ES2562805T3 - Procedimiento para la cloración de un compuesto orgánico hidroxilado - Google Patents
Procedimiento para la cloración de un compuesto orgánico hidroxilado Download PDFInfo
- Publication number
- ES2562805T3 ES2562805T3 ES12755867.4T ES12755867T ES2562805T3 ES 2562805 T3 ES2562805 T3 ES 2562805T3 ES 12755867 T ES12755867 T ES 12755867T ES 2562805 T3 ES2562805 T3 ES 2562805T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- pressure
- hcl
- acid
- desolubilizer
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
El procedimiento para la cloración de un compuesto orgánico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifático, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de añadir activamente a dicho compuesto orgánico (i) cloruro de hidrógeno y (ii) un desolubilizador de HCl o un precursor del mismo, y calentar la mezcla resultante a una temperatura de reacción en el intervalo de 20º-160ºC, en donde dicha cloración se realiza en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en (a) cetonas, (b) aldehídos, (c) ácidos carboxílicos con 1-8 átomos de carbono, (d) compuestos orgánicos que comprenden un resto ß-dicetona o un resto ß-cetoaldehído, y (e) polímeros orgánicos que comprenden al menos un grupo carbonilo, que tienen una presión de vapor a la temperatura de reacción de menos que 1 mbar, un peso molecular promedio en peso Mw de 500 g/mol o más, y son solubles en la mezcla de reacción a la temperatura de reacción, y en donde el desolubilizador de HCl es una sal cloruro de metal alcalino, una sal cloruro de metal alcalinotérreo o un ácido, que tiene una presión grabada que es mayor que la presión de referencia como se observa en la primera parte del siguiente ensayo que se lleva a cabo en un autoclave de vidrio termostatizado equipado con un manómetro con un volumen total del sistema de un litro, y consiste en dos partes: (a) En una primera parte, una unidad de ensayo se termostatiza a 25ºC y después se evacúa a 100 mbar o menos, grabándose esta presión como "la presión de evacuación"; después, se inyectan 450 ml de una disolución acuosa de cloruro de hidrógeno al 34% en peso en la unidad de ensayo; después del equilibrado, grabándose la presión del sistema como "la presión de referencia"; la presión de referencia será aproximadamente 270 mbar a una presión de evacuación de 100 mbar, y (b) En una segunda parte, la unidad de ensayo se termostatiza a 25ºC y se carga con 100 gramos de una sustancia de ensayo; posteriormente se evacúa a la misma presión de evacuación que la usada durante la primera parte del ensayo; y después, se inyectan 345 ml de la disolución acuosa de cloruro de hidrógeno al 34% en peso en la unidad de ensayo; después del equilibrado la presión del sistema se graba como "la presión grabada".
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
DESCRIPCION
Procedimiento para la cloracion de un compuesto organico hidroxilado
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la cloracion de un compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico por cloruro de hidrogeno.
Este procedimiento es industrialmente relevante porque los productos resultantes pueden usarse en la preparacion de epoxidos. La epiclorhidrina, por ejemplo, que es un precursor ampliamente usado para resinas epoxi, puede prepararse haciendo reaccionar un dicloropropanol tal como 2,3-dicloropropan-1-ol o 1,3-dicloropropan-2-ol con una base.
Los procedimientos conocidos para preparar dicloropropanol incluyen la cloracion de glicerol usando acido clorhndrico anhidro. Este procedimiento se describe en muchas publicaciones, usando diversos catalizadores. Por ejemplo, el documento WO 2005/021476 describe el uso de acidos organicos como catalizadores; el documento WO 2010/106085 describe el uso de catalizadores de cetona o aldehndo; el documento WO 2008/074733 describe catalizadores polimericos.
La desventaja de estos procedimientos es que parte del cloruro de hidrogeno alimentado permanece sin reaccionar en la mezcla de reaccion final.
Ademas, en una etapa de purificacion posterior, la presencia de HCl disuelto hace diffcil separar el dicloropropanol formado del agua formada. El HCl funciona como un solubilizador para el sistema de dicloropropanol y agua. A concentracion suficiente puede eliminar incluso completamente el espacio de inmiscibilidad que muestra el sistema binario de dicloropropanol y agua, impidiendo asf la separacion por metodos basados en separacion lfquido-lfquido, tal como decantacion, que tipicamente son metodos de separacion eficientes en energfa. Pero tambien la destilacion se dificulta por la fuerte interaccion de HCl, dicloropropanol y agua. Asf, o los esquemas de separacion complejos tienen que establecerse para separar dicloropropanol, agua y HCl (vease por ejemplo, el documento Wo 2011/000896) o el HCl tiene que neutralizarse, por ejemplo, con NaOH, que no solo requiere el uso alcalino sino que tambien lleva a residuos salinos.
Un primer objeto de la primera invencion es por lo tanto proporcionar un procedimiento para la cloracion de un compuesto organico hidroxilo funcional en que se minimiza la cantidad de cloruro de hidrogeno sin reaccionar en la mezcla de reaccion. Al mismo tiempo, es un objeto reducir la cantidad de NaOH necesario para neutralizar la mezcla de reaccion y, por consiguiente, reducir las corrientes residuales salinas.
La reaccion entre glicerol y cloruro de hidrogeno no solo lleva a dicloropropanoles (2,3-dicloropropan-1-ol y 1,3- dicloropropan-2-ol) sino tambien a monocloropropanol (3-cloropropano-1,2-diol y 2-cloropropano-1,3-diol; tambien denominado monoclorhidrina; MCH). En vista de lo anterior, sera evidente que hay un deseo de mejorar la selectividad de la reaccion hacia dicloropropanol (tambien denominado diclorhidrina; DCH).
Un objeto adicional de la presente invencion es por lo tanto proporcionar un procedimiento con una selectividad mejorada para compuestos diclorados en comparacion con los monoclorados.
Se ha encontrado sorprendentemente que estos objetos pueden satisfacerse anadiendo activamente a la mezcla de reaccion un desolubilizador de HCl, que es un acido, una sal de cloruro alcalino o sal de cloruro alcalinoterreo que es capaz de reducir la solubilidad del HCl en la mezcla de reaccion segun el ensayo descrito a continuacion.
