

W opisie patentowym US 5848363 ujawniono metodę, w której proces utleniania związków organicznych ozonem lub wodą utlenioną jest aktywowany przez naświetlanie promieniowaniem UV.

Z literatury patentowej znane są również rozwiązania dotyczące fotochemicznego utleniania azotu amonowego z użyciem H2O2 oraz S2O8²·.

Zgłoszenie patentowe DE 19735402 dotyczy usuwania amoniaku z roztworów wodnych, a zwłaszcza ścieków, przez dodanie H2O2 a następnie poddanie roztworu promieniowaniu UV. Korzystne efekty uzyskuje się, gdy odczyn roztworu wynosi 8,5 - 10,5 pH. Nadtlenek wodoru dodaje się w takiej ilości, że jego molowe stężenie w roztworze jest 7 do 28 krotnie większe od stężenia molowego amoniaku. Podniesienie szybkości rozkładu jest możliwe przez dodanie jonów metali ciężkich, jako katalizatorów homogenicznych lub dwutlenku tytanu jako katalizatora heterogenicznego.

PL 239 277 B1

Według niemieckiego zgłoszenia patentowego DE 4109872, usuwanie azotu amonowego przeprowadza się przez utlenianie nadsiarczanem w roztworze poddanym promieniowaniu UV. W metodzie mogą być dodane jony żelaza lub miedzi podnosząc efektywność procesu. Przy odczynach poniżej 8 pH roztwór musi zawierać jony chlorkowe.

W znanych metodach utleniania azotu amonowego przy użyciu chloru stosowane są duże nadmiary utleniacza w stosunku do azotu amonowego, przez co po procesie utleniania w roztworze wodnym pozostaje aktywny utleniacz (chlor) i konieczna jest jego redukcja zasadą przed wprowadzeniem ścieków do odbiornika. Dlatego w metodzie powyższej powstaje wtórne zasolenie ścieków przez znaczny wzrost stężenia jonów chlorkowych w roztworze po procesie.

Utlenianie azotu amonowego ozonem cechuje się również wysokim jego zużyciem w stosunku do usuwanego azotu amonowego. Utlenianie prowadzi do uzyskania jonów azotanowych (V), które także są klasyfikowane jako zanieczyszczenia w ściekach.

Utlenianie azotu amonowego przy użyciu wody utlenionej wspomaganej promieniowaniem ultrafioletowym wymaga zastosowania wielokrotnego nadmiaru molowego wody utlenionej w stosunku do usuwanego azotu amonowego. Nadmiar ten wynosi 7 do 28.

Ponadto znaczną niedogodnością przy utlenianiu azotu amonowego wodą utlenioną lub ozonem z zastosowaniem promieniowania UV jest to, że dla podniesienia szybkości procesu utleniania, do roztworu wprowadza się według znanych rozwiązań jony metali ciężkich, które jako zanieczyszczenia w następnym etapie obróbki roztworu muszą być z niego usuwane. Wprawdzie alternatywnym sposobem podniesienia efektywności znanego procesu utleniania azotu amonowego z zastosowaniem UV jest stosowanie katalizy heterogenicznej na dwutlenku tytanu, jednak znacznie podnosi to koszty procesu i komplikuje jego realizację.

Z kolei zastosowanie nadsiarczanu do utleniania amoniaku z równoczesną aktywacją promieniowaniem UV wymaga dużego zużycia utleniacza. W metodzie tej wskazane jest zastosowanie jonów żelaza lub miedzi do katalizowania procesu, które to jako zanieczyszczenia muszą być usuwane z roztworu w następnym etapie obróbki, o czym wspomniano powyżej.

Okazało się, że niedogodności znanego stanu techniki mogą zostać ograniczone przez rozwiązanie będące przedmiotem niniejszego wynalazku.

