EA012736B1 - Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол - Google Patents

Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол Download PDF

Info

Publication number
EA012736B1
EA012736B1 EA200800132A EA200800132A EA012736B1 EA 012736 B1 EA012736 B1 EA 012736B1 EA 200800132 A EA200800132 A EA 200800132A EA 200800132 A EA200800132 A EA 200800132A EA 012736 B1 EA012736 B1 EA 012736B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
dichloropropanol
water
glycerol
hydrogen chloride
equal
Prior art date
Application number
EA200800132A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800132A1 (ru
Inventor
Филипп Краффт
Патрик Жильбо
Бенуа Госселэн
Сара Классенс
Original Assignee
Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44122665&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA012736(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR0313625A external-priority patent/FR2862644B1/fr
Priority claimed from FR0403555A external-priority patent/FR2868419B1/fr
Application filed by Солвей (Сосьете Аноним) filed Critical Солвей (Сосьете Аноним)
Publication of EA200800132A1 publication Critical patent/EA200800132A1/ru
Publication of EA012736B1 publication Critical patent/EA012736B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0712—Purification ; Separation of hydrogen chloride by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

Предложен способ получения эпихлоргидрина, включающий дегидрохлорирование дихлорпропанола, полученного из глицерина, содержащего альдегид, где глицерин получают из возобновляемых исходных материалов, во время превращения жиров и/или масел растительного и/или животного происхождения. Настоящее изобретение также относится к способу получения эпоксидных смол путем взаимодействия эпихлоргидрина со спиртом и/или многоатомным спиртом.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения органического соединения, в частности, к способу получения дихлорпропанола.
Известно, что природные нефтехимические источники, например, нефть или природный газ, которые имеются в наличии на земле, являются ограниченными. В настоящее время данные источники используют для получения топлива и в качестве исходного продукта для получения огромного числа полезных органических соединений, например, мономеров или реагентов для получения пластмасс, например, эпихлоргидрина или дихлорпропанола (см., например, иИшапи'к Еисус1ореб1а οί ΙηάυδίΓίαΙ СйешШту, 5 еб., Уо1. А9, р.539-540). Документы СйешШту аиб 1иби81гу, ИоуешЬет 20, 1931, Рай III, рр.949-954 и ИоуешЬет 27, 1931, Рай III, рр.970-957 описывают способ синтеза дихлорпропанола из глицерина и хлористо-водородной кислоты в присутствии уксусной кислоты в качестве кислотного катализатора.
Согласно известным способам получения дихлорпропанола данный продукт обычно получают в сильно разбавленном растворе с концентрацией от 5 до 15 мас.%. Его последующая очистка является очень дорогой. Кроме того, основным изомером, полученным данными способами, является 2,3дихлорпропан-1-ол.
Было желательно найти использование и способы, дающие возможность уменьшить расход природных нефтехимических ресурсов, в частности для вышеуказанных областей использования.
Также было желательно найти способы повторного использования побочных продуктов других способов получения с тем, чтобы минимизировать общее количество побочных продуктов, которые необходимо уничтожить или разрушить.
Поэтому, данное изобретение относится к использованию глицерина, полученного из возобновляемого сырья, в качестве исходного продукта для получения органических соединений.
Использование по данному изобретению дает возможность получить огромное количество органических соединений, в то же время минимизируя расход природных нефтяных ресурсов. Глицерин, полученный из возобновляемого сырья, можно легко и эффективно использовать в реакциях получения органических соединений, в частности, органических соединений, включающих число атомов углерода, которое кратно 3. Если необходимо, неочищенный глицерин можно легко очистить с целью его использования для получения органических соединений.
Выражение глицерин, полученный из возобновляемого сырья, предназначено для обозначения, в частности, глицерина, полученного в ходе получения биодизельного топлива, или, иначе, глицерина, полученного в ходе конверсии жиров или масел растительной или животной природы вообще, например реакции омыления, переэтерификации или гидролиза. Особенно подходящий глицерин можно получить в ходе конверсии животных жиров. Другой особенно подходящий глицерин можно получить в ходе получения биодизельного топлива.
Противоположным образом, синтетический глицерин обычно получают из нефтехимических источников.
При использовании по настоящему изобретению глицерин может представлять собой неочищенный продукт или очищенный продукт. Когда глицерин представляет собой неочищенный продукт, он может включать, например, воду и соль металла, в частности, хлорид металла, который предпочтительно выбран из №1С1 и КС1. Соль металла также может быть выбрана из сульфатов металлов, таких как сульфат натрия и сульфат калия. Неочищенный продукт также может содержать органические примеси, такие как карбонильные соединения, в частности, альдегиды, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, такие как, в частности, моноглицериды или диглицериды, необязательно в сочетании с водой и/или хлоридом металла.
При использовании по изобретению неочищенный продукт обычно включает по меньшей мере 40 мас.% глицерина. Часто неочищенный продукт включает по меньшей мере 50% глицерина. Предпочтительно он включает по меньшей мере 70 мас.% глицерина. Часто неочищенный продукт включает не более 99 мас.% глицерина. Типично он включает не более 95 мас.% глицерина.
При использовании по данному изобретению неочищенный продукт обычно включает по меньшей мере 5 мас.% воды или в отсутствии других соединений по меньшей мере 1 мас.% воды. При использовании по данному изобретению неочищенный продукт обычно включает не более 50 мас.% воды или в отсутствии других соединений не более 60 мас.% воды. Часто неочищенный продукт включает не более 30 мас.% воды, предпочтительно не более 21 мас.% воды.
В другом варианте осуществления неочищенный продукт включает не более 89 мас.% глицерина. В данном варианте осуществления неочищенный продукт включает не более 85 мас.% глицерина. В данном варианте осуществления неочищенный продукт включает, как правило, по меньшей мере 10 мас.% воды и часто по меньшей мере 14 мас.% воды.
Когда это уместно, неочищенный продукт, как правило, содержит соль металла, в частности, имеет содержание хлорида металла по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно больше или равное 3 мас.% Когда это уместно, неочищенный продукт, как правило, содержит соль металла, в частности имеет содержание хлорида металла не более 10 мас.%, предпочтительно менее или равное примерно 5 мас.%.
- 1 012736
Когда при использовании по изобретению применяют очищенный глицерин, указанный глицерин получают из неочищенного продукта посредством одной или нескольких операций очистки, таких как дистилляция, выпаривание, экстракция или другой операцией концентрирования, после чего следует операция разделения, такая как отстаивание, фильтрация или центрифугирование. Операция дистилляции дает хорошие результаты. Также можно осуществить операцию, заключающуюся в сушке неочищенного продукта или продукта, полученного из операций очистки. Также можно осуществить операцию очистки, которая включает обработку неочищенного продукта или продукта, полученного после другой операции очистки, смолой. Примером такой обработки является хроматографическая операция на ионообменной смоле, в частности, анионообменной смоле.
При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает по меньшей мере 80 мас.% глицерина. Предпочтительно он включает по меньшей мере 90 мас.% глицерина. Часто очищенный продукт включает не более 99,9 мас.% глицерина. Он может включать не более 97 мас.% глицерина. Он может также включать не более 95 мас.% глицерина.
При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает по меньшей мере 0,1 мас.% воды. При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает не более 20 мас.% воды. Часто очищенный продукт включает не более 10 мас.% воды. Предпочтительно он включает не более 5 мас.% воды. В особом варианте очищенный продукт включает не более 3 мас.% воды.
В предпочтительном варианте использования по изобретению очищенный глицериновый продукт обычно включает не более 0,5 мас.% альдегидов. Предпочтительно он включает не более 0,1 мас.% альдегида. Часто очищенный глицериновый продукт, как правило, включает по меньшей мере 1 мг/кг по массе альдегидов.
Было обнаружено, что особенно выгодно снизить содержание или полностью удалить альдегиды, которые, возможно, присутствуют в неочищенном продукте, например, в течение стадии выпаривания. Это позволяет получить менее окрашенные продукты при использовании по данному изобретению.
В варианте использования по настоящему изобретению глицерин содержит по меньшей мере один другой спирт, предпочтительно выбранный из метанола и этанола. Содержание спирта в очищенном продукте может составлять, например, по меньшей мере 10 мг/кг. Обычно данное содержание меньше или равно 10 мас.%. Предпочтительным является содержание другого спирта меньше или равное 1000 мг/кг.
Использование по данному изобретению применяют, в частности, для получения органических соединений, включающих количество атомов углерода, которое кратно 3. В первом предпочтительном варианте осуществления органическое соединение включает 3 атома углерода. Во втором предпочтительном варианте осуществления органическое соединение включает 6, 9, 12, 15 или 18 атомов углерода, предпочтительно 6, 9 или 12 атомов углерода.
Использование по данному изобретению также применяют, в частности, для получения кислородосодержащих органических соединений, предпочтительно включающих количество атомов углерода, описанное выше.
Использование по данному изобретению особенно предпочтительно применяют для получения хлорированных соединений, таких как дихлорпропанол и эпихлоргидрин. Неожиданно было обнаружено, что использование по изобретению дает возможность экономично получить данные соединения, используя в качестве сырья возобновляемые источники.
Следовательно, изобретение также относится к способу получения органического соединения, включающему использование по изобретению.
Хлорированное органическое соединение (в частности, дихлорпропанол) получают способом, по которому используют глицерин, полученный из возобновляемого сырья, в соответствии с использованием по данному изобретению, и указанный глицерин приводят в контакт по меньшей мере с одним хлорирующим агентом. Понятно, что способы получения, описанные в дальнейшем, также можно осуществить с глицерином вообще, и они не ограничиваются предпочтительным использованием глицерина, полученного из возобновляемого сырья.
При получении хлорированного органического соединения хлорирующий агент может представлять собой агент для окислительного хлорирования или заместительного хлорирования. Предпочтительным является агент для заместительного хлорирования.
Среди агентов для окислительного хлорирования, в частности, можно указать хлор.
Среди агентов для заместительного хлорирования, в частности, можно указать хлорирующий агент, включающий хлористый водород.
Данный хлорирующий агент является особенно выгодным, поскольку его часто получают в качестве побочного продукта при органическом хлорировании, реакциях элиминирования или замещения, или при сжигании. Настоящее изобретение дает возможность повысить ценность данного побочного продукта.
В первом варианте хлорирующий агент представляет собой, по существу, безводный хлористый водород.
Данный вариант является особенно предпочтительным, когда получение имеет место на том же участке, где получают хлористый водород, например, при получении винилхлорида или 4,4
- 2 012736 метилендифенилдиизоцианата (ΜΌΙ), в ходе которого хлористый водород образуется в качестве побочного продукта.
Во втором варианте хлорирующий агент представляет собой водный раствор хлористого водорода. В данном случае содержание хлористого водорода в растворе обычно составляет по меньшей мере 4 мас.%. Предпочтительно данное содержание больше или равно 20 мас.%. В данном случае содержание хлористого водорода в растворе обычно составляет не более 37 мас.%.
Данный особый аспект дает возможность повысить ценность полученной хлористо-водородной кислоты низкого качества, например, из пиролиза хлорированных органических соединений или использованной для десорбции металлов.
В частности, можно использовать хлористо-водородную кислоту, содержащую дихлорпропанол, источником которой, например, является реакция получения дихлорпропанола гипохлорированием аллилхлорида в соответствии с обычным способом синтеза данного продукта.
В особом аспекте в качестве первичного источника хлорирующего агента используют концентрированную хлористо-водородную кислоту, обычно включающую от 28 до 37 мас.% хлористого водорода, и указанную концентрированную хлористо-водородную кислоту разделяют, например, выпариванием по меньшей мере на две фракции, причем первая состоит, по существу, из безводного хлористого водорода, а вторая включает хлористый водород и воду в пропорциях, в которых они образуют азеотроп, причем указанный азеотроп при давлении 101,1 кПа состоит из 19-25% хлористого водорода и 75-81 мас.% воды, в частности, примерно из 20 мас.% хлористого водорода и 80% воды.
Данный особый аспект дает возможность использовать легко транспортируемый хлорирующий агент, в то же время, позволяя эффективно контролировать содержание воды в реакционной среде, в частности, когда реакцию между глицерином и хлорирующим агентом осуществляют в несколько стадий.
В третьем варианте хлорирующий агент представляет собой хлористый водород, генерируемый ίη 811и в реакционной среде, например, при использовании в качестве исходных материалов неорганической кислоты, такой как серная кислота или фосфорная кислота, и подходящего хлорида металла, такого как ЫаС1, КС1 или СаСД.
Данные различные варианты можно объединить; так, например, подачу водной НС1 можно осуществить подачей газообразной и/или безводной НС1.
Хлорированное органическое соединение (в частности, дихлорпропанол) обычно получают в реакторе, изготовленном из материалов или покрытом материалами, которые устойчивы при реакционных условиях к хлорирующим агентам, в частности, к хлористому водороду.
В качестве подходящего материала можно указать, например, эмалированную сталь. Также можно использовать полимеры. Из полимеров очень подходят полиолефины, такие как полипропилен, и, в частности, фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, поли(винилиденфторид) и поли(перфторпропилвиниловый эфир), и полимеры, включающие серу, такие как полисульфоны или полисульфиды, которые, в частности, являются ароматическими.
Можно эффективно использовать покрытие смолами; среди них особенно подходят эпоксидные смолы или фенолоальдегидные полимеры.
Также могут подойти определенные металлы и их сплавы. В частности, можно указать тантал, титан, медь, золото и серебро, никель и молибден, в частности, сплавы, содержащие никель и молибден. Их можно использовать в массе или в форме плакировки, или посредством любого процесса нанесения покрытия.
Также можно использовать керамику или металлокерамику, а также огнеупорные материалы.
Для определенных конкретных компонентов, например теплообменников, особенно подходит графит, который может быть импрегнирован или не импрегнирован.
В способе получения хлорированного органического соединения по изобретению реакцию между глицерином и хлорирующим агентом можно осуществить в присутствии или в отсутствии катализатора. Предпочтительно реакцию осуществляют в присутствии подходящего катализатора.
В данном случае преимущественно используют катализатор на основе карбоновой кислоты или производных карбоновой кислоты, например, ангидрида карбоновой кислоты, хлорангидрида карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты. Карбоновая кислота в катализаторе обычно включает от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно она включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Предпочтительно карбоновая кислота содержит более 4 атомов углерода. Очень подходит кислота или производное кислоты, которые имеют температуру кипения при атмосферном давлении больше или равную 200°С, предпочтительно больше или равную 220°С. Обычно кислота или производное кислоты растворимы в реакционной среде при температуре реакции. Предпочтительно данная кислота или производное кислоты не образуют азеотроп с водой.
Константа Генри катализатора, в частности, кислоты или производного кислоты, при 25°С обычно меньше или равна 10-6 атм-м3-моль-1, предпочтительно меньше или равна 10-8 атм-м3-моль-1. Данный вариант дает возможность, в частности, отводить воду и полученное хлорированное органическое соединение, в то же время сохраняя фактически весь катализатор в реакционной среде, и можно получить особенно хорошие конверсии глицерина в желаемый продукт. Полученное хлорированное органическое
- 3 012736 соединение можно легко выделить с высокой чистотой.
Особые примеры катализаторов основаны по меньшей мере на одной карбоновой кислоте, выбранной из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, жирных кислот и ароматических карбоновых кислот, таких как бензойная кислота, которые необязательно являются замещенными.