De hecho esto es sorprendente, porque se desea generalmente tener la mayor concentracion posible de HCl en la mezcla de reaccion; teniendo un desolubilizador de HCl presente durante la reaccion se considerana desfavorable. Sin querer estar limitado por la teona, podna encontrarse una explicacion en que parte del cloruro de hidrogeno disuelto en el agua formado durante la reaccion se disocia. Este cloruro de hidrogeno disociado no es reactivo o solo muy lentamente con relacion al glicerol y sus derivados. Por tanto, parte del cloruro de hidrogeno anadido se desactiva durante el procedimiento.
El siguiente ensayo determina si una sustancia es o no un desolubilizador de HCl. Este ensayo se realiza en un autoclave de vidrio termostatizado equipado con un manometro con un volumen total del sistema de un litro. El procedimiento del ensayo consiste en dos partes.
En la primera parte, la unidad de ensayo se termostatiza a 25°C y despues se evacua a 100 mbar o inferior. Esta presion se graba como “la presion de evacuacion”. Despues, se inyectan 450 ml de disolucion acuosa de cloruro de hidrogeno al 34% en peso en la unidad de ensayo. Despues del equilibrado, la presion del sistema se graba como “la presion de referenda”. La presion de referencia sera aproximadamente 270 mbar a una presion de evacuacion de 100 mbar.
En la segunda parte, la unidad de ensayo se termostatiza a 25°C y se carga con 100 gramos de la sustancia de ensayo. Posteriormente se evacua a la misma presion de evacuacion que se usa durante la primera parte del ensayo. Despues, 345 ml de la disolucion acuosa de cloruro de hidrogeno al 34% en peso se inyectan en la unidad
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
de ensayo. Despues del equilibrado la presion del sistema se graba como “la presion grabada”. La sustancia de ensayo se caracteriza como desolubilizador de HCl cuando esta presion grabada es mayor que la presion de referencia como se observa en la primera parte del ensayo.
La calidad de la sustancia de ensayo como desolubilizador de HCl puede cuantificarse por la relacion de la presion grabada dividido por la presion de referencia. Si esta relacion es solo ligeramente superior a 1, la sustancia de ensayo es un desolubilizador de HCl debil; si esta relacion es 2 o mas, la sustancia de ensayo se define como un desolubilizador de HCl fuerte.
Por tanto, en una realizacion preferida, un desolubilizador de HCl con una relacion de la presion grabada dividido por la presion de referencia de al menos 2 se usa en el procedimiento de la invencion.
La presente invencion se refiere por lo tanto a un procedimiento para la cloracion de un compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico que comprende las etapas de anadir de forma activa a dicho compuesto organico (i) cloruro de hidrogeno y (ii) un desolubilizador de HCl o un precursor del mismo, y calentar la mezcla resultante a una temperatura de reaccion en el intervalo de 20°-160°C. El desolubilizador de HCl es una sal de cloruro de metal alcalino, una sal de cloruro de metal alcalinoterreo o un acido. La cloracion se realiza en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en (a) cetonas, (b) aldetudos, (c) acidos carboxflicos con 1-8 atomos de carbono, (d) compuestos organicos que comprenden un resto p-dicetona o un resto p-cetoaldetudo, y (e) polfmeros organicos que comprenden al menos un grupo carbonilo, que tienen una presion de vapor a la temperatura de reaccion de menos de 1 mbar, un peso molecular promedio en peso Mw de 500 g/mol o mas, y son solubles en la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion.
En el procedimiento de la presente invencion, tanto el desolubilizador de HCl como su precursor y el cloruro de hidrogeno se anaden de forma activa a la mezcla de reaccion, lo que significa que el cloruro de hidrogeno no esta formado unicamente in situ y el desolubilizador de HCl esta presente durante la reaccion de cloracion actual.
Esta adicion activa de cloruro de hidrogeno difiere asf de la manera en que HCl se introduce en el procedimiento del documento WO 2005/054167, que implico una generacion in situ de HCl por reaccion de un acido inorganico tal como acido sulfurico o fosforico con una sal de cloruro metalico.
El procedimiento segun la invencion tambien difiere de este del documento WO 2008/110588, que implico la adicion de una “sal de precipitado por adicion de sal” a la mezcla de reaccion despues de que se haya completado la reaccion entre glicerol y HCl, para reducir la cantidad de HCl disuelto en el medio de reaccion en el curso de una etapa de separacion. Asf, en contraste con la presente invencion, dicho documento describe la adicion de una sal metalica despues de la reaccion, mientras el procedimiento actual necesita que el desolubilizador de HCl este presente durante la reaccion de HCl y el compuesto organico.
La presencia de una sal durante la reaccion ni se describe ni se sugiere en este documento.
Ademas, se ha encontrado que la sal preferida segun este documento, NaCl, no es capaz de reducir la perdida de cloruro de hidrogeno en el procedimiento segun la presente invencion.
Los compuestos organicos adecuados para la cloracion que usan el procedimiento segun la presente invencion son lfquidos a la temperatura de reaccion y comprenden al menos uno, preferiblemente al menos dos grupos hidroxilo alifatico. El termino “grupo hidroxilo alifatico” se refiere a un atomo de carbono que porta solo una - no mas - funcionalidad hidroxilo (OH). Este atomo de carbono funcionalizado con hidroxilo esta hibridado preferiblemente en sp3. Los grupos OH pueden ser funcionalidades OH primarias, secundarias o terciarias. Ademas del uno o mas grupos hidroxilo alifatico, el compuesto organico que se va a clorar puede contener otros heteroatomos tales como unos haluros, azufre, fosforo, nitrogeno, oxfgeno, silicio, boro o combinaciones de los mismos. El compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico es preferiblemente un hidrocarburo C2-C40, preferiblemente C3-C15, lineal o ramificado, que comprende preferiblemente al menos un grupo hidroxilo primario.