Istota wynalazku bazuje na wykorzystaniu zjawiska równoczesnego zachodzenia w zalkalizowanym roztworze inicjowanych promieniowaniem UV reakcji: niskotemperaturowej syntezy hydrazyny z chloraminy jako produktu przejściowego, będącego wynikiem reakcji chloru lub podchlorynu z azotem amonowym przy molowym niedomiarze chloru w stosunku do ilości stechiometrycznej azotu amonowego, oraz rozkładu tlenem wytworzonej hydrazyny do azotu z niewielką domieszką jego tlenków i wody.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób usuwania azotu amonowego z roztworów wodnych, a w szczególności ze ścieków, przy zastosowaniu chloru lub podchlorynu oraz tlenu, w obecności promieniowania UV, charakteryzuje się tym, że do roztworu o zawartości tlenu korzystnie co najmniej 1,0 mg O2/dm³, zalkalizowanego do wartości pH co najmniej 9,0, wprowadza się chlor lub podchloryn, korzystnie podchloryn sodu, w takiej ilości by stosunek molowy chloru, lub podchlorynu do azotu amonowego wynosił w przeliczeniu na chlor, mniej niż 1,6, a korzystnie 1, oraz że roztwór naświetla się promieniowaniem UV o długości fali 240-260 nm, przy czym przynajmniej podczas naświetlania do roztworu wprowadza się tlen w takiej ilości aby stosunek tlenu do azotu w roz tworze wynosił powyżej 1,2.

Korzystnie, roztwór alkalizuje się wodorotlenkiem sodu lub wapnia.

Korzystnie, roztwór poddaje się działaniu promieniowania UV od chwili rozpoczęcia wprowadzania do niego chloru lub podchlorynu, gdyż umożliwia to szybszą inicjację reakcji syntezy hydrazyny z powstającej chloraminy i równoczesnej reakcji rozkładu hydrazyny tlenem.

Korzystnie, tlen do roztworu wprowadza się w postaci gazowej z powietrza przepuszczanego przez roztwór lub w postaci związków chemicznych uwalniających do roztworu tlen (w formie jonowej lub niejonowej).

Korzystnie, do generowania promieniowania stosuje się niskociśnieniowe lampy UV wytwarzające fale o długości 253,7 nm, a najlepiej diody UV lub lampy ekscymerowe.

Zastosowanie jako emitera promieniowania UV diod oraz pozyskiwanie promieniowania w wąskim zakresie widma przez lampy ekscymerowe pozwala na znaczne obniżenie energochłonności niniejszej metody.

PL 239 277 B1

Sposób według wynalazku jest korzystniejszy od znanych metod usuwania azotu amonowego tlenem, w których do utlenienia azotu amonowego wymaga się wysokiego stosunku molowego O/N wynoszącego 4 do 6.

Opracowany sposób eliminuje też wtórne zasolenie oczyszczonych z azotu amonowego roztworów wodnych, dzięki stosowaniu chloru lub jego związków (podchlorynu) w stosunku molowym do azotu, w ilości około dwukrotnie mniejszej od ilości stechiometrycznej wymaganej do związania chlorem całej ilości azotu amonowego, a zarazem 8 do 12 razy mniejszej od ilości chloru wymaganej w znanych metodach. Ponadto wynalazek wyeliminuje konieczność stosowania w procesie katalizatorów metalicznych, takich jak jony metali ciężkich czy TO2.

Sposób jest szczególnie przydatny do usuwania azotu amonowego ze ścieków przemysłowych oraz w odnowie wody dla celów przemysłowych, np. energetycznych.

Objętość reaktora do realizacji sposobu zależna jest od zastosowanej mocy promienników UV. Jednakże jak stwierdzono w praktyce, przeciętna objętość reaktora na jednostkę usuwanego azotu amonowego, może być w sposobie według wynalazku o jeden do dwóch rzędów wartości niższa, niż w przypadku reaktorów stosowanych w najpowszechniej stosowanych dotychczas znanych metodach biologicznych usuwania azotu amonowego.

Przedmiot wynalazku przedstawiono poniżej w przykładach jego realizacji.