Другим особым примером карбоновых кислот являются поли(карбоновые кислоты), такие как ди-, три- или тетракарбоновые кислоты. Предпочтительными являются дикарбоновые кислоты.
В первом варианте осуществления катализатор основан на уксусной кислоте.
Во втором предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на замещенной бензойной кислоте. В данном варианте осуществления ароматическое кольцо часто содержит по меньшей мере один заместитель в 2- или 4-положении. Данный заместитель преимущественно располагается среди индуктивных и мезомерных акцепторных групп, таких как нитрогруппа, или среди мезомерных донорных и индуктивных акцепторных групп, таких как гидроксильная группа, алкоксильных групп, таких как метоксигруппа, или галогенов, таких как хлор и фтор, или необязательно алкилированных амидогрупп, и среди них, в частности, находится ди- и триалкиламиногруппа.
Особые примеры катализатора выбраны из салициловой кислоты, 4-хлорбензойной кислоты, 2,4дихлорбензойной кислоты, 4-нитробензойной кислоты и 2,4-динитробензойной кислоты.
В третьем предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на жирной кислоте. Предпочтительные примеры выбраны из масляной кислоты, валериановой кислоты, капроновой кислоты, гептановой кислоты, октановой (каприловой) кислоты, лауриловой кислоты, каприновой кислоты или их смесей. Октановая (каприловая) кислота является особенно предпочтительным примером такой кислоты.
В четвертом предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на поли(карбоновой кислоте).
Предпочтительные примеры выбраны из янтарной кислоты, глутаровой кислоты и адипиновой кислоты. Предпочтительной является адипиновая кислота.
Чистый или очищенный катализатор можно вводить в реактор без обработки или в растворе в одном из реагентов, таком как, например, глицерин или водная хлористо-водородная кислота, или в соответствующем растворителе, например, выбранном из воды, глицерин монохлоргидрина и дихлорпропанола. Добавление катализатора можно осуществить непрерывным или периодическим способом.
Концентрацию катализатора в реакционной среде можно соответствующим образом оптимизировать, чтобы снизить до минимума объем реакционной среды. Выражение концентрация катализатора предназначено для обозначения концентрации кислоты и ее производных (например, сложных эфиров). Концентрацию катализатора выражают в молях кислоты и производного кислоты, в частности сложноэфирных групп, на кг жидкой реакционной среды. Данная концентрация обычно больше или равна 0,1 моль/кг, предпочтительно больше или равна 1 моль/кг и наиболее предпочтительно больше или равна 2 моль/кг. Определенная выше концентрация катализатора обычно ниже или равна 10 моль/кг, в частности ниже или равна 8 моль/кг и в особенности ниже или равна 4 моль/кг.
В частности, второй, третий и четвертый предпочтительные варианты осуществления дают возможность получить хороший выход желаемого продукта, в частности, когда реакцию проводят непрерывно, и легко отделить данный продукт от реакционной среды и от катализатора. В частности, в четвертом варианте осуществления можно получить, в конце реакции, хлорированное органическое соединение с очень высокой чистотой, необязательно в виде смеси с водой. Часто можно ввести указанное хлорированное органическое соединение, в частности, дихлорпропанол, без предшествующей очистки, в последующую реакционную стадию, например, для получения эпихлоргидрина.
Реакцию обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 20°С. Данная температура часто составляет по меньшей мере 60°С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 80°С. Более предпочтительно температура превышает или равна 90°С. В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре, составляющей не более 160°С. Данная температура часто составляет не более 140°С. Предпочтительно она составляет не более 120°С.
В другом варианте осуществления реакцию осуществляют при температуре, превышающей или равной 110°С. Данная температура часто превышает или равна 115°С. Предпочтительно она превышает или равна 120°С. В данном варианте осуществления реакцию обычно осуществляют при температуре, составляющей не более 160°С. Данная температура часто составляет не более 140°С. Предпочтительно она меньше или равна примерно 130°С.
Данный вариант осуществления является особенно предпочтительным, когда реакцию осуществляют непрерывно.
В еще одном варианте осуществления реакцию осуществляют при температуре, превышающей или равной 160°С. Данная температура часто превышает или равна 170°С. Предпочтительно она превышает или равна примерно 180°С. В данном варианте осуществления реакцию обычно осуществляют при температуре не более 300°С.
Реакцию обычно осуществляют при давлении по меньшей мере 0,3 бар. Данную реакцию часто
- 4 012736 осуществляют при давлении по меньшей мере 0,5 бар. Данное давление предпочтительно превышает или равно примерно 1 бар (атмосферное давление). В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при давлении не более 100 бар. Данное давление часто составляет не более 20 бар. Предпочтительно оно составляет не более 15 бар и, наиболее предпочтительно не более 10 бар.
В частности, когда в качестве хлорирующего агента используют хлористый водород, реакционные продукты в способе получения хлорированного органического соединения являются достаточно стабильными, чтобы допустить сочетание высокого реакционного давления и высокой реакционной температуры, таким образом, позволяя уменьшить объем оборудования.
Предпочтительно реакцию осуществляют при незначительном вакууме, как описано выше. Это дает возможность, в частности, удалить из реакционной среды воду по мере ее образования или по мере протекания реакции.
Во втором предпочтительном аспекте реакцию осуществляют при повышенном давлении, как описано выше. Это дает возможность, в частности, поддерживать, где это уместно, высокую концентрацию НС1 в реакторе и, таким образом, увеличить скорость реакции.
Предпочтительно осуществляют в жидкой фазе.
При непрерывном способе время пребывания, которое представляет собой отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку реагентов, обычно превышает или составляет 1 ч. Преимущественно время пребывания превышает или составляет 5 ч. При непрерывном способе время пребывания, которое представляет собой отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку реагентов, обычно меньше или равно 50 ч. Хорошие результаты также получают при времени пребывания, как определено выше, от 2 до 4 ч.
Время пребывания альтернативно можно определить как отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку глицерина. В данном случае время пребывания обычно превышает или составляет 1 ч, предпочтительно превышает или составляет 5 ч. Преимущественно время пребывания превышает или составляет 10 ч. В данном случае время пребывания, определенное как отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку глицерина, обычно меньше или равно 100 ч, предпочтительно меньше или равно 50 ч и наиболее предпочтительно меньше или равно 30 ч. Особенно хорошо подходит время пребывания, равное или составляющее менее примерно 20 ч.
В периодическом способе время реакции обычно составляет от 1 до 20 ч.
При получении хлорированного органического соединения, по меньшей мере, дихлорпропанол, предпочтительно получают в качестве хлорированного органического соединения.
Термин дихлорпропанол, в общем, предназначен для обозначения смеси изомеров, состоящей по существу из 1,3-дихлорпропан-2-ола и 2,3-дихлорпропан-1-ола.
В способе получения хлорированного органического соединения по изобретению неожиданно была получена высокая селективность по 1,3-дихлорпропан-2-олу, т.е. по изомеру, который особенно подходит в качестве исходного продукта для дегидрохлорирования с целью получения эпихлоргидрина. В данном аспекте способа получения хлорированного органического соединения по изобретению реакционная среда обычно включает от 10 до 95 мас.% дихлорпропанола. Предпочтительно она включает от 50 до 90 мас.% дихлорпропанола.
В одном варианте, который особенно предпочтителен при непрерывном способе, жидкая реакционная среда включает от 1 до 10 мас.% дихлорпропанола относительно общей массы жидкой реакционной среды.
В другом варианте, который особенно предпочтителен при непрерывном способе, жидкая реакционная среда включает от 10 до 50 мас.% дихлорпропанола относительно общей массы жидкой реакционной среды.
При получении хлорированного органического соединения реакционная среда обычно включает от 1 до 50 мас.% воды. Она часто включает от 1 до 15 мас.% воды. Предпочтительно она включает не более 10 мас.% воды. Содержание воды меньше чем или составляющее примерно 5 мас.% является особенно предпочтительным.
В особом аспекте способ получения хлорированного органического соединения осуществляют непрерывно в жидкой реакционной среде, в которой концентрацию воды поддерживают больше или равной 1 мас.% относительно общей массы жидкой реакционной среды, предпочтительно больше или равной 2 мас.%. В данном особом аспекте способ получения хлорированного органического соединения по изобретению осуществляют непрерывно в жидкой реакционной среде, в которой концентрацию воды поддерживают меньше или равной 15 мас.% относительно общей массы жидкой реакционной среды, предпочтительно меньше или равной 10 мас.%. Также можно поддерживать концентрацию воды меньше или равной 8 мас.%.
В первом варианте способ получения хлорированного органического соединения осуществляют в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, такого как хлорированный органический растворитель, подходящий спирт, кетон, сложный эфир или простой эфир.
Количество тяжелых соединений, полученных при синтезе хлордигидроксипропана и дихлорпропанола с использованием в качестве сырья глицерина и хлористого водорода, можно заметно снизить, ис
- 5 012736 пользуя неводный растворитель, который смешивается с глицерином и различными реакционными продуктами. Конкретными примерами таких нереакционноспособных растворителей являются дихлорпропанол, диоксан, фенол и крезол. Хлордигидроксипропан также подходит в качестве разбавителя глицерина с целью получения дихлорпропанола. Также подходит смесь таких растворителей, и особенно предпочтительными для получения дихлорпропанола являются смеси хлордигидроксипропана и дихлорпропанола при использовании в качестве сырья глицерина. Эффект растворителя особенно выгоден, если содержание глицерина в реакционной среде меньше или составляет 50 мас.% относительно общей массы реакционной среды, и особенно хорошо, если данная концентрация составляет менее 30%. Преимущественно она составляет менее 10 мас.%.
В данном варианте содержание растворителя в реакционной среде обычно составляет от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.%.
Во втором варианте способ получения хлорированного органического соединения осуществляют в присутствии органического растворителя, включающего или состоящего из тяжелых побочных продуктов реакции. Под тяжелыми побочными продуктами реакции понимают, например, олигомеры глицерина, которые могут быть, по меньшей мере, частично хлорированы и/или этерифицированы. Смесь тяжелых побочных продуктов, по меньшей мере, с дополнительным органическим растворителем, таким как перечисленные выше, является особенно подходящей.
В другом варианте способа получения хлорированного органического соединения по изобретению осуществляют отгонку с паром, в частности отгонку низкокипящих фракций реакционной среды водяным паром. В данном случае можно получить фракцию, содержащую от 1 до 5, иногда от 2 до 3 и, предпочтительно, от 1,5 до 2,5 моль/л хлорированного органического соединения, в частности, дихлорпропанола. В данном варианте подвергнутая отгонке смесь в основном состоит из воды и дихлорпропанола.
В предпочтительном варианте осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей, по меньшей мере, воду и хлорированное органическое соединение, в частности, дихлорпропанол. Указанная фракция также может содержать хлористый водород. Предпочтительно, фракцию отбирают непрерывно по мере образования ее составных частей. Полученную фракцию затем можно подвергнуть операции разделения посредством отстаивания.
В особом варианте, который является предпочтительным, когда реакцию осуществляют непрерывно и из реакционной среды осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей воду и хлорированное органическое соединение, в реакционную среду подают воду, в частности пар. Можно подавать воду от внешнего соответствующего подающего трубопровода или, необязательно, остаточную воду, удаляемую из другой самостоятельной реакции или операции.
Подачу обычно осуществляют таким образом, чтобы поддерживать концентрацию воды в реакционной среде внутри указанных выше диапазонов.
Варианты, включающие непрерывный или периодический отбор, можно осуществить, вводя в стадию дистилляции газовую фазу, отобранную исходя из реакционной среды, в частности отбирая и вводя в стадию дистилляции газовую фазу, которая находится в равновесии с жидкой реакционной средой. Когда это уместно, данный вариант осуществления можно провести в реакторе, оканчивающимся соответствующей дистилляционной колонной. Данный вариант осуществления особенно подходит, когда в качестве хлорирующего агента используют водную хлористо-водородную кислоту. Также можно смонтировать дистилляционную колонну отдельно от реактора, жидкий кубовой остаток, из которой можно снова направить в реакционную среду. Данный вариант осуществления особенно подходит, когда в качестве хлорирующего агента используют хлористый водород, например, газообразный или, по существу, безводный хлористый водород.
В данном варианте осуществления рабочие условия реактора, такие как расход реагентов, в частности, хлористого водорода и глицерина, скорость подачи катализатора, температура, объем реактора и давление, предпочтительно, регулируют таким образом, что концентрация хлористого водорода в смеси, подаваемой на дистилляцию, остается ниже концентрации хлористого водорода в бинарной азеотропной смеси хлористый водород-вода при давлении реакции. Эффективным средством регулирования данной концентрации является контролирование подачи хлористого водорода в жидкую реакционную среду.
Данный вариант осуществления способа предпочтительно осуществляют непрерывно.
В одном аспекте фракцию, которую надо вводить в отделенную от реактора дистилляционную колонну, отбирают непрерывно или периодически, предпочтительно непрерывно из реакционной среды и отделяют, по меньшей мере, воду и хлорированное органическое соединения. В стадии дистилляции также можно отделить фракцию, содержащую хлорированное органическое соединение. Кроме того, в данной стадии дистилляции также можно отделить одну или несколько фракций, содержащих органические продукты, такие как тяжелые побочные продукты, и в частности катализатор и/или хлористый водород, и обычно повторно направить в реакционную среду. Выбором соответствующего коэффициента дефлегмации в данном аспекте можно отделить фракцию, содержащую, по меньшей мере, воду, которая по существу не содержит хлористый водород.
Имеется в виду, что фраза по существу не содержит хлористый водород обозначает, в частности, содержание хлористого водорода во фракции, включающей воду, равное или менее 10 мас.% относи
- 6 012736 тельно общей массы фракции, включающей воду. Часто данное содержание равно или меньше 5 мас.%, предпочтительно равно или меньше 1 мас.% и более предпочтительно равно или меньше 0,3 мас.%. Обычно имеется в виду, что фраза по существу не содержит хлористый водород обозначает, в частности, содержание хлористого водорода во фракции, включающей воду, равное или больше 1 мг/кг, часто равное или больше 10 мг/кг относительно общей массы фракции, включающей воду. В данном аспекте можно отделить воду, полученную в ходе реакции, и/или введенную с реагентами из реакционной смеси, в то же время сохраняя по существу весь хлористый водород и катализатор в реакционной среде.
Дихлорпропанол, в частности 1,3-дихлорпропан-2-ол, образует псевдоазеотроп с водой и хлористым водородом. Изобретение также относится к данной псевдоазеотропной композиции.
По существу, термодинамическое состояние жидкости определяется четырьмя взаимозависимыми переменными: давлением (Р), температурой (Т), составом жидкой фазы (X) и составом газовой фазы (Υ). Истинный азеотроп представляет собой особую систему, содержащую 2 или более компонента, для которой при данной температуре и данном давлении состав жидкой фазы X точно соответствует составу газовой фазы Υ. Псевдоазеотроп представляет собой систему, содержащую 2 или более компонента, для которой при данной температуре и данном давлении X по существу равен Υ. На практике это обозначает, что составные компоненты такой псевдоазеотропной системы нельзя легко разделить дистилляцией.
Для целей настоящего изобретения под псевдоазеотропной композицией, в частности, понимают композицию, которая обладает свойством, состоящим в том, что когда ее подвергают операции выпаривания, после 50 мас.% испарения композиции давление пара оставшейся композиции отличается от давления пара начальной композиции менее чем на 10% или данное отличие равно 10%. Предпочтительно данное отличие составляет менее 5% или равно 5%.