Ejemplos mas espedficos de compuestos organicos que son adecuados para clorarse segun el procedimiento de la presente invencion incluyen mono-alcoholes, que incluyen etanol, propanol, butanol, pentanol, alcohol de isoamilo, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol y dodecanol, y polioles - es decir, compuestos organicos con al menos dos grupos hidroxilo alifatico - que incluyen 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 1,2-pentanodiol, isopentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2- hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, monoacetato de etilenglicol, monoacetatos de propanodiol, monoacetatos de glicerina y monoestearatos de glicerina.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, se usa glicerol (1,2,3-propanotriol) como el compuesto organico que se va a clorar. En este caso, preferiblemente, se usa glicerol que se ha obtenido como un subproducto en la produccion de biodiesel o durante conversiones de grasas o aceites de origen vegetal o animal en general, tal como reacciones de saponificacion, trans-esterificacion o hidrolisis. Los productos clorados producidos a partir de glicerol, es decir, diclorhidrinas, se usan preferiblemente en procedimientos convencionales para producir
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
epiclorhidrina en presencia de una base. La preparacion de epiclorhidrina puede tener lugar como se describe por ejemplo en Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, pag. 256, Vol. 16, paginas 30-31 o en el documento DE 1 075 103.
Cualquier monoclorhidrina que puede producirse en el procedimiento de la invencion puede usarse para preparar glicidol poniendolo en contacto con una base. Dicho procedimiento se describe por ejemplo en el documento WO 2009/016149.
Se nota que la presente invencion puede aplicarse tambien para la cloracion de carbohidratos, es decir, monosacaridos (por ejemplo, glucosa), oligosacaridos (por ejemplo sacarosa), y polisacaridos (por ejemplo celulosa, carboximetilcelulosa). Los productos obtenidos asf pueden usarse como intermedios para la produccion de compuestos qmmicos (finos).
Puede preferirse para purificar el compuesto organico que se va a clorar antes de que se emplee en la reaccion de cloracion eliminando contaminantes, por ejemplo, agua, contaminantes organicos o contaminantes inorganicos, antes del uso. La purificacion puede realizarse usando tecnicas de purificacion bien conocidas en la tecnica, tal como destilacion, extraccion, absorcion, centrifugado u otros metodos apropiados.
El desolubilizador de HCl se selecciona de sales de cloruro de metal alcalino, sales de cloruro de metal alcalinoterreo, y acidos que se clasifican como desolubilizadores de HCl segun el ensayo descrito anteriormente. Las sales de cloruro adecuadas tienen una alta solubilidad en agua. Preferiblemente, las sales de cloruro tienen una alta solubilidad tal que la concentracion relativa de ion cloruro en una disolucion acuosa saturada de dicha sal de cloruro es mayor que la concentracion de cloruro relativa en una composicion azeotropica de acido clorhndrico a presion atmosferica. La concentracion relativa de cloruro se define como la fraccion de cloruro molar real dividido por la fraccion de agua molar real en la disolucion de interes. La concentracion relativa de cloruro en una composicion azeotropica de acido clorhndrico a presion atmosferica es 0,144.
Mas ejemplos espedficos de sales de cloruro adecuadas son las sales de cloruro de calcio, magnesio, berilio, litio y cesio. Mas sales preferidas son cloruro de calcio, cloruro de litio y cloruro de magnesio. Para estas sales, las concentraciones relativas de cloruro en disoluciones acuosas saturadas son 0,269, 0,360 y 0,208 respectivamente.
El cloruro de calcio es la sal mas preferida a usar.
En vez de anadir estas sales a la mezcla de reaccion, tambien es posible anadir un precursor de estas sales a la mezcla de reaccion, es decir, compuestos que forman dichas sales in situ en la mezcla de reaccion. Ejemplos de precursores adecuados son los oxidos o hidroxidos de los metales alcalinos y alcalinoterreos mencionados anteriormente.
Los acidos se clasifican como desolubilizadores de HCl si se clasifican como tal segun el ensayo descrito anteriormente. Los acidos adecuados son generalmente acidos fuertes con una funcion de acidez de Hammett a - 25°C y en su estado puro (significado: al menos puro al 99%) - menor que o igual a -7,5, preferiblemente menor que o igual a -10, lo mas preferiblemente menor que o igual a -12.
La funcion de acidez de Hammett (H0) es una medida para la acidez de acidos fuertes, que incluyen superacidos, y se define como: H0 = pKbh+ + log ([B]/[BH+]) en donde pKbh+ es -log(K) para la disociacion de bH+, que es el acido conjugado de una base B muy debil. Mas informacion sobre la funcion de acidez de Hammett puede obtenerse de C.H Rochester, Acidity Functions, Academic Press 1970, Capttulo 2.
Los ejemplos de acidos adecuados son acidos fuertes comunes como acido yodhndrico, acido fluorhndrico, acido bromhndrico, acido perclorico, acido sulfurico, acido metanosulfonico y acido p-toluensulfonico, y acidos extremadamente fuertes como acido fluoroantimonico (H[SbF6]), acido magico (FSOaHSbFs), superacido de carborano (H(CHBnCln), acido fluorosulfurico (FSO3H) y acido tnflico (CF3SO3H).
El acido mas preferido es acido sulfurico (H0 = -12). Por su reactividad con el compuesto organico y su volatilidad, el acido yodhndrico, fluorhndrico y bromhndrico son los menos preferidos.
El desolubilizador de HCl se anade preferiblemente a la mezcla de reaccion en una cantidad de al menos aproximadamente 0,1% en peso, mas preferiblemente al menos 1% en peso, lo mas preferiblemente al menos 5% en peso, en base al peso de la mezcla de reaccion lfquida. La cantidad de desolubilizador de HCl es preferiblemente no mas de 50% en peso, mas preferiblemente no mas de 40% en peso, y lo mas preferiblemente no mas de 25% en peso, en base al peso de la mezcla de reaccion lfquida.