P r z y k ł a d 1

Zestawiono układ doświadczalny, złożony z lampy niskociśnieniowej UV o długości promieniowania 253,7 nm oraz zbiornika mieszanego przy użyciu powietrza. Wyznaczono ilość promieniowania UV generowanego przez lampę i absorbowanego w układzie doświadczalnym, która wynosiła 4,5 mmol kwantów promieniowania w ciągu 1 godziny. Do układu wprowadzono ścieki. Stężenie amoniaku w badanych ściekach wynosiło 97 mg N/dm 3. Do ścieków wprowadzono roztwór podchlorynu sodu w ilości gwarantującej stosunek chloru do azotu na poziomie jednego. Intensywność napowietrzania dobrano tak, że stężenie rozpuszczonego tlenu wynosiło powyżej 1,0 mg O2/dm³. Odczyn ścieków wynosił 11,0 pH. Ścieki poddano promieniowaniu UV. Po 1,5 godzinnym działaniu promieniowania stężenie azotu amonowego wynosiło 5,0 mg N/dm 3, a stężenia azotanów i azotynów poniżej 1 mg N/dm 3. Ilość usuniętego amoniaku wynosiła około 89 mg N/dm³ (6,3 mmol N/dm³). Wydajność kwantowa procesu w stosunku do usuwanego azotu wynosiła 93%. Ilość amoniaku usuniętego ze ścieków w układzie porównawczym (bez stosowania lampy UV) wynosiła 3 mg N/dm³.

P r z y k ł a d 2

Ścieki przemysłowe z obróbki metali były oczyszczane w procesie utleniania, dekarbonizacji przy użyciu wapna oraz filtracji. Odczyn ścieków po procesie oczyszczania wynosił 10,5 pH. Oczyszczone ścieki zawierały azot amonowy 16,0 mg N/dm³ oraz tlen w ilości 10,2 mg O2/dm³. Do ścieków wprowadzono roztwór podchlorynu sodu (NaOCI) w przeliczeniu na CI2 w ilości 13,4 mg/dm³. W układzie doświadczalnym opisanym w przykładzie 1 ścieki poddano promieniowaniu UV. Po czasie 0,16 godziny ścieki poddano analizie stwierdzając stężenie azotu amonowego 4,1 mg N/dm³. Wydajność kwantowa procesu w stosunku do usuwanego azotu amonowego wynosiła 85%.

Claims (7)

1. Sposób usuwania azotu amonowego z roztworów wodnych, a w szczególności ze ścieków, przy zastosowaniu chloru lub podchlorynu oraz tlenu, w obecności promieniowania UV, znamienny tym, że do roztworu o zawartości tlenu korzystnie co najmniej 1,0 mg O2/dm³, zanalizowanego do wartości pH co najmniej 9,0, wprowadza się chlor lub podchloryn, korzystnie podchloryn sodu, w takiej ilości by stosunek molowy chloru lub podchlorynu do azotu amonowego wynosił w przeliczeniu na chlor mniej niż 1,6, a korzystnie 1, oraz że roztwór naświetla się promieniowaniem UV o długości fali 240-260 nm, przy czym przynajmniej podczas naświetlania do roztworu wprowadza się tlen w takiej ilości aby stosunek tlenu do azotu w roztworze wynosił powyżej 1,2.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór alkalizuje się wodorotlenkiem sodu lub wapnia.

PL 239 277 B1 5

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór poddaje się działaniu promieniowania UV od chwili rozpoczęcia wprowadzania do niego chloru lub podchlorynu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen do roztworu wprowadza się w postaci gazowej z powietrza przepuszczanego przez roztwór.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen do roztworu wprowadza się w postaci związków chemicznych uwalniających tlen do roztworu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do generowania promieniowania UV stosuje się niskociśnieniowe lampy UV generujące fale o długości 253,7 nm.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do generowania promieniowania UV stosuje się diody UV tub lampy ekscymerowe.