Как правило, псевдоазеотропная композиция по данному изобретению включает от 43 до 63 мас.% воды, от 23 до 43 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола и от 4 до 24 мас.% хлористого водорода. Конкретную псевдоазеотропную композицию, которую особенно трудно разделить дистилляцией, можно характеризовать ее температурой кипения, которая равна 106°С при 1011 мбар. При данной температуре и давлении она состоит из 53 мас.% воды, 33 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола и 14% хлористого водорода. Наблюдалось, что данная азеотропная композиция разделяется, при температуре менее примерно 40°С или даже менее или равной 25°С, на плотную органическую фазу и более легкую водную фазу. Органическая фаза содержит значительное количество 1,3-дихлорпропан-2-ола, например по меньшей мере 50 мас.% от общей массы органической фазы, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и органическая фаза содержит, кроме того, воду и хлористый водород. Водная фаза содержит воду, хлористый водород и меньшую часть количества 1,3-дихлорпропан-2-ола, например, не более 50 мас.% от общей массы водной фазы, предпочтительно не более 30 мас.%. Операция декантации позволяет отделить органическую фазу, содержащую дихлорпропанол, от водной фазы, причем последнюю фазу повторно подают на орошение в процесс дистилляции.
Было обнаружено, что использование свойств равновесия жидкость-пар тройной композиции водахлористый водород-дихлорпропанол дает возможность отобрать из реакции получения реакционные продукты, включающие, в частности, дихлорпропанол и воду, в то же время позволяя повторно направить в реактор основную часть катализатора(ов) и реагентов (включая хлористый водород).
В предпочтительном варианте осуществления отделение фракции от реакционной среды осуществляют стадией дистилляции, и сумма материалов, подаваемых в данную стадию дистилляции, имеет концентрацию хлористого водорода, которая ниже чем концентрация хлористого водорода в бинарной азеотропной композиции хлористый водород/вода при давлении дистилляции.
В результате изобретение также относится к способу разделения смеси, содержащей, по меньшей мере, воду, дихлорпропан и хлористый водород, где смесь разделяют в стадии дистилляции, где сумма материалов, подаваемых в указанную стадию дистилляции, имеет концентрацию хлористого водорода, которая ниже, чем концентрация хлористого водорода в бинарной азеотропной композиции хлористый водород/вода при давлении дистилляции.
Можно, например, регулировать содержание хлористого водорода в общем потоке веществ, подаваемых в указанную стадию дистилляции, добавляя воду. Такое добавление можно осуществить, например, введением пара в куб дистилляционной колонны, используемой в стадии дистилляции, или повторным направлением в стадию дистилляции водной фазы, которую можно получить, например, декантацией фракции, отобранной из верхней части дистилляционной колонны.
Максимально подходящая концентрация хлористого водорода незначительно снижается, когда рабочее давление является более высоким в согласии с равновесными данными жидкость-пар для азеотропного хлористого водорода, опубликованными Вопиет аиб Тйик (1. Атег. С11ст. 8ое. 52, 633 (1930)) и частично приведенными в таблице ниже:
- 7 012736
В таких условиях фракцию, включающую воду, т.е. фракцию, которая по существу не содержит хлористый водород, как определено выше, можно выделить дистилляцией из реакционной смеси или газовой фазы над жидкой реакционной смесью, например, дистилляцией материала, отведенного из указанной газовой фазы, и получая фракцию, включающую воду, предпочтительно из верхней части дистилляционной колонны.
Например, при атмосферном давлении (101,3 кПа) дистилляцией газовой фазы реактора можно получить бинарную азеотропную смесь воды и дихлорпропанола, содержащую 23 мас.% дихлорпропанола, если концентрация хлористого водорода в данной газовой фазе в контакте с реакционной средой ниже примерно 20,22 мас.%.
Когда дихлорпропанол не полностью удален из реакционной среды отбором содержащей воду фракции, то можно получить, по меньшей мере, фракцию реакционной среды, содержащую дихлорпропанол.
В данном аспекте способа получения хлорированного органического соединения по изобретению обычно получают по меньшей мере одну фракцию, включающую от 50 до 95 мас.% дихлорпропанола и не более 50 мас.% воды. Предпочтительно данная фракция включает от 75 до 99,9%, часто от 75 до 99 мас.% дихлорпропанола и от 0,01 до 25%, часто от 1 до 25 мас.% воды.
Выделение предпочтительно осуществляют дистилляцией или выпариванием. Другие фракции, полученные в течение данной стадии, включающие, например, монохлорпропандиол и, необязательно, глицерин и катализатор, можно повторно направить на взаимодействие с хлорирующим агентом. Также можно отделить по меньшей мере одну фракцию, содержащую тяжелые побочные продукты реакции, такие как описанные выше, в частности хлорированные полиглицерины, которые можно разрушить или необязательно можно использовать в способе получения полиглицеринов, например, дехлорированием.
Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 20°С. Данная температура часто составляет по меньшей мере 60°С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 70°С. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при температуре не более 180°С. Предпочтительно данная температура составляет не более 140°С.
Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при давлении более 0,001 бар. Данное давление предпочтительно больше или равно примерно 0,003 бар. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при давлении не более 1 бар. Данное давление часто составляет не более 0,5 бар. Предпочтительно не более 0,2 бар.
Операцию дистилляции или выпаривания можно осуществить с помощью дистилляционных колонн или с помощью испарителей или альтернативно пленочных испарителей. Возвращаемые фракции из остатков можно отделить преимущественно пленочным испарителем с внутренним или внешним конденсатором.
В особом варианте дихлорпропанол получают способом, включающим:
(a) первую реакционную стадию, в которой глицерин приводят в контакт с хлорирующим агентом, чтобы получить фракцию продуктов, включающих, по меньшей мере, хлорпропандиол;
(b) необязательно по меньшей мере часть фракции продуктов подвергают операции осушки;
(c) по меньшей мере часть фракции необязательно осушенных продуктов вводят во вторую реакционную стадию, в которой по меньшей мере часть хлорпропандиола взаимодействует с хлорирующим агентом.
Стадии (а) и (с) в данном варианте предпочтительно осуществляют при условиях и с преимуществами, описанными выше для способа получения хлорированного органического соединения по изобретению. Однако предпочтительнее осуществлять реакцию стадии (а) в присутствии воды с концентрацией, предпочтительно находящейся в диапазоне от 20 до 80 мас.% от общей массы реакционной среды.
Стадию (Ъ) можно осуществить, например, операцией отгонки по меньшей мере в одном из реакторов (а) или (с) или посредством испарителя, помещенного в трубопровод рециркуляции с внешней стороны реактора. Согласно другому предпочтительному варианту воду удаляют мембранным способом.
Способ получения органического соединения, в частности дихлорпропанола, по изобретению можно осуществить, например, в ячеечных химических реакторах, по меньшей мере в одной тарельчатой
- 8 012736 колонне или по меньшей мере в одной барботажной колонне, или в группе таких реакторов.
Реакторы могут эффективно представлять собой тип, в котором перемешивание осуществляют посредством внутреннего перемешивания или посредством трубопровода рециркуляции с внешней стороны реактора.
Когда в способе по изобретению реакционную среду нагревают, то нагрев можно проводить, например, с помощью рубашки или внутреннего теплообменника. Нагрев также можно проводить с помощью теплообменника на трубопроводе рециркуляции с внешней стороны реактора. Необязательно нагрев проводят совместным использованием рубашки и теплообменника на трубопроводе рециркуляции с внешней стороны реактора.
В частности, когда способ по изобретению проводят непрерывным или полунепрерывным способом, вторичные реакции могут приводить к образованию отложений в реакторе побочными продуктами с низкой летучестью, среди которых олигомеры глицерина, хлорированные в большей или меньшей степени. Данные отложения могут вести к нарастающему увеличению объема реакционной смеси и потребовать непрерывной или периодической очистки реактора для поддержания объема на достаточном уровне.
При необходимости, количество катализатора, которое удаляют в течение такой операции очистки, можно компенсировать введением эквивалентного количества чистого или очищенного катализатора.
Катализатор, содержащийся в веществе, удаляемом при очистке из реакционной смеси, можно экономично повторно направить в реактор после очистки. Например, катализаторы с низкой растворимостью в воде можно подвергнуть кислотному гидролизу, предпочтительно осуществляемому при температуре выше 30°С, предпочтительно по меньшей мере при 50°С, после которого следует стадия разделения, например, декантацией, фильтрацией или экстракцией. Было обнаружено, что в случае адипиновой кислоты кислотный гидролиз вещества очистки ведет, после охлаждения и фильтрации, к получению кристаллизованной адипиновой кислоты высокой чистоты с хорошим выходом.
Когда используют безводную НС1, предпочтительно направлять жидкий поток, включающий глицерин, противотоком к НС1. Когда способ осуществляют в нескольких реакторах, НС1 преимущественно сушат между двумя реакторами, например, адсорбцией на подходящем твердом веществе, таком как молекулярное сито, или обратным осмосом через соответствующую мембрану.
Данный особый вариант осуществления способа по изобретению дает возможность особенно экономично получить концентрированный дихлорпропанол, часто имеющий содержание дихлорпропанола больше или равное 90 мас.% относительно общей массы дихлорпропанола. Данным подходом можно получить 1,3-дихлорпропан-2-ол в качестве основного изомера с изомерной чистотой больше 80%.
В особом варианте осуществления настоящего изобретения, когда дихлорпропанол получают в способе получения хлорированного органического соединения по изобретению, часть данного дихлорпропанола можно подвергнуть операции дегидрохлорирования в присутствии по меньшей мере одного другого спирта, более конкретно, в присутствии многоатомного спирта, такого как, например, бисфенол А, чтобы получить эпоксидные смолы или их используемые мономеры. Основной изомер способа получения дихлорпропанола по изобретению, 1,3-дихлорпропан-2-ол, особенно подходит для данной операции, поскольку он позволяет сохранить линейную структуру полимера или мономера, полученного таким образом. В случае 2,3-изомера, получаемого в качестве основного продукта в известных в настоящее время промышленных способах, этого добиться нельзя.
Изобретение также относится к использованию дихлорпропанола, содержащего по меньшей мере 50 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ол относительно общего дихлорпропанола, в качестве исходного материала для получения органических соединений, таких как, в частности, эпихлоргидрин или эпоксидные смолы. В данной области использования содержание 1,3-дихлорпропан-2-ола часто больше или равно 75 мас.% относительно общего дихлорпропанола. Предпочтительно данное содержание больше или равно 80 мас.%. Хорошие результаты были получены с использованием дихлорпропанола, содержащего не более примерно 99 мас.% или даже не более примерно 95 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола относительно общего дихлорпропанола. Также можно использовать дихлорпропанол, состоящий по существу из 1,3дихлорпропан-2-ола.
В особом варианте осуществления, когда дихлорпропанол получают в способе получения хлорированного органического соединения по изобретению, по меньшей мере часть данного дихлорпропанола предпочтительно затем подвергают операции дегидрохлорирования, чтобы получить эпихлоргидрин.
Способ получения эпихлоргидрина, который обычно используют, например, применяя в качестве исходного материала аллилхлорид, дает эпихлоргидрин, содержащий хлорированные органические примеси, такие как, например, трихлорпропан, трихлорпропен, дихлорпропен или 2-хлорпроп-2-ен-1-ол, причем данные примеси обладают недостатками, когда эпихлоргидрин используют в эпоксидных смолах определенного качества. Данный тип примесей присутствует, в соответствующем случае, в сильно пониженной концентрации в эпихлоргидрине, полученном по изобретению. Следовательно, способ по изобретению дает возможность получить высокочистый эпихлоргидрин, содержащий меньше доставляющих беспокойство примесей.
В частности, эпихлоргидрин может иметь чистоту, превышающую или равную 99,5 мас.%.
- 9 012736
Было отмечено, что 1,3-дихлорпропан-2-ол, который можно получить в качестве основного продукта способом по изобретению, обладает реакционной способностью в реакции дегидрохлорирования, в частности, щелочного дегидрохлорирования, которая больше чем у его изомера 2,3-дихлорпропан-1-ола, полученного в виде основного продукта известными в настоящее время промышленными способами. Данный аспект дает возможность улучшить селективность операции дегидрохлорирования, снижая время пребывания реагентов в среде синтеза.
Более того, способ по изобретению дает возможность снизить объем выходящих водных потоков из производства эпихлоргидрина, а также минимизировать содержание данных потоков в органических хлорированных побочных продуктах, таких как, например, хлорированные простые эфиры.
1,3-Дихлорпропан-2-ол неожиданно оказался относительно нереакционноспособным по отношению к эпихлоргидрину и не приводит к образования значительных количеств органических хлорированных побочных продуктов в ходе синтеза эпихлоргидрина.
Использование очищенного 1,3-дихлорпропан-2-ола, в частности, имеющего указанное выше содержание 1,3-дихлорпропан-2-ола, в синтезе эпихлоргидрина дает возможность дополнительно улучшить качество получаемых выходящих потоков, резко снижая образование хлорированных примесей.
Согласно особому варианту осуществления эпихлоргидрин получают в водной реакционной среде, в которой находится от 1 до 30 мас.% дихлорпропанола относительно общего количества подаваемого сырья.
По другому варианту осуществления, который является предпочтительным, в реакционную среду способа получения эпихлоргидрина по изобретению подают дихлорпропанол в количестве от 30 до 90 мас.% относительно общего количества подаваемого сырья. В последнем варианте реакционную среду часто подают дихлорпропанол в количестве от 60 до 90 мас.%, предпочтительно от 65 до 80 мас.%. Также можно преимущественно осуществить подачу дихлорпропанола в количестве от 30 до 65 мас.% относительно общего количества подаваемого сырья.
Данный вариант осуществления дает возможность, в частности, значительно снизить водные отходы в способе.
В другом особом варианте способа получения эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол используют в стехиометрических или субстехиометрических количествах относительно основания. В данном случае обычно используют по меньшей мере 1 экв. основания на экв. дихлорпропанола. Часто используют по меньшей мере 1,5 экв. основания на экв. дихлорпропанола. В данном случае обычно используют не более 5 экв. основания на эквивалент дихлорпропанола.
В еще одном особом варианте способа получения эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол используют в избытке относительно основания, что дает возможность улучшить выход. В данном случае обычно используют по меньшей мере 1,1 экв. дихлорпропанола на эквивалент основания. Часто используют по меньшей мере 1,5 экв. дихлорпропанола на экв. основания. Предпочтительно используют по меньшей мере 2 экв. дихлорпропанола на экв. основания. В данном случае обычно используют не более 5 экв. дихлорпропанола на экв. основания.
Другие реагенты, которые подают в способ получения эпихлоргидрина по изобретению, предпочтительно выбраны из водных растворов, в частности, концентрированных растворов по меньшей мере одного основания, предпочтительно выбранного из ΝαΟΗ, Са(ОН)2 и очищенного щелочного соляного раствора. Выражение очищенный щелочной соляной раствор обозначает каустическую соду, которая может содержать №С1, например получаемую процессом электролиза на основе диафрагмы. Содержание основания в растворе или суспензии в данном случае обычно составляет по меньшей мере 5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% и наиболее предпочтительно оно равно или больше примерно 20 мас.%. Данное содержание обычно меньше или равно 60 мас.%. Очень подходит содержание примерно 50 мас.%.
Подаваемое сырье может также содержать органический растворитель, такой как кетон или простой эфир, например метилэтилкетон.