El cloruro de hidrogeno puede anadirse en forma de una disolucion acuosa o como cloruro de hidrogeno gaseoso. El uso de cloruro de hidrogeno gaseoso es lo mas preferido. Aunque se prefiere la aplicacion de acido clorhndrico puro (puro a >99%), un experto en la tecnica se dara cuenta que el procedimiento segun la presente invencion es particularmente adecuado para la aplicacion de materias primas con solo pureza limitada, por ejemplo, HCl producido como un subproducto de un procedimiento de produccion qmmica.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La cloracion se realiza en presencia de un catalizador. El catalizador se selecciona de (a) cetonas, tal como acetona, metiletilcetona (MEK) y acetofenona, (b) aldehfdos, tal como aldeddo propionico, (c) acidos carbox^licos con 1-8 atomos de carbono, tal como acido acetico, acido formico, acido propionico, acido butmco, acido valerico, acido caproico, acido heptanoico, acido octanoico, acidos carboxflicos aromaticos tal como acido benzoico, acido salidlico, acido 4-clorobenzoico, acido 1,4-diclorobenzoico, acido 4-nitrobenzoico y acido 2,4-dinitrobenzoico, poli(acidos carbox^licos) tal como acidos dicarboxflicos como acido sucdnico, acido glutarico, acido ad^pico y acido octanodioico (acido suberico) y acidos tri- y tetracarboxflicos; (d) compuestos organicos que comprenden un resto p-dicetona o un resto p-cetoaldeddo, y (e) polfmeros organicos que comprenden al menos un grupo carbonilo, que tienen una presion de vapor a la temperatura de reaccion de menos de 1 mbar, un peso molecular promedio en peso Mw de 500 g/mol o mas, y son solubles en la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion. Estos polfmeros organicos se describen en el documento WO 2008/074733. Ejemplos de dichos polfmeros son polfmeros dper-ramificados de poli(amida de ester), poliacrilamida y poli(acido acnlico).
Los acidos carboxflicos con 1-8 atomos de carbono son generalmente catalizadores mas activos que los acidos mayores.
Los catalizadores preferidos son acidos carboxflicos y compuestos organicos que comprenden un resto p-dicetona o un resto p-cetoaldeddo. Ejemplos de los ultimos compuestos son 2,4-pentanodiona (que tambien se senala como acetilacetona), 1-fenil-1,3-butanodiona (tambien senalado como 1-benzoilacetona), dibenzoilmetano, 3,5- heptanodiona, 1,3-ciclopentanodiona, 2,4-hexanodiona, 1,3-ciclohexanodiona, triacetilmetano, 1,1,2-triacetiletano, 2,4,6-heptanotriona, 1,3,5-ciclohexanotriona y 1,1,2,2-tetraacetiletano.
Catalizadores mas preferidos se seleccionan del grupo que consiste en acido acetico, acido suberico, 2,4- pentanodiona, acido glutarico, acido adfpico o una combinacion de los mismos. Los catalizadores mas preferidos son acido glutarico y acido adfpico porque son los catalizadores mas activos.
El catalizador puede introducirse en el recipiente de reaccion limpio, como una disolucion en uno de los reactivos, por ejemplo glicerol, en un disolvente organico apropiado, o en forma de un precursor que lleva a formacion de catalizador in situ.
Disolventes organicos adecuados incluyen alcoholes y esteres.
Ejemplos de precursores para acidos organicos son sus esteres y anddridos; ejemplos de precursores para cetonas son los correspondientes cetales; ejemplos de precursores para aldeddos son los correspondientes acetales.
La adicion del catalizador puede realizarse de forma continua o discontinua. El catalizador segun la presente invencion se usa tfpicamente en una cantidad de al menos 0,05% en peso, mas preferiblemente al menos 0,5% en peso, y lo mas preferiblemente al menos 1% en peso, en base al peso total de la mezcla de reaccion lfquida. Preferiblemente, se emplea no mas del 50% en peso, mas preferiblemente no mas del 25% en peso, y lo mas preferiblemente no mas del 15% en peso de catalizador, en base al peso total de la mezcla de reaccion lfquida.
En una realizacion del procedimiento segun la presente invencion, el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico, el catalizador, y el desolubilizador de HCl o su precursor se colocan en un recipiente de reaccion cerrado, se calientan y se presurizan bajo una atmosfera de cloruro de hidrogeno. La mezcla de reaccion se calienta a la temperatura deseada durante el periodo de tiempo deseado. La mezcla de reaccion se descarga entonces del recipiente de reaccion y o se purifica o se manda a otro equipo para procesado adicional o a almacenaje.
De forma alternativa, el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico se forma in situ en la mezcla de reaccion, por ejemplo por hidrolisis. En ese caso, un precursor hidrolizable de dicho compuesto, por ejemplo un ester, se anade a la mezcla de reaccion en vez de dicho compuesto organico en sf mismo.
La presente invencion puede incluir varios esquemas de procedimiento. Asf, el procedimiento puede llevarse a cabo en un reactor por cargas, preferiblemente en operacion de cargas alimentadas, o en un sistema que opera en continuo tal como en una cascada de reactores de flujo continuo del tipo lfquido gas. Las columnas de burbujas no se prefieren.
En un procedimiento de cargas alimentadas ilustrativo, uno o mas de los reactivos se alimentan a un recipiente de reaccion durante un periodo de tiempo a lo largo de la reaccion, mientras otros reactivos se alimentan solo al comienzo de la reaccion. En dicho procedimiento, por ejemplo, el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico, el desolubilizador de HCl o su precursor, y el catalizador pueden alimentarse en una unica carga a un reactor de halogenacion, que se mantiene entonces en las condiciones de reaccion durante un tiempo adecuado, mientras se alimenta gas de cloruro de hidrogeno de forma continua a traves de la mezcla de reaccion a la velocidad deseada, que puede ser a flujo constante o presion constante. Despues de la reaccion, la alimentacion de cloruro de hidrogeno puede terminarse, y los contenidos del reactor pueden descargarse para almacenaje, purificacion o procesado adicional.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En la produccion a gran escala de compuestos qmmicos se prefiere emplear un procedimiento continuo. El procedimiento continuo puede ser, por ejemplo, un procedimiento de paso unico o de reciclado. En un procedimiento de paso unico, uno o mas de los reactivos pasan a traves del equipo de proceso una vez, y despues el efluente resultante del reactor se manda a purificacion o procesado adicional. En dicho esquema, el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico, el desolubilizador de HCl o su precursor, y el catalizador puede alimentarse al equipo y se anade gas de cloruro de hidrogeno como se desee en un unico punto o en multiples puntos a lo largo del equipo de proceso, que puede incluir reactores de tanque agitado de forma continua, tubos, tubenas o combinaciones de los mismos.