Можно осуществить однократную подачу или предпочтительно в несколько приемов, например двумя или тремя подачами.
Среда в данном варианте осуществления реакции может представлять собой однофазную среду или, в частности, когда используют органический растворитель, двухфазную среду.
В особом варианте осуществляют, по меньшей мере, частичную подачу воды, полученной необязательно из описанного выше способа получения дихлорпропанола.
Данную воду, например, можно использовать для получения щелочного раствора или суспензии.
В способе получения эпихлоргидрина по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 0°С. Часто данная температура составляет по меньшей мере 20°С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 30°С. В способе получения эпихлоргидрина по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре не более 140°С. Предпочтительно она составляет не более 120°С. В первом особом варианте температура составляет от 25 до 50°С. Во втором особом варианте температура составляет от 60 до 100°С.
В способе получения эпихлоргидрина по изобретению особенно выгодно, по меньшей мере, час
- 10 012736 тично удалить воду, возможно присутствующую в конце дегидрохлорирования, например, выпариванием или обратным осмосом. Данное удаление, описанное ниже, также можно использовать в других способах дегидрохлорирования, в частности в способах, использующих щелочной раствор или суспензию.
С помощью данной операции удаления можно получить водную фракцию, обогащенную солями, в частности №1С1. и фракцию, обогащенную водой. Обогащенную солями фракцию можно выделить и использовать, необязательно после подходящей стадии очистки, например, в электролизной установке для получения хлора, или ее можно ввести в операцию необязательно окислительной обработки, предназначенной для уменьшения содержания возможно присутствующих органических соединений, и удалить из установки.
Также можно осуществить выпаривание до сухого состояния и предпочтительно удалить соль, полученную в твердой форме. Обогащенную водой фракцию можно преимущественно использовать для получения, при необходимости, щелочного водного раствора или суспензии для использования в способе получения эпихлоргидрина по изобретению.
В особом аспекте соль, в частности ИаС1, удаляют или выделяют в течение операции дегидрохлорирования в количестве, не превышающем 5, часто не превышающем 2, предпочтительно не превышающем 1,2, но обычно по меньшей мере 1 моль №1С1 на моль полученного эпихлоргидрина. ИаС1 часто удаляют по существу исключительно в течение стадии дегидрохлорирования.
Эпихлоргидрин по изобретению может использоваться для получения полиглицерина, в соответствии с которым используют глицерин, полученный из возобновляемых сырьевых материалов, согласно использованию по изобретению, в качестве исходного продукта и указанный глицерин, предпочтительно, приводят в контакт по меньшей мере с одним конденсирующим агентом или с эпихлоргидрином в присутствии основания. Подходящие условия для последней реакции описаны в патентах США № 4960953 и 5041688 от имени заявителей.
Конденсирующий агент может представлять собой кислотный или щелочной агент. Необязательно можно использовать твердый катализатор конденсации.
Изобретение также относится к способу получения эпоксидных смол, по которому эпихлоргидрин, полученный в способе получения эпихлоргидрина по описанному выше изобретению, взаимодействует со спиртом и/или многоатомным спиртом. Получение эпоксидных смол описывается, например, в И11шапп'8 Епсус1ореб1а οί 1пби51па1 СйешШту, 5 еб., Уо1. А9, р.547-562.
Глицерин, используемый в настоящем изобретении, может быть получении из биодизельного топлива и органического соединения, в соответствии с которым:
(a) растительное масло подвергают реакции переэтерификации со спиртом, отличным от глицерина, предпочтительно метанолом или этанолом, с тем, чтобы получить, по меньшей мере, биодизельное топливо и неочищенный продукт, содержащий глицерин;
(b) неочищенный продукт необязательно подвергают операции очистки, такой как дистилляция;
(c) глицерин, полученный в стадии (а), подвергают способу получения органического соединения.
В другом способе стадия (а) может состоять из реакции гидролиза растительного масла водой, например, при сверхатмосферном давлении, с тем, чтобы получить, по меньшей мере, смесь жирных кислот и неочищенный продукт, включающий глицерин, и получения биодизельного топлива этерификацией смеси жирных кислот.
В первом варианте биодизельное топливо и органическое соединение, используемое в настоящем изобретении, по меньшей мере, стадии (а) и (с) осуществляют на одном и том же производственном участке.
Во втором варианте биодизельное топливо и органическое соединение, используемое в изобретении стадии (а) и (с), осуществляют на различных производственных участках. Стадию (с) преимущественно располагают вблизи от источника хлора или хлористого водорода.
Фиг. 1 показывает конкретную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения хлорированного органического соединения по изобретению. Данная установка включает 3 реактора. В первый реактор (11) подают по линии (1) глицерин с катализатором. Жидкий остаток данного первого реактора подают во второй реактор (12) по линии (8) и второй остаток подают в третий (13) по линии (9). Газообразный НС1 подают по линии (5) в третий реактор, материал дегазации последнего подают, в жидкой фазе, во второй реактор по линии (14), материал дегазации которого подают в первый реактор посредством линии (15). В каждом реакторе воду, полученную в ходе реакции, убирают по мере ее получения, дегазацией реакторов. Всю воду, следовательно, убирают дегазацией первого реактора.
Особенно предпочтительные температуры и времена пребывания составляют 100°С и 3 ч для реактора (11), 130°С и 8 ч для реактора (12) и 130°С и 8 ч для реактора (13), показанных на фиг. 1.
Дегазация первого реактора включает колонну (16), остаток из которой посылают обратно в данный реактор. Вода, из которой удалили кислоту, выходит из верхней части колонны (17). Дихлорпропанол, находящийся с водой в азеотропе, отделяют отстаиванием и повторно подают во второй реактор по линии (2).
- 11 012736
Дихлорпропанол, катализатор и тяжелые продукты, выходящие из третьего реактора, затем разделяют дистилляцией в колонне (18), причем дихлорпропанол можно отобрать из верхней части колонны по линии (7), а катализатор и тяжелые продукты можно отобрать из нижней части колонны по линии (8). Предпочтительно колонна работает под вакуумом, составляющим 0,1 бар.
Исходное сырье для колонны можно фильтровать на фильтре (19), чтобы удалить твердые частицы, возможно присутствующие в неочищенном глицерине.
Тяжелые продукты колонны (18) можно повторно подавать или не подавать в реактор (11).
Фиг. 2 показывает предпочтительную конкретную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению: в реактор (20) подают, в непрерывном или периодическом режимах, глицерин по линии (21) и катализатор по линии (22), подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (23), в дистилляционную колонну (30) подают по линии (24) пар, полученный в реакторе (20), поток отбирают из колонны (30) по линии (26) и подают в декантатор (31), в котором разделяют водную и органическую фазы. Фракцию отделенной водной фазы необязательно повторно подают по линии (27) в верхнюю часть колонны для поддержания орошения. Получение дихлорпропанола распределяют между отбором органической фазы по линии (29) и отбором водной фазы по линии (28). Остаток из колонны (30) можно повторно подать в реактор по линии (25). Тяжелые побочные продукты необязательно можно удалить из реактора через штуцер для очистки (32), размещенный в кубе реактора.
Результаты, полученные в соответствии с данной схемой, детализированы в примере 12.
Данный вариант способа позволяет удалить из верней части азеотропной отгонкой почти всю воду, образующуюся в реакции, из исходных веществ и/или возможно подаваемую в нижнюю часть реактора или колонны, и получить смесь дихлорпропанолов очень высокой чистоты, выше 99,5 мас.% для суммы двух изомеров, с селективностью по отношению к углеводородной цепи и хлористому водороду выше 99 мас.%.
Фиг. 3 показывает более предпочтительную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению: в реактор (33) подают, в непрерывном или периодическом режимах, глицерин по линии (41) и катализатор по линии (42), подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (43), в дистилляционную колонну (42) подают по линии (34) пар, полученный в реакторе (33), остаток из колонны (42) повторно направляют по линии (35) в реактор (33), вещество после очистки нижней части реактора подают по линии (37) в отгонный аппарат (44), где осуществляют операцию частичной отгонки, например нагреванием или отдувкой азотом или паром, газовую фазу, содержащую основную часть хлористого водорода из потока (37) повторно направляют по линии (38) в колонну (42) или по линии (45) в реактор (33), в дистилляционную или отгоночную колонну (43) подают жидкую фазу, выходящую из отгонного аппарата (44) по линии (39), основную фракцию дихлорпропанолов собирают из верхней части колонны по линии (40) и остаток колонны повторно направляют по линии (41) в реактор (33). Отгонку можно осуществить азотом, паром или теплом. Тяжелые побочные продукты можно необязательно удалить из реактора через штуцер для очистки (46), размещенный в кубе реактора.
Данный вариант способа позволяет удалить из верхней части азеотропией почти всю воду, возникающую в реакции, из исходных материалов и/или возможно подаваемую в нижнюю часть реактора или колонны. Кроме преимуществ, представленных предшествующей схемой, данная схема, более предпочтительная относительно предшествующей схемы, имеет ограниченный расход пара.
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации изобретения, не имея намерения ограничивать его.
Пример 1.
Смесь 453 г глицерина (4,92 моль) и 29,5 г ледяной уксусной кислоты (0,49 моль) нагревают при 110°С при перемешивании в течение 20 мин. Затем через данную смесь барботируют безводный хлористый водород с программируемым расходом, равным 5,2 моль/ч в течение 2 ч, 3,8 моль/ч в течение 100 мин и, наконец, 1,3 моль/ч в течение 317 мин. В общем, вводят 23,6 моль хлористого водорода. Анализ реакционной смеси в конце эксперимента показан в табл. 1. Степень конверсии глицерина составляет 99,1%, а селективность по тяжелым продуктам относительно глицерина (диглицерин и хлорированный диглицерин) доходит до 0,4%.
Пример 2.
Смесь 110 г глицерина (1,20 моль), 257 г 1-хлор-2,3-дигидроксипропана (2,32 моль) и 21 г ледяной уксусной кислоты (0,35 моль) нагревают при 110°С при перемешивании в течение 20 мин. Затем через данную смесь барботируют безводный хлористый водород с расходом, последовательно устанавливаемым равным 4,76 моль/ч в течение 26 мин, 2,04 моль/ч в течение 71 мин, 0,62 моль/ч в течение 4 ч и, наконец, 0,3 моль/ч в течение 10 ч. В общем, вводят 10,0 моль хлористого водорода. Анализ реакционной смеси в конце эксперимента показан в табл. 1. Степень конверсии глицерина составляет 99,5%, а селективность по тяжелым продуктам (диглицерин и хлорированный диглицерин) равна 0,03%.
- 12 012736
Таблица 1
Эксперимент 1 (г/кг) Эксперимент 2 (г/кг)
Глицерин 4,6 0
1-Хлор-2,3-дигидроксипропан 166 55
2-Хлор-1,3-дигидроксипропан 40 6,6
1,3-Дихлорпропан-2-ол 475 711
2,3 -Дихлорпропан-1-ол 11 20,8
Диглицерин 1 0
Монохлорированный диглицерин 3 0,4
Уксусная кислота 21 23
Органические ацетаты 43 29,5
Вода 178 121
Хлористоводородная кислота 58,8 57,7
Примеры 3-7.
Водную хлористо-водородную кислоту, глицерин, органическую кислоту и дихлорпропанол вводят с постоянным расходом в 350 мл стеклянный реактор, термостатируемый при температуре эксперимента. Реактор, который работает при атмосферном давлении, оборудуют переливной системой для поддержания постоянного объема жидкости. Фракцию реакционной смеси, которая испаряется, отводят из реактора и конденсируют при комнатной температуре. Конденсат разделяется на 2 фазы: плотную органическую фазу, содержащую в основном дихлорпропанол, и более легкую водную фазу, содержащую основную часть хлористо-водородной кислоты, которая не прореагировала. Жидкая смесь, собранная на выходе перелива, содержит оставшуюся часть дихлорпропанольного продукта.
Пример 3 описывает использование концентрированной хлористо-водородной кислоты с уксусной кислотой в качестве катализатора. Основная часть используемого катализатора (55%) испаряется из реакционной жидкости и обнаруживается в конденсате.
Пример 4 иллюстрирует улучшение, предоставляемое заменой уксусной кислоты каприловой кислотой. В данном случае обнаруживают, что более ограниченная фракция кислоты (10%) испаряется из реактора.
Примеры 5-7 демонстрируют влияние температуры реакции. Лучшие результаты получают при температуре выше 120°С.
Примеры 8-11.
Реактор, описанный для примеров 3-7, модифицируют, чтобы он сверху оканчивался дистилляционной колонной для ректификации испаряемой фракции реакционной среды. В реактор с постоянным расходом вводят только хлористо-водородную кислоту, глицерин и катализатор. Флегмовое число колонны устанавливают равным 50%. Результаты, полученные при использовании азеотропной хлористоводородной кислоты, разбавленной количеством воды, достаточным для получения азеотропного уноса полученного дихлорпропанола, детально даны в таблице, в виде примеров 8-10. Оптимальную конверсию хлористо-водородной кислоты и селективность по дихлорпропанолу наблюдают приблизительно при 130°С. Анализ перегнанных фракций показывает только загрязнение дихлорпропанола ограниченным количеством карбоновой кислоты.
Пример 11 иллюстрирует превосходные результаты, полученные с адипиновой кислотой.
Различные контрольные параметры, а также результаты, полученные в экспериментах 3-11, детально даются в табл. 2.
- 13 012736
Таблица 2
Непрерывный эксперимент № 3 4 5 6 7 8 9 10 И
Температура дистилляционного куба °С 123 121 123,1 130 117,6 146,4 130 119,4 131,6
Концентрированная водная НС1 моль/кг 9,59 9,59 5,29 5,29 5,29 3,95 3,95 3,95 3,94
Природа органической кислоты уксусная каприловая каприловая каприловая каприловая каприловая каприловая каприловая адипиновая
Подача потоков сырья Глицерин г/час 30 30 30 30 30 22 22 22 25,6
1,3 -дихлор пропан-2-ол г/час 42 42 42 42 42 0 0 0 0
Органическая кислота г/час 3,9 9,41 9,41 9,41 9,41 6,21 6,21 6,21 3,6
Водная НС1 г/час 79 79,5 149 163 148 98,7 98,7 98,7 153,5
Итоговые конверсии и
селективности
Степень конверсии НС1 (%) 57,3 60,7 51,2 45,9 36,3 80,0 91,6 87,4 87,6
Степень конверсии глицерина (%) 87,8 91,8 93,0 95,2 86,4 97,7 96,7 95,0 99,4
Органическая кислота в дистилляте/используемая органическая кислота моль/моль 0,55 0,02 0,11 0,13 0,16 0,11 0,14 0,20 <0,0005
Селективность по монохлорпропандиолу Селективность по (%) 61,9 56,0 51,0 29,5 57,2 47,0 27,8 29,6 25,1 7,4
(%) 29,7 27,1
39,7 20,4 42,8 60,3 55,2 82,3
дихлорпропанолу
Селективность по олигомеру (%) 0,9 0,4 0,6 0,8 0,6 1,2 1,6 1,1
Пример 12 (фиг. 2).