En un procedimiento de reciclado continuo, uno o mas del material de partida sin reaccionar, intermedios de reaccion, cloruro de hidrogeno, desolubilizador de HCl (o su precursor, si no esta aun totalmente convertido) o catalizador que sale del equipo de proceso se reciclan a un punto anterior en el procedimiento. De esta manera, las eficiencias de la materia prima se maximizan y/o los catalizadores se reutilizan. Como los catalizadores se reutilizan en dicho esquema de procedimiento, puede ser deseable emplear el catalizador en una mayor concentracion de lo que es en el caso en un procedimiento de paso unico, donde se descartan a menudo. Esto puede dar por resultado reacciones mas rapidas, o en equipo de proceso menor, que da por resultado menores costes de capital para el equipo empleado.
El tiempo de residencia medio total de la mezcla de reaccion en el reactor tfpicamente es al menos 1 minuto, preferiblemente al menos 2 horas, y lo mas preferiblemente al menos 4 horas. Tfpicamente, el tiempo de residencia medio total es menos que 24 horas, mas preferiblemente menos que 18 horas, lo mas preferiblemente menos que 12 horas.
Las solicitudes de patente internacional WO 2006/020234 y WO 2005/054167 muestran ejemplos detallados de equipo adecuado para llevar a cabo el procedimiento segun la presente invencion.
El cloruro de hidrogeno puede anadirse a traves de boquillas, placas perforadas o tubenas, placas microporosas y eyectores. Tfpicamente, por cada mol de grupos hidroxilo a clorar, se anaden al menos 1 mol, mas preferiblemente al menos 1,1 moles, e incluso mas preferiblemente al menos 1,2 moles de gas de cloruro de hidrogeno. Tfpicamente, no mas de 200 moles, preferiblemente no mas de 100 moles, y lo mas preferiblemente no mas de 50 moles de gas de cloruro de hidrogeno se anaden por cada mol de grupos hidroxilo a clorar.
La recuperacion del producto clorado puede alcanzarse por una variedad de formas. Se alcanza preferiblemente por destilacion o evaporacion, preferiblemente en modo continuo, o bien directamente del recipiente de reaccion o de una pieza separada de equipo tal como un vaporizador o una columna de destilacion. De forma alternativa, el producto clorado puede aislarse por medio de extraccion lfquida, absorcion o cualquier otra clase de metodo de separacion.
Para conseguir mayores conversiones, sena aconsejable eliminar al menos parte del agua producida durante la reaccion. Esto puede alcanzarse por ejemplo por medio de destilacion a presion reducida. Para este proposito, puede hacerse uso de cualquier dispositivo empleado convencionalmente para la destilacion, tal como evaporadores de diversas construcciones con o sin una fuente de calor, columnas de rectificacion con varios componentes internos tales como bandejas, empaquetamientos estructurados, empaquetamientos aleatorios, etc.
El procedimiento segun la presente invencion se lleva a cabo tfpicamente a una temperatura de reaccion de al menos 20°C, mas preferiblemente al menos 40°C, incluso mas preferiblemente al menos 60°C, y lo mas preferiblemente al menos 80°C. La temperatura es como mucho 160°C, mas preferiblemente como mucho 150°C, incluso mas preferiblemente como mucho 140°C. Lo mas preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo a o justo por debajo de la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion.
El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente a una presion de al menos 0,1 bar, preferiblemente al menos 0,3 bar, mas preferiblemente al menos 0,5 bar, y lo mas preferiblemente se lleva a cabo a presion atmosferica o una presion de al menos 1 bar. Preferiblemente, la presion no es mayor que 100 bar, mas preferiblemente no mayor que 40 bar, incluso mas preferiblemente no mayor que 20 bar y lo mas preferiblemente no mayor que 5 bar.
En otra realizacion segun la invencion, se usa 1,2-etanodiol como el compuesto organico que se clora para producir cloroetanol. El oxido de etileno puede prepararse poniendo al cloroetanol en contacto con una base (vease por ejemplo Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tercera Edicion, Vol. 9, John Wiley & Sons (1980), pags. 432-471; Wurtz, A. (1859). Compt. rend. 48: 101-104; P.P. McClellan (1950). “Manufacture and Uses of Ethylene Oxide and Ethylene Glycol”. Ind. Eng. Chem. 42: 2402-2407).
En aun otra realizacion segun la invencion, se usa 1,2-propanodiol como el compuesto organico que se clora para producir cloropropanol. Tfpicamente, se obtiene una mezcla de 1-cloro-2-propanol y 2-cloro-1-propanol, con el 1- cloro-2-propanol siendo la mayor parte. El oxido de propileno puede prepararse poniendo al cloropropanol en contacto con una base. Dicho procedimiento se describe por ejemplo en Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, pag. 434 (1993); Vol. 66, pag. 160 (1988); y Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tercera Edicion, Vol. 19, John Wiley & Sons (1982), pags. 246-274).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Figuras
La Figura 1 ilustra la selectividad a dicloropropanol como una funcion de la conversion de glicerol usando diferentes (cantidades de) desolubilizadores de HCl, como se describe a continuacion en los Ejemplos.
La Figura 2 representa la fraccion de masa de HCl en la mezcla de reaccion como una funcion de tiempo con diferentes (cantidades de) desolubilizadores de HCl, como se describe a continuacion en los Ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo comparativo A
Una mezcla de 471,7 g de glicerol y 25,04 g de acido suberico en un reactor de pared doble, de un litro, se agito y se calento a 100°C usando un bano de aceite. Se burbujeo HCl gaseoso a traves de la mezcla de reaccion por medio de una tubena de entrada que tema una frita de vidrio en su fondo para facilitar la distribucion del gas en pequenas burbujas de gas.
La conversion y selectividad se determinaron en la base a las fracciones de masa de glicerol, monoclorhidrina (MCH) y diclorhidrina (DCH) como se mide por HPLC (con la diclorhidrina siendo las fracciones combinadas de 1,3- dicloropropan-2-ol y 2,3-dicloropropan-1-ol, y con la monoclorhidrina siendo las fracciones combinadas de 3- monoclorhidrina y 2-monoclorhidrina). Para el analisis de HPLC se tomaron unos 300 mg de muestra de cada muestra. Posteriormente, se anadieron 50 ml de agua desmineralizada y la mezcla se homogeneizo. Esta muestra se analizo usando una columna de interaccion 300 ionica (300*7,8 mm) a 40°C usando acido sulfurico 0,02 N como el eluyente (volumen de inyeccion de 20 jl). El caudal fue 0,4 ml por minuto. Se uso un detector de IR. Los tiempos de retencion observados fueron 23,3 min para glicerol, 29,8 min para 3-cloro-1,2-propanodiol, 49,2 min para 1,3- dicloro-2-propanol, y 55,6 min para 2,3-dicloro-1-propanol.
La fraccion de masa de HCl se determino por titracion del contenido de cloruro.
Para cada fraccion de masa se determino la cantidad de unidades de glicerol original, y la conversion se calculo como la cantidad de unidades C3 (es decir, una unidad de tres atomos de carbono que esta presente en glicerol, MCH y DCH) en las fracciones de MCH y DCH, dividido por la cantidad de unidades C3 en todas las fracciones: {[DCH] + [MCH]}/ {[glicerol] + [DCH] + [MCH]}.
La selectividad de DCH se definio como [DCH]/ {[DCH] + [MCH]}.
La perdida de eficiencia de HCl se evalua como la relacion de la cantidad molar de HCl disuelto en la mezcla de reaccion dividido por la cantidad total equivalente en moles de unidades de Cl presentes en la reaccion, estando la fraccion de HCl y la fraccion de Cl unidas en las estructuras organicas.
La Figura 1 muestra la selectividad a DCH como una funcion de la conversion de glicerol.
La Figura 2 muestra la fraccion de masa de HCl en la mezcla de reaccion como una funcion del tiempo. La perdida de eficiencia de HCl es 18,3% al final de la reaccion.
Ejemplo comparativo B
Este ejemplo ilustra el efecto de NaCl en el procedimiento como se describe en el Ejemplo comparativo A.
Para determinar si el NaCl es o no un desolubilizador de HCl segun la definicion dada anteriormente, se lleva a cabo el ensayo descrito anteriormente. Esto es: una unidad de ensayo de un volumen total de un litro, que consiste en un autoclave de vidrio termostatizado equipado con un manometro, se termostatiza a 25°C y despues se evacua a una “presion de evacuacion” de 100 mbar. Despues, se inyectan 450 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hidrogeno al 34% en peso en la unidad de ensayo. Despues del equilibrado, la presion del sistema es 275 mbar, grabado como “la presion de referenda”.
Despues del vaciado y la limpieza, la unidad de ensayo se termostatiza a 25°C y se carga con 100 gramos de cristales de NaCl secos. Posteriormente se evacua a 100 mbar. Despues, se inyectan 345 ml de la disolucion acuosa de cloruro de hidrogeno al 34% en peso en la unidad de ensayo. Despues del equilibrado la presion del sistema es 259 mbar, grabada como “la presion grabada”.
Como la presion grabada no es mayor que la presion de referencia, NaCl no se caracteriza como desolubilizador de HCl.
Ademas, la concentracion relativa de cloruro en una disolucion acuosa saturada de NaCl es solo 0,111, que esta por debajo de la concentracion relativa de cloruro en una composicion azeotropica de acido clorlddrico a presion atmosferica (0,144).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Una mezcla de 471,8 g de glicerol (puro al 99,5%, ex J.T. Baker), 25,04 g de acido suberico y 110,1 g de cloruro sodico seco (NaCl) en un reactor de pared doble de un litro, se agito y se calento a 100°C usando un bano de aceite. Se burbujeo HCl gaseoso a traves de la mezcla de reaccion por medio de una tubena de entrada que tema una frita de vidrio en su fondo para facilitar la distribucion del gas en pequenas burbujas de gas. El HCl se anadio a una velocidad de 160 g por hora durante 388 minutos. En total, se burbujearon 1.044 g de HCl a traves de la mezcla de reaccion.
La fraccion de masa de HCl se determino por titracion acido/base.
La conversion, selectividad y perdida de eficiencia de HCl se representan en la Figura 1 y la Figura 2.
La perdida en eficiencia de HCl es 20,6% al final de la reaccion, que es incluso mas que en el Ejemplo comparativo 1, mostrando que la adicion de NaCl ciertamente no mejora la eficiencia del uso de HCl.
Esta claro ademas que el NaCl tampoco mejora la selectividad de la reaccion.
Ejemplo 1
Para determinar si el CaCl2 es o no un desolubilizador de HCl segun la definicion dada anteriormente, el ensayo descrito en el Ejemplo comparativo B para NaCl se repite con CaCl2 en vez de NaCl. La presion grabada con CaCl2 es 1080 mbar.
Como la presion grabada es mayor que la presion de referencia, CaCh se caracteriza como desolubilizador de HCl. De hecho, como la relacion de la presion grabada dividido por la presion de referencia es 3,9, CaCl2 se caracteriza como un desolubilizador de HCl fuerte.
Una mezcla de 471,7 g de glicerol (puro al 99,5%, ex J.T. Baker) y 25,03 g de acido suberico y 125,3 g de cloruro de calcio seco (CaCh; 20,1% en peso en la mezcla de reaccion) en un reactor de pared doble de un libro se agito y se calento a 100°C usando un bano de aceite. Se burbujeo HCl gaseoso a traves de la mezcla de reaccion por medio de una tubena de entrada que tema una frita de vidrio en su fondo para facilitar la distribucion del gas en pequenas burbujas de gas. El HCl se anadio a una velocidad de 111 g por hora durante 305 minutos. En total, se burbujearon 552 g de HCl a traves de la mezcla de reaccion.
La fraccion de masa de HCl se determino por titracion acido/base.
La conversion, selectividad y perdida en eficiencia de HCl se representan en la Figura 1 y la Figura 2.
La perdida en eficiencia de HCl es 14,3% al final de la reaccion, que es menos que en el Ejemplo comparativo 1, mostrando que la adicion de CaCl2 mejora la eficiencia del uso de HCl.
Ademas, el CaCl2 mejora significativamente la selectividad de la reaccion.
Ejemplo 2
El ejemplo 1 se repitio con CaCh al 17,4% en peso en la mezcla de reaccion.
La conversion, selectividad y perdida en eficiencia de HCl se determinaron como en el Ejemplo Comparativo A y se representan tambien en la Figura 1 y la Figura 2.