В реактор (20) непрерывно подают глицерин и 33 мас.% раствор хлористо-водородной кислоты с относительными массовыми отношениями скоростей потоков 1/2,36. Время пребывания составляет 20 ч, концентрация адипиновой кислоты в реакционной среде составляет 3 моля кислотных функциональных групп/кг. Реактор работает при атмосферном давлении и температуре 130°С. Получают паровую фазу, содержащую 55,3% воды, 9,1% хлористого водорода, 9,4% дихлорпропанола и 25,1% монохлоргидрина глицерина. Жидкая фаза реакционной смеси содержит 7,7% воды и 1,24% хлористого водорода. Газовую фазу, удаляемую из колонны (30), конденсируют при 25°С и декантируют в декантаторе (31). Флегмовое число корректируют, чтобы отбирать все полученное количество дихлорпропанола из верхней части колонны, рециркуляцией соответствующего количества водной фазы из декантатора.
На выходе декантатора получают водную фазу, содержащую 15,0% дихлорпропанола, и органическую фазу, содержащую 88% дихлорпропанола. Выход дихлорпропанола составляет 93%. Анализ обеих фаз не обнаруживает какую-либо органическую примесь, содержание которой выше 0,1%. Содержание хлористо-водородной кислоты в водной фазе составляет 0,037%, а содержание адипиновой кислоты составляет 18 мг/кг.
Пример 13 (очистка адипиновой кислоты из вещества очистки реакционной смеси).
Образец реакционной смеси, отобранный из непрерывного процесса, и состав которого показан в приведенной ниже таблице, подвергают гидролизной обработке.
Единица Концентрация
НС1 (г/кг) 1,4
вода (г/кг) 50,0
дихлорпропанол (г/кг) 271
3-хлор-1,2-пропандиол (г/кг) 71
2-хлор-1, 3-пропандиол (г/кг) 13
- 14 012736
глицерин (г/кг) 3
адипиновая кислота (г/кг) 26
дихлоргидрин диглицерина (г / кг) о, 9
диглицерин (г/кг) <1
сложный моноэфир дихлорпропанола и адипиновой кислоты (г/кг) 96
сложный моноэфир монохлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 108
сложный моноэфир глицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 6,7
сложный моноэфир дихлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 64
сложный моноэфир монохлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 8,8
Карбоновая кислота + сложные эфиры карбоновой кислоты (группы) (моль/кг) 4,54
250 г данного образца помещают в круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. В колбу добавляют азеотропный хлористый водород (100,2 г) и воду (36,26 г). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч. После данной обработки в ловушке Дина-Старка получают 79,2 г органической фазы, содержащей 88% дихлорпропанола и 12% воды, а также 18,1 г водной фазы, насыщенной 15% дихлорпропанола. Колба содержит 284 г смеси, которую фракционируют при 100°С.
Первую фракцию гидролизованной смеси (134,3 г) охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. После 1,5 ч фильтрованием отделяют 41,9 г кристаллического белого твердого вещества. После более 20 ч из первого фильтрата отделяют новую порцию кристаллов массой 6,7 г. Составы обоих твердых веществ и второго фильтрата детализированы в следующей ниже таблице. Кристаллы адипиновой кислоты с чистотой 80-84% получают с выходом 87%.
- 15 012736
Единица Твердое вещество 1 Твердое вещество 2 2-ой фильтрат
НС1 (г/кг) 18,3 19,2 75,6
вода (г/кг) 63,5 80,5 338
дихлорпропанол (г/кг) 42 50 184
3-хлор-1,2-пропандиол (г/кг) 41 51 176
2-хлор-1,3-пропандиол (г/кг) 13 16 55
глицерин (г/кг) 8,3 12 36
адипиновая кислота (г/кг) 843 801 33
дихлоргидрин диглицерина (г/кг) 2,4
диглицерин (г/кг) 1,2 0,8 1,8
сложный моноэфир дихлорпропанола и адипиновой кислоты (г/кг) 0,8 1 4,2
сложный моноэфир монохлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 9,7 14 38
сложный моноэфир глицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 2,7 3,7 14
сложный моноэфир дихлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 1,5 2,3 6
сложный моноэбщр монохлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 1,1 1,6 4,3
Карбоновая кислота + сложные эфиры карбоновой кислоты (группы) 1 (моль/кг) 11,27 10,59 1,12
Вторую фракцию гидролизованной смеси (114,7 г) охлаждают до комнатной температуры при перемешивании после добавления 28,2 г воды. После 1,5 ч фильтрованием отделяют 27,7 г кристаллического белого твердого вещества. После более 20 ч из первого фильтрата отделяют новую порцию кристаллов массой 7 г. Разбавление водой приводит к более чистым кристаллам адипиновой кислоты (чистота 91-93%), но с более низким общим выходом 75%. Полученное твердое вещество не содержит тяжелых побочных продуктов.
- 16 012736
Единицы Твердое вещество 1 Твердое вещество 2 2ой фильтрат
НС1 (г/кг) 8,5 8,7 55,4
вода (г/кг) 54,5 28,5 499,0
дихлорпропанол (г/кг) 24 21 136
3-хлор-1,2-пропандиол (г/кг) 22 24 135
2-хлор-1,3-пропандиол (г/кг) 7 7,5 43
глицерин (г/кг) 5,1 5,6 28
адипиновая кислота (г/кг) 912 928 62
дихлоргидрин диглицерина (г/кг) 0 0 2,1
диглицерин (г/кг) <0,5 0,5
сложный моноэфир дихлорпропанола и адипиновой кислоты (г/кг) 0 0 1,7
сложный моноэфир монохлоргидрина глицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 0 0 18
сложный моноэфир глицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 0 0 6,9
сложный моноэфир дихлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты (г/кг) <0,5 0 0,5
сложный моноэфир монохлоргидрина диглицерина и адипиновой кислоты (г/кг) 0 0 0,5
Карбоновая кислота + сложные эфиры карбоновой кислоты (группы) (моль/кг) 12,38 13,46 1,16
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (22)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения эпихлоргидрина, включающий дегидрохлорирование дихлорпропанола, полученного из глицерина, содержащего альдегид, где глицерин получают из возобновляемых исходных материалов во время превращения жиров и/или масел растительного и/или животного происхождения.
  2. 2. Способ по п.1, где используемый глицерин представляет собой неочищенный продукт, дополнительно включающий воду и соль металла, предпочтительно №С1, КС1, сульфат натрия и сульфат калия.
  3. 3. Способ по п.2, где неочищенный продукт включает от 40 до 99 мас.% глицерина и от 1 до 10 мас.% соли металла.
  4. 4. Способ по п.1, где глицерин является очищенным продуктом и включает по меньшей мере 1 мг/кг по массе альдегидов и не более 0,5 мас.% альдегидов.
  5. 5. Способ по п.4, где очищенный продукт дополнительно содержит от 80 до 99,9 мас.% глицерина и от 0,1 до 20 мас.% воды.
  6. 6. Способ по любому из пп.1 или 5, где глицерин получен из возобновляемых источников сырья в ходе превращений жиров и/или масел растительного и/или животного происхождения путем реакций омыления, переэтерификации и/или гидролиза.
  7. 7. Способ по п.6, где глицерин получен из возобновляемых источников сырья в ходе превращений жиров и/или масел растительных.
  8. 8. Способ по п.7, где глицерин получен при производстве биодизельного топлива.
  9. 9. Способ по п.7, где:
    (a) растительное масло подвергают реакции переэтерификации со спиртом, отличным от глицерина, предпочтительно метанолом или этанолом, с тем, чтобы получить, по меньшей мере, биодизельное топливо и неочищенный продукт, содержащий глицерин;
    (b) неочищенный продукт необязательно подвергают операции очистки, такой как дистилляция;
    (c) глицерин, полученный в стадии (а), подвергают способу получения дихлорпропанола.
    - 17 012736
  10. 10. Способ по п.9, где стадии получения глицерина и получения дихлорпропанола осуществляют на одном и том же производственном участке.
  11. 11. Способ по п.9, где стадии получения глицерина и получения дихлорпропанола осуществляют на различных производственных участках.
  12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором дихлорпропанол получают путем взаимодействия глицерина с хлорирующим агентом, за исключением реакции, осуществляемой в присутствии уксусной кислоты или ее производных.
  13. 13. Способ по п.12, где хлорирующий агент включает, по существу, безводный хлористый водород или водный раствор хлористого водорода с содержанием хлористого водорода больше или равным 4 мас.%, предпочтительно больше или равным 20 мас.% и наиболее предпочтительно больше или равным 30 мас.%.
  14. 14. Способ по п.12 или 13, где реакцию осуществляют в жидкой реакционной среде.
  15. 15. Способ по любому из пп.12-14, где используют катализатор, выбранный из адипиновой кислоты, ангидрида адипиновой кислоты, хлорангидрида адипиновой кислоты, соли адипиновой кислоты или сложного эфира адипиновой кислоты.
  16. 16. Способ по п.15, где концентрация кислоты в жидкой реакционной среде, выраженная в молях кислотных групп и групп сложноэфирных производных кислот на кг жидкой реакционной среды, превышает или равна 0,1 и меньше или равна 10.
  17. 17. Способ по любому из пп.12-16, где реакцию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, включающего хлорпропандиол и/или дихлорпропанол, и/или тяжелые побочные продукты реакции.
  18. 18. Способ по любому из пп.12-17, где концентрация воды в жидкой реакционной среде меньше или равна 15 мас.%.
  19. 19. Способ по любому из пп.12-18, где газовая фаза, содержащая гидрохлорид, находится в равновесии с жидкой реакционной средой и реакционные условия регулируют таким образом, что концентрация хлористого водорода в газовой фазе над жидкой реакционной средой остается ниже концентрации хлористого водорода в бинарной азеотропной смеси хлористый водород-вода.
  20. 20. Способ по любому из пп.12-19, где осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей, по меньшей мере, воду с содержанием хлористого водорода, равным или меньше 10 мас.% относительно общей массы фракции, включающей воду и необязательно дихлорпропанол, и жидкую реакционную среду необязательно подпитывают водой, в частности паром.
  21. 21. Способ по любому из пп.12-20, в котором 1,3-дихлорпропан-2-ол получен с селективностью по меньшей мере 50%.
  22. 22. Способ получения эпоксидных смол, в котором эпихлоргидрин, полученный в способе по любому из пп.1-21, подвергают взаимодействию со спиртом и/или многоатомным спиртом.
EA200800132A 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол EA012736B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0313625A FR2862644B1 (fr) 2003-11-20 2003-11-20 Utilisation de ressources renouvelables
FR0403555A FR2868419B1 (fr) 2004-04-05 2004-04-05 Procede de fabrication de dichloropropanol
US56067604P 2004-04-08 2004-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800132A1 EA200800132A1 (ru) 2008-04-28
EA012736B1 true EA012736B1 (ru) 2009-12-30

Family

ID=44122665

Family Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800130A EA200800130A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения эпоксидных смол
EA200800133A EA012957B1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол
EA200800132A EA012736B1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол
EA200800134A EA200800134A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол
EA200800128A EA200800128A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения хлорированного органического соединения, эпихлоргидрина и эпоксидных смол из возобновляемого сырья
EA200800131A EA200800131A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения хлорированного органического соединения (варианты), эпихлоргидрина и эпоксидных смол
EA200800129A EA200800129A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения
EA200601005A EA010337B1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения дихлорпропанола

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800130A EA200800130A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения эпоксидных смол
EA200800133A EA012957B1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол

Family Applications After (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800134A EA200800134A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол
EA200800128A EA200800128A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения хлорированного органического соединения, эпихлоргидрина и эпоксидных смол из возобновляемого сырья
EA200800131A EA200800131A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения хлорированного органического соединения (варианты), эпихлоргидрина и эпоксидных смол
EA200800129A EA200800129A1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения
EA200601005A EA010337B1 (ru) 2003-11-20 2004-11-18 Способ получения дихлорпропанола

Country Status (12)

Country Link
US (3) US8415509B2 (ru)
EP (11) EP1752436A1 (ru)
JP (1) JP4167288B2 (ru)
KR (2) KR101009797B1 (ru)
CN (3) CN101921175B (ru)
AT (3) ATE511498T1 (ru)
BR (1) BRPI0416756B1 (ru)
CA (8) CA2597988A1 (ru)
EA (8) EA200800130A1 (ru)
ES (1) ES2389245T3 (ru)
PL (4) PL1772446T3 (ru)
WO (1) WO2005054167A1 (ru)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1752436A1 (en) 2003-11-20 2007-02-14 SOLVAY (Société Anonyme) Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition
CN1974511A (zh) * 2003-11-20 2007-06-06 索尔维公司 用于生产有机化合物的方法
US7906690B2 (en) 2004-07-21 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc. Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels
WO2006020234A1 (en) 2004-07-21 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
US7910781B2 (en) 2004-07-21 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin
ITMI20050686A1 (it) * 2005-04-18 2006-10-19 Aser S R L Processo per la produzione di alfa, gamma-dicloridrina da glicerina ed acido cloridrico
KR20080037613A (ko) 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법
JP5419446B2 (ja) 2005-05-20 2014-02-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法
CA2628684A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-18 Solvay (Societe Anonyme) Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol
FR2913683A1 (fr) * 2007-03-15 2008-09-19 Solvay Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
US8124814B2 (en) * 2006-06-14 2012-02-28 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
US7930651B2 (en) 2007-01-18 2011-04-19 Research In Motion Limited Agenda display in an electronic device
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2912743B1 (fr) * 2007-02-20 2009-04-24 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
CN101657405A (zh) * 2007-04-12 2010-02-24 陶氏环球技术公司 用于二氯代醇的共沸回收的方法和设备