La perdida en la eficiencia de HCl es 14,2% al final de la reaccion, que es menor que en el Ejemplo comparativo 1, mostrando que la adicion de CaCl2 mejora la eficiencia del uso de HCl.
Ejemplo 3
Para determinar si H2SO4 es o no un desolubilizador de HCl segun la definicion dada anteriormente, el ensayo descrito en el Ejemplo comparativo B para NaCl se repite con H2SO4 en vez de NaCl. La presion grabada con H2SO4 es 746 mbar.
Como la presion grabada es mas de dos veces la presion de referencia, H2SO4 se caracteriza como desolubilizador de HCl fuerte.
Una mezcla de 471,4 g de glicerol (puro al 99,5%, ex J.T. Baker) y 25,03 g de acido suberico y 110,3 g de acido sulfurico (96%) en un reactor de doble pared de un litro se agito y se calento a 100°C usando un bano de aceite. Se burbujeo HCl gaseoso a traves de la mezcla de reaccion por medio de una tubena de entrada que tema una frita de vidrio en su fondo para facilitar la distribucion del gas en pequenas burbujas de gas. El HCl se anadio a una velocidad de 190 g por hora durante 350 minutos. En total, se burbujearon 1.040 g de HCl a traves de la mezcla de reaccion.
La fraccion de masa de HCl se determino por titracion del contenido de cloruro.
La conversion, selectividad y perdida en eficiencia de HCl se representan en la Figura 1 y la Figura 2.
La perdida en eficiencia de HCl es 13,4% al final de la reaccion, que es menor que en el Ejemplo comparativo 1, mostrando que la adicion de H2SO4 mejora la eficiencia de uso de HCl.
Ademas, el acido sulfurico mejora significativamente la selectividad de la reaccion comparado con los Ejemplos 5 comparativos.
Ejemplo 4
En este Ejemplo, se ensayan MgCh y LiCl por sus capacidades desolubilizantes de HCl.
El ensayo descrito en el Ejemplo comparativo B para NaCl se repite con MgCh y con LiCl. La presion grabada con MgCl2 es 1830 mbar; la presion grabada con LiCl es 1980 mbar.
10 Como las presiones grabadas son mas de dos veces la presion de referencia, MgCh y LiCl son ambos desolubilizadores de HCl fuertes.
Claims (15)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. El procedimiento para la cloracion de un compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de anadir activamente a dicho compuesto organico (i) cloruro de hidrogeno y (ii) un desolubilizador de HCl o un precursor del mismo, y calentar la mezcla resultante a una temperatura de reaccion en el intervalo de 20°-160°C,en donde dicha cloracion se realiza en presencia de un catalizador seleccionado del grupo que consiste en (a) cetonas, (b) aldetudos, (c) acidos carboxflicos con 1-8 atomos de carbono, (d) compuestos organicos que comprenden un resto p-dicetona o un resto p-cetoaldetudo, y (e) polfmeros organicos que comprenden al menos un grupo carbonilo, que tienen una presion de vapor a la temperatura de reaccion de menos que 1 mbar, un peso molecular promedio en peso Mw de 500 g/mol o mas, y son solubles en la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion, yen donde el desolubilizador de HCl es una sal cloruro de metal alcalino, una sal cloruro de metal alcalinoterreo o un acido, que tiene una presion grabada que es mayor que la presion de referencia como se observa en la primera parte del siguiente ensayo que se lleva a cabo en un autoclave de vidrio termostatizado equipado con un manometro con un volumen total del sistema de un litro, y consiste en dos partes:(a) En una primera parte, una unidad de ensayo se termostatiza a 25°C y despues se evacua a 100 mbar o menos, grabandose esta presion como “la presion de evacuacion”; despues, se inyectan 450 ml de una disolucion acuosa de cloruro de hidrogeno al 34% en peso en la unidad de ensayo; despues del equilibrado, grabandose la presion del sistema como “la presion de referencia”; la presion de referencia sera aproximadamente 270 mbar a una presion de evacuacion de 100 mbar, y(b) En una segunda parte, la unidad de ensayo se termostatiza a 25°C y se carga con 100 gramos de una sustancia de ensayo; posteriormente se evacua a la misma presion de evacuacion que la usada durante la primera parte del ensayo; y despues, se inyectan 345 ml de la disolucion acuosa de cloruro de hidrogeno al 34% en peso en la unidad de ensayo; despues del equilibrado la presion del sistema se graba como “la presion grabada”.
- 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1 en donde el desolubilizador de HCl es un desolubilizador de HCl fuerte.
- 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2 en donde el desolubilizador de HCl se selecciona del grupo que consiste en cloruro de calcio, cloruro de litio, cloruro de magnesio, cloruro de berilio y cloruro de cesio.
- 4. El procedimiento segun la reivindicacion 3 en donde el desolubilizador de HCl se selecciona del grupo que consiste en cloruro de calcio, cloruro de litio y cloruro de magnesio.
- 5. El procedimiento segun la reivindicacion 4 en donde el desolubilizador de HCl es cloruro de calcio.
- 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2 en donde el desolubilizador de HCl es un acido que tiene una funcion de acidez de Hammett - a 25°C y en su estado puro de al menos 99% - de -7,5 o menos, preferiblemente - 10 o menos, y lo mas preferiblemente -12 o menos.
- 7. El procedimiento segun la reivindicacion 6 en donde el acido es un acido fuerte o un superacido.
- 8. El procedimiento segun la reivindicacion 7 en donde el acido es acido sulfurico.
- 9. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el desolubilizador de HCl se anade al compuesto organico en una cantidad de 0,1-50% en peso, en base al peso de la mezcla de reaccion lfquida.
- 10. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en acido acetico, acido suberico, 2,4-pentadiona, acido glutarico, acido adfpico y combinaciones de los mismos.
- 11. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico es un hidrocarburo C2-C40, preferiblemente C3-C15, lineal o ramificado, que comprende al menos un grupo hidroxilo.
- 12. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el compuesto organico comprende al menos dos grupos hidroxilo alifatico.
- 13. El procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12 en donde el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo se selecciona del grupo que consiste en etanol, propanol, butanol, pentanol, alcohol de isoamilo, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2,4-butanotriol, 1,5-pentanodiol, 1,2-pentanodiol, isopentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, glicerol, monoacetato de etilenglicol, monoacetatos de propanodiol, monoacetatos de glicerina, monoestearatos de glicerina y diacetatos de glicerina.