US8541632B2 (en) 2007-04-12 2013-09-24 Dow Global Technologies Llc Process and apparatus for producing chlorohydrin
US8334415B2 (en) 2007-04-12 2012-12-18 Dow Global Technologies Llc Process and apparatus for reducing heavy byproduct formation during distillation
JP2010523702A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素またはそのエステルのクロロヒドリンへの変換
KR20100016452A (ko) * 2007-04-12 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다이클로로하이드린 회수를 위한 다단계 방법 및 장치
WO2008128014A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Dow Global Technologies Inc. Process and apparatus for vapor phase purification during hydrochlorination of multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon compounds
KR20100016455A (ko) * 2007-04-12 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 공증류에 의한 다이클로로하이드린 회수 방법 및 장치
TW200911740A (en) * 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TWI500609B (zh) 2007-06-12 2015-09-21 Solvay 含有環氧氯丙烷的產品，其製備及其不同應用中的用途
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
FR2918058A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
CN101784480A (zh) 2007-08-23 2010-07-21 陶氏环球技术公司 盐水纯化
US20100261255A1 (en) 2007-08-23 2010-10-14 Celio Lume Pereira Process, adapted microbes, composition and apparatus for purification of industrial brine
EP2565159B1 (en) 2007-08-23 2015-07-08 Dow Global Technologies LLC Process and apparatus for purification of industrial brine
WO2009041175A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Daiso Co., Ltd. クロロヒドリン類の製造方法
KR20100089835A (ko) 2007-10-02 2010-08-12 솔베이(소시에떼아노님) 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도
KR100881344B1 (ko) * 2007-12-12 2009-02-02 삼성정밀화학 주식회사 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터디클로로프로판올을 제조하는 방법
FR2925045B1 (fr) * 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) * 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
DE102008007622A1 (de) 2008-02-04 2009-08-06 Biopetrol Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin
WO2009104961A2 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Bouwe De Jong Process for the preparation of a dichloropropanol product
KR100921944B1 (ko) * 2008-03-05 2009-10-15 이수화학 주식회사 에피클로로히드린의 제조방법
JP5294144B2 (ja) * 2008-04-03 2013-09-18 ダイソー株式会社 ジクロロヒドリンの製造法
CN101980995B (zh) 2008-04-03 2014-06-18 索尔维公司 包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途
JP2011516552A (ja) * 2008-04-09 2011-05-26 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー ジクロロヒドリン類の効率的回収のための方法及び装置
WO2009126415A1 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Dow Global Technologies Inc. Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins
US20110028766A1 (en) * 2008-04-16 2011-02-03 Briggs John R Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
KR20090128886A (ko) * 2008-06-11 2009-12-16 삼성정밀화학 주식회사 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을제조하는 방법
FR2933691B1 (fr) * 2008-07-10 2012-11-09 Arkema France Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation
AT507260B1 (de) * 2008-08-25 2010-10-15 Kanzler Walter Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin aus glyzerin
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
US7989671B2 (en) * 2008-11-04 2011-08-02 Energy & Environmental Research Center Foundation Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels
US8309783B2 (en) 2008-11-04 2012-11-13 Energy & Environmental Research Center Foundation Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels
FR2939434B1 (fr) * 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
KR101067494B1 (ko) * 2008-12-31 2011-09-27 삼성정밀화학 주식회사 디클로로프로판올의 선택도가 향상된, 글리세롤을 사용하는디클로로프로판올의 제조방법
KR101102597B1 (ko) * 2009-01-23 2012-01-03 삼성정밀화학 주식회사 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법
BRPI0901399A2 (pt) * 2009-03-11 2010-11-16 Ima Quimica S A processo para obtenção de dicloropropanóis
EP2408730B1 (en) 2009-03-20 2015-07-01 Akzo Nobel N.V. Process for the catalytic halogenation of a diol
EP2448898A1 (en) 2009-07-03 2012-05-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for preparing dichlorohydrin
US8022257B2 (en) 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
CN102712738A (zh) 2009-11-04 2012-10-03 索尔维公司 环氧树脂的制造方法
FR2952060B1 (fr) 2009-11-04 2011-11-18 Solvay Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine
CN102712826B (zh) 2009-12-28 2016-02-03 大日本印刷株式会社 涂覆剂组合物及使用其的片材
WO2011092270A2 (en) 2010-02-01 2011-08-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for preparing epichlorohydrin from dichlorohydrin
KR101705209B1 (ko) * 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
KR101705208B1 (ko) * 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
KR101705206B1 (ko) * 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
KR101705205B1 (ko) * 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
KR101705210B1 (ko) * 2010-06-30 2017-02-09 롯데정밀화학 주식회사 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법
FR2963338B1 (fr) * 2010-08-02 2014-10-24 Solvay Procede d'electrolyse
FR2964096A1 (fr) * 2010-08-27 2012-03-02 Solvay Procede d'epuration d'une saumure
CN101979365B (zh) * 2010-09-20 2013-11-06 华东理工大学 一种连续制备二氯丙醇的方法
JP6049087B2 (ja) * 2010-09-30 2016-12-21 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体
FR2966825B1 (fr) 2010-10-29 2014-05-16 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
PL215730B1 (pl) 2011-01-10 2014-01-31 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny
PL218074B1 (pl) 2011-04-11 2014-10-31 Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym
CN102746119A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 甘油制备二氯丙醇的方法
ES2562805T3 (es) 2011-09-09 2016-03-08 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Procedimiento para la cloración de un compuesto orgánico hidroxilado
EP2794484A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Solvay SA Process for reducing the total organic carbon of aqueous compositions
WO2013126015A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 N. V. Nutricia Composition comprising non- digestible oligosaccharides
ITMI20120486A1 (it) * 2012-03-27 2013-09-28 Industrie De Nora Spa Trattamento di effluenti da impianti di produzione di composti epossidici
EP2669247A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing dichloropropanol
EP2669305A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669308A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669306B1 (en) 2012-06-01 2015-08-12 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669307A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxide
EP2708525A1 (en) 2012-09-12 2014-03-19 Solvay SA Process of stripping a liquid medium
CZ306363B6 (cs) 2013-06-10 2016-12-21 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů
CN104341271B (zh) * 2013-08-02 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种盐酸和甘油连续制备二氯丙醇的方法
WO2015074684A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
CN103709124B (zh) * 2013-12-06 2016-01-20 中国天辰工程有限公司 一种生产环氧氯丙烷的方法
WO2015091871A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxide
CN104591967B (zh) * 2013-12-30 2017-03-01 连云港环海化工有限公司 粗甘油的处理及其在环氧氯丙烷生产中的应用
CN103769400B (zh) * 2014-01-28 2015-12-09 福建锦江科技有限公司 一种清洗尼龙6聚合回收系统填料塔的方法
CN106660911B (zh) 2014-07-17 2019-07-23 康瑟公司 用于从甘油和酰氯生产氯醇的方法
CN105237353B (zh) * 2014-10-24 2019-05-07 连云港环海化工有限公司 一种甘油氯化残液的回收利用方法
CN104761433B (zh) * 2015-04-01 2018-07-20 中国天辰工程有限公司 用于甘油法ech回收二氯丙醇及催化剂的设备和工艺
US10131620B2 (en) * 2015-10-20 2018-11-20 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Process for producing dimethyl carbonate
TWI547470B (zh) 2015-12-18 2016-09-01 長春人造樹脂廠股份有限公司 製造二氯丙醇之方法
TWI636967B (zh) * 2017-06-30 2018-10-01 國立清華大學 含鹽甘油廢水處理系統與方法
CN111217675B (zh) * 2020-02-24 2022-11-01 江苏扬农化工集团有限公司 一种环氧氯丙烷副产物资源化利用的方法
CN115970642B (zh) * 2022-12-02 2024-06-07 浙江卫星能源有限公司 一种高比表面积、高氯容量的脱氯剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE238341C (ru) *
DE197308C (ru) *
GB191314767A (en) * 1913-06-26 1914-01-08 Henry Fairbrother Process for Directly Producing Glycerol-halogen-hydrins and Poly-oxy Fatty Acid Esters.
US2144612A (en) * 1936-09-10 1939-01-24 Dow Chemical Co Preparation of glycerol dichlorohydrin
GB679536A (en) * 1947-06-11 1952-09-17 Devoe & Raynolds Co Improvements in epoxide preparation
GB799567A (en) * 1956-04-30 1958-08-13 Solvay Process for the production of alpha-epichlorhydrin
GB984633A (en) * 1960-11-07 1965-03-03 Electro Chimie Metal Manufacture of epoxy resins
US4634784A (en) * 1984-06-04 1987-01-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for production of epichlorohydrin
US4973763A (en) * 1987-06-25 1990-11-27 Deutsche Solvay-Werke Gmbh Process for the preparation of polyglycerols
EP0518765A1 (fr) * 1991-06-12 1992-12-16 Organisation Nationale Interprofessionnelle Des Oleagineux- Onidol Procédé pour l'obtention de polyglycérols et d'esters de polyglycérols

Family Cites Families (313)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE197309C (ru)
US3061615A (en) * 1962-10-30 Process for the production of alpha-epichlorhydrin
US1329076A (en) * 1920-01-27 Method obi and apparatus fob treating oil and obtaining by-products
DE1075103B (de) * 1960-02-11 VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin
DE180668C (ru)
US280893A (en) * 1883-07-10 Treating waters containing glycerine obtained by the decomposition of fatty matters
US865727A (en) 1907-08-09 1907-09-10 Augustin L J Queneau Method of making and utilizing gas.
US1850997A (en) * 1927-11-05 1932-03-29 Ig Farbenindustrie Ag Production of resistant silver surfaces
GB406345A (en) 1931-08-24 1934-02-26 Du Pont Improvements in or relating to the production of formic acid
US2063891A (en) * 1932-07-15 1936-12-15 Dreyfus Henry Manufacture of chlorhydrins and their ethers
GB404938A (en) 1932-07-15 1934-01-15 Henry Dreyfus Manufacture of chlorhydrins and ethers thereof
US2060715A (en) * 1933-01-13 1936-11-10 Du Pont Synthetic resins
GB467481A (en) 1935-09-12 1937-06-14 Eastman Kodak Co Processes of removing water from aqueous aliphatic acids
US2198600A (en) * 1936-09-10 1940-04-30 Dow Chemical Co Glycerol dichlorohydrin
BE422877A (ru) 1937-07-28 1937-08-31
US2218279A (en) * 1937-11-03 1940-10-15 Refining Inc Apparatus for recovering glycerin
US2319876A (en) * 1937-12-04 1943-05-25 Celanese Corp Preparation of aromatic sulphonamide-phenol-dihalide reaction products
GB541357A (en) 1939-02-24 1941-11-24 Du Pont Improvements in or relating to the production of glycerol
US2248635A (en) * 1939-06-20 1941-07-08 Shell Dev Treatment of halogenated polyhydric alcohols
US2314893A (en) * 1940-11-12 1943-03-30 Coffee X Corp Coffee oil refining process
NL59974C (ru) * 1943-06-16
US2463850A (en) * 1946-07-20 1949-03-08 Standard Oil Dev Co Process for the production of chlorohydrins
US2505735A (en) * 1948-05-22 1950-04-25 Harshaw Chem Corp Purufication of crude glycerine
DE848799C (de) * 1948-12-23 1956-08-02 Elektrochemische Werke Rheinfe Vorrichtung zur Absorption von Gasen durch Fluessigkeiten, insbesondere zur Erzeugung von Salzsaeure
GB702143A (en) 1949-10-25 1954-01-13 Hoechst Ag Cold-hardening compositions containing phenol-formaldehyde condensation products, and a process for making such compositions
GB724222A (en) 1951-06-23 1955-02-16 Henkel & Cie Gmbh Improvements in and relating to the separation of fatty acid mixtures
BE521204A (ru) 1952-07-05 1900-01-01
GB758665A (en) 1953-10-09 1956-10-10 Petrochemicals Ltd Process for the oxidation of mono-methyl naphthalenes
DE1041488B (de) 1954-03-19 1958-10-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Oxidoalkoholen
US2733195A (en) 1954-09-01 1956-01-31 Process for concentrating aqueous
US2811227A (en) 1955-01-20 1957-10-29 Houdaille Industries Inc Flutter damper
US2860146A (en) * 1955-04-14 1958-11-11 Shell Dev Manufacture of epihalohydrins
US2829124A (en) * 1955-12-23 1958-04-01 Borden Co Epoxide resin
US2945004A (en) * 1956-05-29 1960-07-12 Devoe & Raynolds Co Epoxide resins reacted with polyhydric phenols
US2876217A (en) 1956-12-31 1959-03-03 Corn Products Co Starch ethers containing nitrogen and process for making the same
US2960447A (en) * 1957-07-15 1960-11-15 Shell Oil Co Purification of synthetic glycerol
US3026270A (en) 1958-05-29 1962-03-20 Hercules Powder Co Ltd Cross-linking of polymeric epoxides
US3135705A (en) 1959-05-11 1964-06-02 Hercules Powder Co Ltd Polymeric epoxides
SU123153A3 (ru) 1958-11-18 1958-11-30 Словак Гельмут Способ непрерывного получени эпихлоргидрина
US3052612A (en) * 1959-02-16 1962-09-04 Olin Mathieson Recovery of chlorine from electrol ysis of brine
US3158580A (en) 1960-03-11 1964-11-24 Hercules Powder Co Ltd Poly (epihalohydrin) s
GB984446A (en) 1960-07-05 1965-02-24 Pfaudler Permutit Inc Improvements relating to semicrystalline glass and to the coating of metal therewith
US3158581A (en) 1960-07-27 1964-11-24 Hercules Powder Co Ltd Polymeric epoxides
FR1306231A (fr) 1960-10-17 1962-10-13 Shell Int Research Procédé de préparation de polyéthers glycidiques
NL270270A (ru) * 1960-10-17
NL277243A (ru) * 1961-04-13
US3247227A (en) * 1962-04-24 1966-04-19 Ott Chemical Company Epoxidation of organic halohydrins
US3328331A (en) 1963-01-22 1967-06-27 Hoechst Ag Epoxy resin masses and process for preparing them
US3341491A (en) 1963-09-10 1967-09-12 Hercules Inc Vulcanized epihalohydrin polymers
FR1383849A (fr) * 1963-10-07 1965-01-04 Kuhlmann Ets Procédé d'extraction du molybdène à l'état de son trioxyde pur, trioxyde de molybdène et molybdène ainsi obtenus
NL129282C (ru) * 1963-10-21
FR1417388A (fr) 1963-10-21 1965-11-12 Hooker Chemical Corp Purification de l'acide chlorhydrique
DE1520897B2 (de) 1963-11-19 1974-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande) Verfahren zur Herstellung eines Epoxyäthers
DE1226554B (de) 1964-06-06 1966-10-13 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glycid aus Glycerinmonochlorhydrin
FR1476073A (fr) * 1965-04-09 1967-04-07 Shell Int Research Résine époxyde retardant la propagation des flammes
US3355511A (en) * 1965-04-09 1967-11-28 Shell Oil Co Flame retardant epoxy compositions containing polyglycidyl ethers of hexahalo bicycloheptadiene bisphenols