- 14. El procedimiento segun la reivindicacion 13 en donde el compuesto organico que comprende al menos un grupo hidroxilo alifatico se selecciona del grupo que consiste en glicerol, 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol.
- 15. El procedimiento segun la reivindicacion 14 en donde el producto halogenado resultante se usa para preparar epiclorhidrina, poniendolo en contacto con una base.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11180744 | 2011-09-09 | ||
| EP11180744 | 2011-09-09 | ||
| US201161537329P | 2011-09-21 | 2011-09-21 | |
| US201161537329P | 2011-09-21 | ||
| PCT/EP2012/067354 WO2013034612A1 (en) | 2011-09-09 | 2012-09-06 | Process for the chlorination of a hydroxylated organic compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2562805T3 true ES2562805T3 (es) | 2016-03-08 |
Family
ID=47831563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES12755867.4T Active ES2562805T3 (es) | 2011-09-09 | 2012-09-06 | Procedimiento para la cloración de un compuesto orgánico hidroxilado |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9006498B2 (es) |
| EP (1) | EP2763944B1 (es) |
| CN (1) | CN103764599A (es) |
| BR (1) | BR112014004575A2 (es) |
| ES (1) | ES2562805T3 (es) |
| PL (1) | PL2763944T3 (es) |
| WO (1) | WO2013034612A1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9656943B2 (en) | 2015-10-20 | 2017-05-23 | Chang Chun Plastics Co. Ltd. | Process for producing dimethyl carbonate |
| US10131620B2 (en) | 2015-10-20 | 2018-11-20 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Process for producing dimethyl carbonate |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1075103B (de) | 1960-02-11 | VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin | |
| GB486453A (en) | 1936-12-01 | 1938-06-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of alkyl chlorides |
| GB8913552D0 (en) * | 1989-06-13 | 1989-08-02 | Emi Plc Thorn | Smoke alarm systems |
| DE4032450A1 (de) * | 1989-10-21 | 1991-04-25 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur herstellung von alkylhalogeniden |
| CZ20032346A3 (cs) * | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
| EP1752436A1 (en) | 2003-11-20 | 2007-02-14 | SOLVAY (Société Anonyme) | Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition |
| WO2006020234A1 (en) | 2004-07-21 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin |
| WO2008074733A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Process for the catalytic halogenation of a hydroxylated organic compound |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| FR2919609A1 (fr) | 2007-07-30 | 2009-02-06 | Solvay | Procede de fabrication de glycidol |
| JP5146194B2 (ja) * | 2008-08-19 | 2013-02-20 | 東ソー株式会社 | ジクロロプロパノールの製造方法 |
| EP2408730B1 (en) * | 2009-03-20 | 2015-07-01 | Akzo Nobel N.V. | Process for the catalytic halogenation of a diol |
| EP2448898A1 (en) | 2009-07-03 | 2012-05-09 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for preparing dichlorohydrin |
-
2012
- 2012-09-06 ES ES12755867.4T patent/ES2562805T3/es active Active
- 2012-09-06 BR BR112014004575A patent/BR112014004575A2/pt active Search and Examination
- 2012-09-06 PL PL12755867T patent/PL2763944T3/pl unknown
- 2012-09-06 EP EP12755867.4A patent/EP2763944B1/en not_active Not-in-force
- 2012-09-06 US US14/241,570 patent/US9006498B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-06 CN CN201280042028.0A patent/CN103764599A/zh active Pending
- 2012-09-06 WO PCT/EP2012/067354 patent/WO2013034612A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2763944T3 (pl) | 2016-05-31 |
| US20140371492A1 (en) | 2014-12-18 |
| US9006498B2 (en) | 2015-04-14 |
| EP2763944A1 (en) | 2014-08-13 |
| CN103764599A (zh) | 2014-04-30 |
| EP2763944B1 (en) | 2015-12-16 |
| BR112014004575A2 (pt) | 2017-04-04 |
| WO2013034612A1 (en) | 2013-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20080033206A1 (en) | Preparation of acetic acid | |
| BRPI0923291B1 (pt) | Processo para a destilação de uma mistura aquosa de polimetilol | |
| ES2562805T3 (es) | Procedimiento para la cloración de un compuesto orgánico hidroxilado | |
| WO2009045253A1 (en) | Methyl acetate purification and carbonylation | |
| US20050090686A1 (en) | Method for producing alpha - hydroxycarboxylate | |
| JP5434236B2 (ja) | フルオロメチルヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法 | |
| ES2546197T3 (es) | Procedimiento de halogenación catalítica de un diol | |
| EP3015447A1 (en) | Method for preparing allyl alcohol | |
| JP6890709B2 (ja) | １，３−ブチレングリコール製品 | |
| US10544077B2 (en) | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters | |
| EP1679300B1 (en) | Process for producing polyglycerol fatty acid esters | |
| TWI523834B (zh) | 多羥化脂族烴之氯化氫反應之方法 | |
| CN105985313B (zh) | 用于制备氯乙醛乙缩醛的方法 | |
| JP5521625B2 (ja) | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 | |
| JP6834179B2 (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| WO2008074733A1 (en) | Process for the catalytic halogenation of a hydroxylated organic compound | |
| ES2577410T3 (es) | Procedimiento para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético por medio de destilación extractiva, usando un disolvente orgánico | |
| WO2012142484A1 (en) | Vinyl acetate production process | |
| CN110944971B (zh) | 使用低沸点甲酸酯来制造甲酸的方法 | |
| JP3992179B2 (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
| JP4366977B2 (ja) | 乳酸含有溶液を用いた乳酸エステルの製造方法 | |
| KR101990384B1 (ko) | 고순도 알릴 알코올의 제조 방법 및 고순도 알릴 알코올 제조 공정 시스템 | |
| JP2009035522A (ja) | シクロペンチルアルコール化合物の製造方法 | |
| JP2018095581A (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの製造方法 | |
| JP2005179344A (ja) | フラーレン−カルボン酸付加体の製造方法及びフラーレン−カルボン酸付加体材料 |