US3445197A (en) * 1966-05-27 1969-05-20 Continental Oil Co Removing benzene from aqueous muriatic acid using a liquid paraffin
US3457282A (en) * 1966-06-01 1969-07-22 Olin Mathieson Glycidol recovery process
DE1643497C3 (de) 1967-09-02 1979-06-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole
US3968178A (en) * 1967-11-08 1976-07-06 Stauffer Chemical Company Chlorination of hydrocarbons
DE1809607C3 (de) * 1968-11-19 1974-01-10 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur absorptiven Trennung von bei der Gasphasenreaktion von Chlor und Cyanwasserstoff anfallenden Gemischen aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff
US3867166A (en) * 1969-01-27 1975-02-18 Tycon Spa Coated metal article and method of making the same
BE744659A (fr) 1969-01-27 1970-07-01 Haveg Industries Inc Article metallique revetu et procede pour le fabriquer
CH544801A (de) * 1970-03-16 1973-11-30 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern
US3711388A (en) * 1970-12-11 1973-01-16 Dow Chemical Co Oxidation step in electrolysis of aqueous hci
CH545778A (ru) * 1971-03-26 1974-02-15
US3839169A (en) * 1971-08-11 1974-10-01 Dow Chemical Co Photooxidizing organic contaminants in aqueous brine solutions
BE792326A (fr) 1971-12-07 1973-03-30 Degussa Procede pour la preparation d'halogenohydrines
DE2163096B2 (de) * 1971-12-18 1974-02-14 Gutehoffnungshuette Sterkrade Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Wiederaufwärmung eines verdichteten Gasstromes über dem Taupunkt
US4173710A (en) * 1972-05-15 1979-11-06 Solvay & Cie Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom
LU67005A1 (ru) 1973-02-12 1974-10-01
DE2241393A1 (de) 1972-08-23 1974-02-28 Bayer Ag Glycidylaether mehrwertiger phenole
CH575405A5 (ru) 1973-02-15 1976-05-14 Inventa Ag
US3865886A (en) * 1973-06-20 1975-02-11 Lummus Co Production of allyl chloride
JPS5238004B2 (ru) 1973-10-09 1977-09-27
US4104434A (en) 1974-01-30 1978-08-01 Owens-Corning Fiberglas Corporation Sizing composition and glass fibers sized therewith
CH593272A5 (ru) 1974-05-24 1977-11-30 Inventa Ag
LU70739A1 (ru) * 1974-08-14 1976-08-19
US4011251A (en) * 1975-03-13 1977-03-08 Boris Konstantinovich Tjurin Method of preparing esters of glycerol and polyglycerols and C5-C9 monocarboxylic fatty acids
US4024301A (en) * 1975-05-02 1977-05-17 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
DE2522286C3 (de) * 1975-05-20 1978-05-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff
US3954581A (en) * 1975-07-22 1976-05-04 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis of brine
FR2321455A1 (fr) * 1975-08-22 1977-03-18 Ugine Kuhlmann Nouveau procede d'epuration oxydante des eaux
JPS5287109A (en) * 1975-12-09 1977-07-20 Osaka Soda Co Ltd Continuous production of epichlorohydrin
DE2745150A1 (de) * 1976-12-04 1978-06-08 Leuna Werke Veb Kontinuierliche herstellung und reinigung von epoxidharzen
US4255470A (en) * 1977-07-15 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor
US4127594A (en) * 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
JPS6051395B2 (ja) 1978-09-21 1985-11-13 東亞合成株式会社 陽イオン交換膜の再生方法
FR2455580A1 (fr) 1979-05-04 1980-11-28 Propylox Sa Procede pour l'epuration de solutions organiques de peracides carboxyliques
JPS55157607A (en) * 1979-05-25 1980-12-08 Ryonichi Kk Suspension polymerization of vinyl chloride
US4415460A (en) * 1979-07-30 1983-11-15 The Lummus Company Oxidation of organics in aqueous salt solutions
US4240885A (en) * 1979-07-30 1980-12-23 The Lummus Company Oxidation of organics in aqueous salt solutions
US4322367A (en) 1979-11-26 1982-03-30 Colgate-Palmolive Company Deoiling of aqueous solutions of sodium lauryl sulfate
JPS5699432A (ru) 1979-12-28 1981-08-10 Sorutan Ogurii Shiyarif Gabiru
SU893986A1 (ru) * 1980-01-10 1981-12-30 Предприятие П/Я Р-6751 Способ получени эпихлоргидрина
CA1119320A (en) 1980-01-15 1982-03-02 James P. Mcmullan Bassinet
DE3003819A1 (de) 1980-02-02 1981-08-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektroden
US4309394A (en) * 1980-04-09 1982-01-05 Monsanto Company Method of preparing ultraphosphoric acid
JPS56155009A (en) 1980-04-09 1981-12-01 Monsanto Co Heat recovery from elementary phosphorus and manufacture of ultra phosphoric acid
US4609751A (en) * 1981-12-14 1986-09-02 General Electric Company Method of hydrolyzing chlorosilanes
US4390680A (en) 1982-03-29 1983-06-28 The Dow Chemical Company Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4405465A (en) * 1982-06-30 1983-09-20 Olin Corporation Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines
US4499255B1 (en) 1982-09-13 2000-01-11 Dow Chemical Co Preparation of epoxy resins
SU1125226A1 (ru) 1982-10-15 1984-11-23 Башкирский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности Способ обработки глинистых буровых и цементных растворов
DE3243617A1 (de) 1982-11-25 1984-05-30 Hermetic-Pumpen Gmbh, 7803 Gundelfingen Pumpe zum foerdern hochkorrosiver medien
US4595469A (en) * 1983-05-31 1986-06-17 Chevron Research Company Electrolytic process for production of gaseous hydrogen chloride and aqueous alkali metal hydroxide
DD216471A1 (de) 1983-06-30 1984-12-12 Leuna Werke Veb Verfahren zur aufarbeitung von epoxidharzhaltigen reaktionsgemischen
SU1159716A1 (ru) 1983-07-13 1985-06-07 Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова Св зующее дл изготовлени литейных форм и стержней теплового отверждени
DE3339051A1 (de) * 1983-10-28 1985-05-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserten destillativen aufarbeitung von glycerin
US4599178A (en) 1984-07-16 1986-07-08 Shell Oil Company Recovery of glycerine from saline waters
JPS61112066A (ja) 1984-11-05 1986-05-30 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂の製法
US4560812A (en) 1984-12-10 1985-12-24 Shell Oil Company Recovery of glycerine from saline waters
GB2173496B (en) 1985-04-04 1989-01-05 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Method for producing epichlorohydrin
DE3512497A1 (de) 1985-04-06 1986-10-09 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von carbonsaeurealkylestern, insbesondere fettsaeurealkylestern, und deren verwendung als dieselkraftstoff
FR2598412B1 (fr) 1986-03-12 1988-10-21 Sanofi Sa Nouveaux derives de diarylcetones et leurs procedes de preparation et les compositions pharmaceutiques les contenant
JPS62242638A (ja) 1986-04-14 1987-10-23 Nisso Yuka Kogyo Kk 塩素化エ−テル化合物の製造方法
JPH0737677B2 (ja) * 1986-05-26 1995-04-26 日本鋼管株式会社 電気亜鉛めっき浴
JPS63195288A (ja) 1987-02-10 1988-08-12 Tosoh Corp 金属水酸化物の製造法
DE3721003C1 (en) 1987-06-25 1988-12-01 Solvay Werke Gmbh Process for the preparation of polyglycerols
MX172267B (es) 1987-11-13 1993-12-09 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones recubridoras basadas sobre agentes de fraguado poliacidos y poliepoxidos
CA1340155C (en) 1987-11-13 1998-12-01 Ppg Industries, Inc. Coating composition based on polyepoxides and urethane-containing polyacid curing agents
JPH02107192A (ja) 1988-10-14 1990-04-19 Nisshin Flour Milling Co Ltd 細菌に外来ｄｎａを導入する方法
DE3809882A1 (de) 1988-03-24 1989-10-05 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
US4898644A (en) 1988-05-02 1990-02-06 Qo Chemicals, Inc. Removal of volatile acids from aqueous solutions
DE3816783A1 (de) * 1988-05-17 1989-11-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur reinigung von rohem, gasfoermigem chlorwasserstoff
US4882098A (en) 1988-06-20 1989-11-21 General Signal Corporation Mass transfer mixing system especially for gas dispersion in liquids or liquid suspensions
KR900006513Y1 (ko) 1988-07-06 1990-07-26 주식회사 불티나종합상사 라이터의 잠금장치
CA1329782C (en) * 1988-08-09 1994-05-24 Thomas Buenemann Process for purifying crude glycerol
JP2531249B2 (ja) 1988-11-18 1996-09-04 東亞合成株式会社 塩化水素ガスの精製方法
DE3842692A1 (de) 1988-12-19 1990-06-21 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
JPH0798763B2 (ja) 1989-06-09 1995-10-25 鐘淵化学工業株式会社 １，２―ジクロルエタンの熱分解方法
SU1685969A1 (ru) 1989-07-26 1991-10-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии Способ пылеподавлени водорастворимых солей
KR910007854A (ko) 1989-10-04 1991-05-30 리챠드 지. 워터만 모노에폭사이드의 제조방법
WO1991009924A1 (en) 1989-12-29 1991-07-11 The Procter & Gamble Company Ultra mild surfactant with good lather
JPH0625196B2 (ja) 1990-01-29 1994-04-06 ダイソー株式会社 エピクロルヒドリンの製造方法
US5278260A (en) * 1990-04-12 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of epoxy resins with concurrent addition of glycidol and epihalohydrin
KR0168057B1 (ko) 1990-04-12 1999-03-20 베르너 발데크 에폭시 수지의 제조방법
JPH085821B2 (ja) 1990-08-01 1996-01-24 昭和電工株式会社 塩素化反応器
DE4039750A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Basf Ag Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen
JP2800070B2 (ja) 1990-12-17 1998-09-21 ダイセル化学工業株式会社 無色・無臭ジグリセリンの製造方法
US6192347B1 (en) * 1992-10-28 2001-02-20 Graff/Ross Holdings System and methods for computing to support decomposing property into separately valued components
IT1248564B (it) 1991-06-27 1995-01-19 Permelec Spa Nora Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione.
US5139622A (en) 1991-10-03 1992-08-18 Texaco Chemical Company Purification of propylene oxide by extractive distillation
FR2687149B1 (fr) 1992-02-12 1995-11-03 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
BE1005719A3 (fr) 1992-03-17 1993-12-28 Solvay Procede de production d'epichlorhydrine.
DE4210997C1 (ru) 1992-04-02 1993-01-14 Krupp Vdm Gmbh, 5980 Werdohl, De
US5393724A (en) 1992-04-30 1995-02-28 Tosoh Corporation Process for removing oxidizable substance or reducible substance, composite containing metal oxide or hydroxide, and process for production thereof
DE4225870A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat
ATE161804T1 (de) * 1992-09-06 1998-01-15 Solvay Deutschland Verfahren zur behandlung von organischen stoffen, insbesondere chlororganische verbindungen enthaltenden abwässern aus der epichlorhydrinherstellung
US5286354A (en) * 1992-11-30 1994-02-15 Sachem, Inc. Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis
JP3041443B2 (ja) 1992-12-15 2000-05-15 花王株式会社 グリセリンの製造方法
DE4244482A1 (de) * 1992-12-30 1994-07-07 Solvay Deutschland Verfahren zur Abwasserbehandlung
DE4302306A1 (de) 1993-01-28 1994-08-04 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern
DE4309741A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Henkel Kgaa Verfahren zum Herstellen von Diglycerin
ES2091647T3 (es) 1993-03-31 1996-11-01 Basf Corp Proceso para producir acido clorhidrico de calidad para reactivos a partir de la fabricacion de isocianatos organicos.
DE4314108A1 (de) * 1993-04-29 1994-11-03 Solvay Deutschland Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrin-Herstellung
JP3268890B2 (ja) 1993-05-17 2002-03-25 東和化成工業株式会社 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
DE4335311A1 (de) 1993-10-16 1995-04-20 Chema Balcke Duerr Verfahrenst Begasungsrührsystem
US5532389A (en) 1993-11-23 1996-07-02 The Dow Chemical Company Process for preparing alkylene oxides
DE4339887A1 (de) 1993-11-23 1995-05-24 Solvay Deutschland Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern
JPH083087A (ja) 1994-06-22 1996-01-09 Mitsubishi Chem Corp α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法
FR2723585B1 (fr) 1994-08-12 1996-09-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse.
EP0779880B1 (de) 1994-09-08 1998-12-02 Solvay Umweltchemie GmbH Verfahren zur entfernung von chlorat- und bromatverbindungen aus wasser durch katalytische reduktion
WO1996015980A1 (en) 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Process for extraction and recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases
US5486627A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Method for producing epoxides
US5578740A (en) * 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
US5731476A (en) * 1995-01-13 1998-03-24 Arco Chemical Technology, L.P. Poly ether preparation
US6177599B1 (en) 1995-11-17 2001-01-23 Oxy Vinyls, L.P. Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons
CN1101475C (zh) 1996-01-16 2003-02-12 中国科学院化工冶金研究所 一种反萃钴的方法
JPH09299953A (ja) 1996-05-14 1997-11-25 Matsushita Refrig Co Ltd 電解水生成装置
US5766270A (en) 1996-05-21 1998-06-16 Tg Soda Ash, Inc. Solution mining of carbonate/bicarbonate deposits to produce soda ash
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
FR2752242B1 (fr) 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
US5955043A (en) 1996-08-29 1999-09-21 Tg Soda Ash, Inc. Production of sodium carbonate from solution mine brine
JP3228156B2 (ja) 1996-11-14 2001-11-12 東亞合成株式会社 １，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパンおよび１−モノ（クロロメチル）−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンの製造方法
JP3902282B2 (ja) 1997-02-10 2007-04-04 花王株式会社 高純度グリセリンの製造方法
EP0961757B1 (de) 1997-02-20 2001-10-17 Solvay Deutschland GmbH Verfahren zur entfernung von chlorationen aus lösungen
BE1011456A3 (fr) * 1997-09-18 1999-09-07 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
EP0916624B1 (en) 1997-11-11 2001-07-25 Kawasaki Steel Corporation Porcelain-enameled steel sheets and frits for enameling
BE1011576A3 (fr) * 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit.
JP5192617B2 (ja) 1997-12-22 2013-05-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 価値の低いハロゲン化物質からの１種以上の有効な製品の製造
JP3223267B2 (ja) 1997-12-25 2001-10-29 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍石型またはその派生構造の酸化物焼結体とその製造方法
BE1011880A4 (fr) 1998-04-21 2000-02-01 Solvay Procede d'epuration de saumures.
FR2782277B1 (fr) 1998-08-11 2001-09-21 Krebs Speichim Procede et dispositif de purification de chlore gazeux pollue par du brome
US6103092A (en) 1998-10-23 2000-08-15 General Electric Company Method for reducing metal ion concentration in brine solution
US6142458A (en) 1998-10-29 2000-11-07 General Signal Corporation Mixing system for dispersion of gas into liquid media
AU2709900A (en) * 1998-12-18 2000-07-03 Dow Chemical Company, The Process for making 2,3-dihalopropanols
TR200100097T1 (tr) 1999-05-17 2001-06-21 Ltd. Mitsubishi Heavy Industries Baca gazı kükürdünün giderilmesi için yöntem ve baca gazı kükürdünün giderilmesi için sistem.
US6111153A (en) 1999-06-01 2000-08-29 Dow Corning Corporation Process for manufacturing methyl chloride
EP1059278B1 (en) 1999-06-08 2004-12-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof
JP2001037469A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Nissan Chem Ind Ltd エピクロロヒドリンの微生物分解
CN1119320C (zh) 1999-11-10 2003-08-27 中国石化集团齐鲁石油化工公司 3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵有机副产物的分离方法
WO2001041919A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Inca International S.P.A. Impeller draft tube agitation system for gas-liquid mixing in a stirred tank reactor
PL355378A1 (en) 1999-12-16 2004-04-19 Eli Lilly And Company Polypeptide compositions with improved stability
JP3712903B2 (ja) 2000-01-28 2005-11-02 花王株式会社 グリセリンの製造方法
JP2001261581A (ja) 2000-03-14 2001-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp １，２−ジクロロエタンの熱分解物からの塩化ビニルの蒸留方法
JP4389327B2 (ja) 2000-03-16 2009-12-24 東亞合成株式会社 塩酸の回収方法
JP2001276572A (ja) 2000-04-04 2001-10-09 Nkk Corp 有害ポリハロゲン化化合物の分解方法及び装置
US6428759B1 (en) 2000-05-02 2002-08-06 Fmc Wyoming Corporation Production of feed liquors for sodium carbonate crystallization processes
JP2003532789A (ja) 2000-05-05 2003-11-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 耐熱圧力容器
US6613127B1 (en) 2000-05-05 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Quench apparatus and method for the reformation of organic materials
JP5407100B2 (ja) 2000-05-08 2014-02-05 東ソー株式会社 有機物含有無機塩の精製方法及び食塩電解用精製塩
US6740633B2 (en) 2000-05-09 2004-05-25 Basf Aktiengesellschaft Polyelectrolyte complexes and a method for production thereof
JP3825959B2 (ja) 2000-06-16 2006-09-27 キヤノン株式会社 汚染物質分解方法及び装置
JP4200640B2 (ja) 2000-06-20 2008-12-24 マックス株式会社 プリンタ
JP2002038195A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Closs Co Ltd 洗浄剤、この洗浄剤の製造方法、この洗浄剤の製造装置、及び、この洗浄剤を用いた洗浄方法
DE10043644A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-28 Goes Ges Fuer Forschung Und Te Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- und Bioethanoldiesel in Kleinstanlagen
AU2001292985A1 (en) 2000-09-28 2002-04-08 Honeywell International, Inc. Fluorination process
JP2003089680A (ja) 2001-02-02 2003-03-28 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
EP1231189B2 (de) 2001-02-08 2018-03-07 Pfaudler GmbH Hochkorrosionsbeständige schwermetallfreie Emailzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung, und beschichtete Körper
JP2002265986A (ja) 2001-03-15 2002-09-18 Akio Kobayashi 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造方法
JP4219608B2 (ja) 2001-04-05 2009-02-04 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン化合物の製造方法
DE10124386A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält
US6589497B2 (en) 2001-06-13 2003-07-08 Fmc Wyoming Corporation Process for preparing soda ash from solution mined bicarbonate brines
BR0205691A (pt) * 2001-06-26 2003-07-15 Basell Poliolefine Spa Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas
JP2003081891A (ja) 2001-06-28 2003-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd １，２―ジクロロエタンの製造方法
PL205828B1 (pl) 2001-06-28 2010-05-31 Sumitomo Chemical Co Sposób wytwarzania 1,2-dichloroetanu
US6794478B2 (en) 2001-09-28 2004-09-21 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol
WO2003031343A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-17 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of food waste materials
US6806396B2 (en) 2001-12-18 2004-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Disposal of fluoroform (HFC-23)
JP3981556B2 (ja) 2001-12-20 2007-09-26 株式会社トクヤマ 塩化メチルの製造方法
JP2003206473A (ja) 2002-01-15 2003-07-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd シール材ならびに該シール材を適用した有機ハロゲン化合物の分解装置
US20040030199A1 (en) 2002-01-29 2004-02-12 Maughon Robert R. Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols
DE10203914C1 (de) 2002-01-31 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Organosilanesterherstellung und dessen Verwendung
DE10207442A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-11 Bayer Ag Aufbereitung von Kochsalz enthaltenden Abwässern zum Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse
US6719957B2 (en) * 2002-04-17 2004-04-13 Bayer Corporation Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas
US6802976B2 (en) * 2002-05-13 2004-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic sulfur reduction in wastewater
US6745726B2 (en) * 2002-07-29 2004-06-08 Visteon Global Technologies, Inc. Engine thermal management for internal combustion engine
DE10235476A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
US7037481B2 (en) * 2002-09-09 2006-05-02 United Brine Services Company, Llc Production of ultra pure salt
HUP0203023A3 (en) 2002-09-16 2004-11-29 Mogyorodi Ferenc Process for cleaning of the hydrochloric acid content of the technological endgases originating in phosgene synthesis
DE10254709A1 (de) 2002-11-23 2004-06-09 Reinhold Denz Elektrolyse-Vorrichtung
DE10260084A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
JP2004216246A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Toshiba Corp 高周波プラズマ処理装置及び高周波プラズマ処理方法
KR200329740Y1 (ko) 2003-04-21 2003-10-10 심구일 건축용 외장 복합판넬
JP2005007841A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nittetu Chemical Engineering Ltd 耐食性の良好なフッ素樹脂ライニング方法
US7112229B2 (en) * 2003-07-18 2006-09-26 Petroleo Brasileiro S.A. -Petrobras Process for producing biodiesel fuel using triglyceride-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the presence of an alkaline alkoxide catalyst
CZ20032346A3 (cs) 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
JP2005097177A (ja) 2003-09-25 2005-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの精製方法
FR2862644B1 (fr) 2003-11-20 2007-01-12 Solvay Utilisation de ressources renouvelables
CN1974511A (zh) 2003-11-20 2007-06-06 索尔维公司 用于生产有机化合物的方法
EP1752436A1 (en) 2003-11-20 2007-02-14 SOLVAY (Société Anonyme) Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition
FR2868419B1 (fr) 2004-04-05 2008-08-08 Solvay Sa Sa Belge Procede de fabrication de dichloropropanol
JP4398706B2 (ja) 2003-11-21 2010-01-13 花王株式会社 アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法
GB0402221D0 (en) 2004-02-02 2004-03-03 L & L Products Inc Improvements in or relating to composite materials
JP2005224771A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排水処理装置
EP1732873B1 (en) 2004-03-31 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing 1,3-dichloroacetone
EP1593732A1 (fr) * 2004-05-03 2005-11-09 Institut Français du Pétrole Procede de transesterification d'huiles vegezales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc ou de bismuth de titane et d'aluminium
FR2869612B1 (fr) 2004-05-03 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc, de titane et d'aluminium
FR2869613B1 (fr) 2004-05-03 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de bismuth, de titane et d'aluminium
EP1758843A2 (en) 2004-05-21 2007-03-07 Dow Gloval Technologies Inc. Process for prepariing 1,3-dibromoacetone, 1-3-dichloroacetone and epichlorohydrin
ATE401318T1 (de) 2004-05-21 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von epichlorohydrin aus ethan
FR2872504B1 (fr) * 2004-06-30 2006-09-22 Arkema Sa Purification de l'acide chlorhydrique sous-produit de la synthese de l'acide methane sulfonique
WO2006020234A1 (en) 2004-07-21 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
EP1632558A1 (en) 2004-09-06 2006-03-08 The Procter &amp; Gamble A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer
DE102004044592A1 (de) * 2004-09-13 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen
EP1807492A1 (en) 2004-10-08 2007-07-18 The Procter and Gamble Company Oligomeric alkyl glyceryl sulfonate and/or sulfate surfactant mixture and a detergent composition comprising the same
FR2881732B1 (fr) * 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
TW200630385A (en) * 2005-02-09 2006-09-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Process for the polymerisation of vinyl-containing monomers
EP1762556A1 (en) 2005-05-20 2007-03-14 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol
JP5419446B2 (ja) * 2005-05-20 2014-02-19 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法
FR2885903B1 (fr) 2005-05-20 2015-06-26 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
KR20080037613A (ko) * 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법
JP4904730B2 (ja) 2005-07-04 2012-03-28 住友化学株式会社 芳香族化合物と塩化水素の分離回収方法
US7453008B2 (en) 2005-08-23 2008-11-18 Lg Chem Ltd. Synthetic method of glycol diesters from reaction of glycol monoesters and linear aliphatic carboxylic acids
CA2628684A1 (en) 2005-11-08 2007-05-18 Solvay (Societe Anonyme) Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol
US7126032B1 (en) 2006-03-23 2006-10-24 Sunoco, Inc. (R&M) Purification of glycerin
BRPI0710338A2 (pt) 2006-04-29 2011-08-09 Electrolytic Technologies Corp sistema de geração eletroquìmica para produzir gás de cloro, naoh e solução de hipoclorito de sódio e processo para produzir eletroliticamante gás de cloro, naoh e opcionalmente um hipoclorito de sódio
US20080021209A1 (en) * 2006-06-01 2008-01-24 New Jersey Institute Of Technology Ethers of bisanhydrohexitols
US7619056B2 (en) 2006-06-02 2009-11-17 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
FR2913683A1 (fr) 2007-03-15 2008-09-19 Solvay Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
US8124814B2 (en) 2006-06-14 2012-02-28 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
DE102006041465A1 (de) * 2006-09-02 2008-03-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
US7633234B2 (en) * 2007-01-08 2009-12-15 Research In Motion Limited Method and apparatus for maximizing the sustainable flash of a handheld portable electronic device
US20100032617A1 (en) 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2912743B1 (fr) 2007-02-20 2009-04-24 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
CN101041421A (zh) 2007-03-22 2007-09-26 广东富远稀土新材料股份有限公司 萃取提纯工业盐酸的方法
WO2008147473A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
FR2917411B1 (fr) 2007-06-12 2012-08-03 Solvay Epichlorhydrine, procede de fabrication et utilisation
TWI500609B (zh) 2007-06-12 2015-09-21 Solvay 含有環氧氯丙烷的產品，其製備及其不同應用中的用途
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
FR2918058A1 (fr) 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
FR2919609A1 (fr) 2007-07-30 2009-02-06 Solvay Procede de fabrication de glycidol
EP2190782A1 (en) 2007-08-23 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Brine purification
KR20100089835A (ko) 2007-10-02 2010-08-12 솔베이(소시에떼아노님) 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도
DE102007058701A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
EP2085364A1 (en) 2008-01-31 2009-08-05 SOLVAY (Société Anonyme) Process for degrading organic substances in an aqueous composition
FR2927083B1 (fr) 2008-02-01 2011-04-01 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base de matiere amylacee soluble.
FR2927088B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
FR2927084B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2927087B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-11 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions.
JP2009263338A (ja) 2008-03-12 2009-11-12 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの新規な製造方法
FR2929611B3 (fr) 2008-04-03 2010-09-03 Solvay Composition comprenant du glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
CN101980995B (zh) 2008-04-03 2014-06-18 索尔维公司 包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途
FR2932488B1 (fr) 2008-06-13 2012-10-26 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions.
FR2934272B1 (fr) 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
TWI368616B (en) * 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
FR2935699A1 (fr) 2008-09-10 2010-03-12 Solvay Procede de fabrication d'un produit chimique
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2937040B1 (fr) 2008-10-13 2012-07-27 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions
FR2939434B1 (fr) 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
FR2946049B1 (fr) 2009-05-27 2013-01-18 Chaire Europ De Chimie Nouvelle Pour Un Dev Durable Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables
FR2952060B1 (fr) 2009-11-04 2011-11-18 Solvay Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine
CN102712738A (zh) 2009-11-04 2012-10-03 索尔维公司 环氧树脂的制造方法
FR2963338B1 (fr) 2010-08-02 2014-10-24 Solvay Procede d'electrolyse
FR2964096A1 (fr) 2010-08-27 2012-03-02 Solvay Procede d'epuration d'une saumure
JP6049087B2 (ja) 2010-09-30 2016-12-21 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体
FR2966825B1 (fr) 2010-10-29 2014-05-16 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE238341C (ru) *
DE197308C (ru) *
GB191314767A (en) * 1913-06-26 1914-01-08 Henry Fairbrother Process for Directly Producing Glycerol-halogen-hydrins and Poly-oxy Fatty Acid Esters.
US2144612A (en) * 1936-09-10 1939-01-24 Dow Chemical Co Preparation of glycerol dichlorohydrin
GB679536A (en) * 1947-06-11 1952-09-17 Devoe & Raynolds Co Improvements in epoxide preparation
GB799567A (en) * 1956-04-30 1958-08-13 Solvay Process for the production of alpha-epichlorhydrin
GB984633A (en) * 1960-11-07 1965-03-03 Electro Chimie Metal Manufacture of epoxy resins
US4634784A (en) * 1984-06-04 1987-01-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for production of epichlorohydrin
US4973763A (en) * 1987-06-25 1990-11-27 Deutsche Solvay-Werke Gmbh Process for the preparation of polyglycerols
EP0518765A1 (fr) * 1991-06-12 1992-12-16 Organisation Nationale Interprofessionnelle Des Oleagineux- Onidol Procédé pour l'obtention de polyglycérols et d'esters de polyglycérols

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. FAUCONNIER: "Preparation de l'epichlorhydrine", BULL.SOC.CHIM.FR., no. 50, 1888, pages 212-214, XP009046846, the whole document *
GIBSON G. P: "THE PREPARATION, PROPERTIES AND USES OF GLYCEROL DERIVATIVES. Part III, THE CHLOROHYDRINS", CHEMISTRY AND INDUSTRY, CHEMICAL SOCIETY, LECHWORTH, GB, 1931, pages 949-975, XP009042263, ISSN: 0009-3068, page 970, right-hand column, paragraph 3 - page 975 *
P. CARRE; P. MAUCLERE: "La transformation des alcools polyatomiques en mono- et en polychlorhydrines au moyen du chlorure de thionyle," BULL.SOC.CHIM.FR., no. 49, 1931, pages 1150-1154, XP009046837, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2253609A1 (en) 2010-11-24
US8415509B2 (en) 2013-04-09
CA2598667C (en) 2012-04-03
ES2389245T3 (es) 2012-10-24
EP1772446A1 (en) 2007-04-11
PL1772446T3 (pl) 2011-03-31
EP2284147A2 (en) 2011-02-16
CN101921175A (zh) 2010-12-22
EP2284146A3 (en) 2011-03-02
CA2597988A1 (en) 2005-06-16
EP1687248B1 (en) 2011-06-01
EP1752436A1 (en) 2007-02-14
EP1752435B1 (en) 2012-06-06
EP2284146A2 (en) 2011-02-16
EA010337B1 (ru) 2008-08-29
EA200800130A1 (ru) 2008-04-28
US9663427B2 (en) 2017-05-30
KR20080009778A (ko) 2008-01-29
PL1752435T3 (pl) 2012-11-30
BRPI0416756B1 (pt) 2015-05-05
US20090270588A1 (en) 2009-10-29
WO2005054167A1 (en) 2005-06-16
EP1770081A1 (en) 2007-04-04
KR101009797B1 (ko) 2011-01-19
EP2053034A1 (en) 2009-04-29
CA2597815A1 (en) 2005-06-16
CN101921175B (zh) 2012-07-25
BRPI0416756A (pt) 2007-02-27
EA200800132A1 (ru) 2008-04-28
PL2053035T3 (pl) 2011-08-31
CA2598667A1 (en) 2005-06-16
PL1687248T3 (pl) 2011-10-31
CA2597815C (en) 2012-08-28
EA200800128A1 (ru) 2008-04-28
CA2597983A1 (en) 2005-06-16
CN102127036A (zh) 2011-07-20
EP1775278A1 (en) 2007-04-18
CA2617841A1 (en) 2005-06-16
US20070112224A1 (en) 2007-05-17
ATE511498T1 (de) 2011-06-15
CA2546683C (en) 2009-01-06
CA2546683A1 (en) 2005-06-16
CA2597827A1 (en) 2005-06-16
EA200800134A1 (ru) 2008-06-30
US20090275726A1 (en) 2009-11-05
EA200601005A1 (ru) 2006-10-27
EA200800133A1 (ru) 2008-06-30
EP2053034B1 (en) 2018-01-24
ATE485284T1 (de) 2010-11-15
CN101003614A (zh) 2007-07-25
EP2284147A3 (en) 2011-03-02
EA200800131A1 (ru) 2008-04-28
ATE501997T1 (de) 2011-04-15
EP1772446B1 (en) 2010-10-20
EA012957B1 (ru) 2010-02-26
EA200800129A1 (ru) 2008-04-28
EP2053035A1 (en) 2009-04-29
KR20100036397A (ko) 2010-04-07
EP1687248A1 (en) 2006-08-09
EP2053035B1 (en) 2011-03-16
EP1752435A1 (en) 2007-02-14
JP4167288B2 (ja) 2008-10-15
JP2007511583A (ja) 2007-05-10
EP1775278B1 (en) 2016-04-13
CN101003614B (zh) 2010-10-27
CA2598632A1 (en) 2005-06-16
KR101009858B1 (ko) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012736B1 (ru) Способ получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол
KR100927924B1 (ko) 유기 화합물의 제조 방법
ZA200704053B (en) Process for producing dichloropropanol
MXPA06005693A (es) Procedimiento para producir dicloropropanol a partir de glicerol. el glicerol proviene eventualmente de la conversion de grasas de origen animal en la fabricacion de biodiesel

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU