ES2577410T3

ES2577410T3 - Procedimiento para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético por medio de destilación extractiva, usando un disolvente orgánico

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Publication number: ES2577410T3
Application number: ES13713885.5T
Authority: ES
Inventors: Johannes Jozef PRAGT; Mark Theodorus Gerardus JONGMANS; Gerrald Bargeman; Boelo SCHUUR; Jacobus Theodorus Josef AALDERING; Melle Rinze NIEUWHOF; Anton Alexandru Kiss; André Banier De Haan; Alex LONDOÑO RODRIGUEZ; Cornelis Johannes Govardus Van Strien
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: RU2014143808A; CN104203895B; DK2834213T3; AU2013244998B2; RU2621054C2; AR094521A1; IN2014DN09074A; AU2013244998A1; ZA201407075B; CO7121344A2; EP2834213A1; EP2834213B1; JP5978386B2; PL2834213T3; MX350981B; WO2013150042A1; JP2015516960A; CN104203895A; US20150112097A1; US9187400B2

Abstract

Un procedimiento para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético el uno del otro por medio de destilación extractiva usando, (a) un agente extractivo que es químicamente estable y que tiene una afinidad por el BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol, y (b) un disolvente orgánico que es o un ácido del que el pKa más bajo está entre 3,0 y 6.5 o una base con afinidad por el BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol, con la condición de que dicha afinidad por el BF3 sea inferior a la afinidad por el BF3 del agente extractivo, siendo dicho disolvente orgánico químicamente estable, y con un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 468º K, que comprende las etapas de (i) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con el agente extractivo, (ii) destilar la mezcla obtenida en la etapa (i) para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo, (iii) someter la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo a una etapa de regeneración, en el que el disolvente orgánico se pone en contacto con la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético de la etapa (i), o en el que el disolvente orgánico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) antes de y/o durante la etapa (ii), o en el que el disolvente orgánico se pone en contacto con la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo obtenida en la etapa (ii) antes de o durante la etapa (iii), o cualquiera de sus combinaciones.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico por medio de destilacion extractiva, usando un disolvente organico

La presente invencion se refiere a un procedimiento para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico el uno del otro por medio de destilacion extractiva.

La ruta industrial predominante para la produccion de acido monocloroacetico es por reaccion de acido acetico con cloro. Tal procedimiento es comunmente conocido, y generalmente usa un reactor en el que se hace reaccionar una mezcla de acido acetico lfquido (AcH) con cloro en condiciones anhidras, en presencia de un catalizador. En el reactor, se forman acido monocloroacetico (MCA) y HCl gaseoso, junto con subproductos de los que son ejemplos el acido dicloroacetico (DCA) y el acido tricloroacetico (TCA).

Despues de la cloracion, el DCA esta presente en una cantidad significativa en la mezcla de productos de reaccion que contienen MCA, tipicamente de aproximadamente 3-10% en peso. Para reducir la cantidad de DCA en el MCA, la mezcla de productos que contienen MCA/DCA debe someterse a un procedimiento de purificacion. Los metodos de purificacion conocidos incluyen cristalizacion (del fundido) y reduccion del DCA con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion. Estos metodos pueden aplicarse en corrientes de MCA/DCA que ya se hayan purificado, pero que todavfa comprendan una pequena cantidad de, pero tambien en corrientes que comprendan una cantidad considerablemente mayor de concentraciones de DCA (concentraciones de DCA tfpicamente en el intervalo de entre 50 ppm y 70% en peso).

Con la cristalizacion del fundido, la concentracion de DCA en la alimentacion de MCA en bruto solo puede reducirse, con una recristalizacion en una etapa, en un factor de aproximadamente 4, es decir, por ejemplo, de 3 a 0,7-0,8% en peso. Por tanto, para la produccion de MCA puro, la cristalizacion del fundido se repite varias veces. Despues de varias cristalizaciones, permanecen unas aguas madres que comprenden una mezcla de MCA y DCA. Aunque estas aguas madres todavfa comprenden al menos 30% en peso de MCA, dependiendo de las condiciones de enfriamiento, no pueden convertirse en un producto comercializable mediante una cristalizacion adicional. Por tanto, hay una necesidad de un metodo economicamente viable para separar MCA y DCA uno del otro, para que dichas aguas madres no tengan que desecharse, y que pueda hacer incluso redundante el procedimiento de recristalizacion del fundido.

Ya que los puntos de ebullicion del MCA y el DCA estan muy proximos (462° K y 467° K respectivamente), no pueden separarse facilmente el uno del otro mediante una destilacion sencilla, porque la volatilidad de los dos componentes es casi la misma (es decir, una volatilidad relativa de aproximadamente 1), provocando que se evaporen a casi la misma temperatura a una velocidad similar, haciendo impractica una destilacion normal. Sin embargo, es conocido que los componentes de una mezcla con un valor de volatilidad relativa proximo a 1, pueden separarse por medio de destilacion extractiva. La destilacion extractiva es una destilacion en presencia de un tercer componente (denotado de aqrn en adelante como agente extractivo o AE) que interactua de manera diferente con los componentes de la mezcla, provocando de este modo que cambie su volatilidad relativa. Esto permite que la nueva mezcla de tres partes se separe mediante una destilacion normal. La esencia de la destilacion extractiva se explica, por ejemplo, por J.F. Richardson, J.H. Harker y J.R. Backhurst, en Coulson and Richardson's Chemical Engineering, Vol. 2, 5a edicion (2002), Butterworth-Heinemann, paginas 617-619, y por Hannsjorg Freund y Kai Sundmacher, en "Process Intensification, 4. Plant Level" (publicada en lmea: 15 JUL 2011), pagina 22, en la Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Extractive Distillation [187-1907.

Es conocido un metodo para separar MCA y DCA uno del otro mediante destilacion extractiva, en los documentos de patente JP 47-30165 y DE 23 47 998. Describe el uso de acido sulfurico como agente de extraccion.

La adicion de acido sulfurico a una mezcla que comprende MCA y DCA da como resultado una mayor diferencia de volatilidad. Tras la destilacion, el DCA que contiene una pequena cantidad de MCA se destila sobre la parte superior, mientras que el producto de la parte inferior es una mezcla de acido sulfurico y MCA que contiene una pequena cantidad de DCA. El producto de la parte inferior se destila posteriormente para proporcionar MCA y acido sulfurico. Una desventaja de este metodo es, sin embargo, que el producto MCA obtenido de este modo tiene que someterse a una etapa de cristalizacion para refinarlo. Ademas, pequenas cantidades de acido sulfurico que pueden acabar en el producto de DCA superior, conduciran a un aumento de la desactivacion del catalizador que se usa en una etapa posterior de hidrogenacion para la conversion de DCA en MCA.

El documento de patente JP 47-29886 describe un procedimiento similar en el que se usa sulfolano como agente extractivo. Es verdad que el uso de sulfolano como agente extractivo tiene la ventaja de que el agente extractivo puede recuperarse y reusarse relativamente con facilidad. Sin embargo, tambien en este caso, el grado de separacion del acido monocloroacetico del acido dicloroacetico deja margen para la mejora, ya que la mejora lograda en la volatilidad relativa del sistema MCA/DCA es pequena.

Es por lo tanto un objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico el uno del otro por medio de destilacion extractiva, que sea viable

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economicamente porque se logre una buena separacion, mientras que al mismo tiempo el agente extractivo usado pueda regenerarse relativamente con facilidad.

Se ha encontrado sorprendentemente que este objetivo se cumple si se usa un agente extractivo espedfico en combinacion con un disolvente organico espedfico.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico el uno del otro por medio de destilacion extractiva usando, (a) un agente extractivo que es qmmicamente estable y que tiene una afinidad por el BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol, y (b) un disolvente organico que es o un acido del que el pKa mas bajo esta entre 3,0 y 6.5 o una base con afinidad por el BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol, con la condicion de que dicha afinidad por el BF3 sea inferior a la afinidad por el BF3 del agente extractivo, siendo dicho disolvente organico qmmicamente estable, y con un punto de ebullicion a presion atmosferica de al menos 468° K, que comprende las etapas de:

(i) poner en contacto una mezcla que comprende MCA y DCA con el agente extractivo,

(ii) destilar la mezcla obtenida en la etapa (i) para obtener una corriente de MCA y una corriente que comprende DCA y el agente extractivo,

(iii) someter la corriente que comprende DCA y el agente extractivo a una etapa de regeneracion,

en el que el disolvente organico se pone en contacto con la mezcla que comprende MCA y DCA de la etapa (i), o en el que el disolvente organico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) antes de y/o durante la etapa (ii), o en el que el disolvente organico se pone en contacto con la corriente que comprende DCA y el agente extractivo obtenida en la etapa (ii) antes de o durante la etapa (iii), o cualquiera de sus combinaciones.

Mas particularmente, la etapa (i), es decir, el contacto de una mezcla que comprende MCA y DCA con un agente extractivo, puede tener lugar dentro de la columna que se usa para llevar a cabo la destilacion extractiva. Sin embargo, tambien es posible poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA con el agente extractivo antes de su entrada en la columna usada para la destilacion extractiva (es decir, premezclar la mezcla que comprende MCA y DCA con agente extractivo, y alimentar la columna con la mezcla resultante para llevar a cabo la destilacion extractiva). Tambien es posible una combinacion de las dos tecnicas. Ha de mencionarse que se prefiere poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA con un agente extractivo dentro de la columna de destilacion extractiva. En ese caso, preferiblemente, dicha columna se alimenta con el agente extractivo en una etapa por encima de la etapa en la que dicha columna se alimenta con la mezcla que comprende MCA y DCA, ya que en ese caso habra un exceso de agente extractivo presente mas alto en la columna para atrapar cualquier pequena cantidad de DCA.

Ademas, hay varias posibilidades de introducir el disolvente organico en el procedimiento. Es posible poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA de la etapa (i) con dicho disolvente organico. Tambien es posible poner en contacto el disolvente organico con la mezcla obtenida en la etapa (i) antes de y/o durante la etapa (ii). Otra opcion es poner en contacto el disolvente organico con la corriente que comprende DCA y el agente extractivo obtenida en la etapa (ii) antes de o durante la etapa (iii). Como el experto comprendera, tambien es posible cualquier combinacion de las opciones recien descritas.

El agente extractivo y el disolvente organico usados en el procedimiento conforme a la presente invencion son qmmicamente estables. Para evaluar la estabilidad de estos compuestos puede llevarse a cabo el siguiente ensayo. El DCA y dicho compuesto (es decir, el agente extractivo o disolvente organico) se anaden a un vial de 10 ml en una relacion de 1/1 con base molar. La cantidad total de DCA y dicho compuesto suministrada al vial es de 2 ml. El vial que contiene la mezcla se almacena a una temperatura de 433° K durante 24 horas. Posteriormente, se anade una gotita de la muestra a 1,5 ml de acetona. La mezcla de la muestra y la acetona se analiza usando CG-EM (cromatograffa de gases - espectrometna de masas) conforme al protocolo siguiente:

Equipo:: Cromatografo de gases Shimadzu GC-17A + Detector EM Shimadzu GC MS-QP5000

Columna:: Chrompack VF-1 ms 25 m * 0,25 mm de diametro interno (DI), espesor de pelfcula (DF) = 0,40 pm, 100% de dimetilpolisiloxano

Metodo de CG:: temperatura de inyeccion: 573° K

: temperatura de la interfase: 523° K

: presion de entrada de la columna: 24,5 kPa

: caudal de la columna: 0,8 ml/min

: velocidad lineal: 3,5 cm/s

: relacion de separacion: 10

: vehnculo: helio

: caudal total: 9,4 ml/min

: caudal del vehnculo: 9,4 ml/min

: volumen de inyeccion: 1 Ml

: temperatura de inicio: 323° K

: velocidad de calentamiento: 10° K/min

: temperatura final: 563° K (9 minutos de tiempo de retencion)

Ajustes de EM:: tiempo de inicio: 1,4 min

: tiempo de parada: 33 min

: comienzo de m/z: 35 g/mol

: parada de m/z: 400 g/mol

velocidad de barrido:: 2.000

temperatura de la interfase:: 523° K

tiempo de corte de la acetona:: 1,4 min

tension del detector:: 1,3 kV

umbral:: 1.000

intervalo:: 0,2 segundos

La relacion de la superficie de pico de la impureza sobre el agente extractivo o disolvente organico debe ser inferior a 0,3, preferiblemente inferior a 0,1, y mas preferiblemente inferior a 0,05, para considerar el agente extractivo o disolvente organico como qmmicamente estable.

5 Estas superficies de pico pueden convertirse usando tecnicas de calibracion convencionales con las que el experto esta familiarizado, en tantos por ciento de agente extractivo o disolvente organico degenerado, basado en la cantidad total de agente extractivo o disolvente organico usado. Por consiguiente, la expresion "qmmicamente estable" como se usa a traves de la memoria descriptiva para el agente extractivo y el disolvente organico, denota que menos de 45% de agente extractivo, resp. disolvente organico (relativo a una base molar) degenerara cuando 10 se mantiene durante 24 horas a 433° K en presencia de DCA en una relacion molar 1/1. Preferiblemente, denota que menos de 15% de agente extractivo, resp. disolvente organico (relativo a una base molar) degenerara cuando se mantiene durante 24 horas a 433° K en presencia de DCA en una relacion molar 1/1. Lo mas preferiblemente, denota que menos de 7,5% de agente extractivo, resp. disolvente organico (relativo a una base molar) degenerara cuando se mantiene durante 24 horas a 433° K en presencia de DCA en una relacion molar 1/1.

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La expresion "agente extractivo", como se usa a traves de esta memoria descriptiva, quiere decir que denota cualquier aditivo que forma un complejo mas fuerte con DCA que con MCA. Por definicion, el agente extractivo es menos volatil que los componentes que han de separarse.

La afinidad por el BF3 de un agente extractivo puede determinarse conforme al metodo de ensayo que se describe por Christian Laurence y Jean-Francois Gal, en Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, 2010, John Wiley & Sons Ltd, ISBN 978-0-470-74957-9, capttulos 3 y 7. Una breve descripcion de dicho metodo de ensayo se proporcionara mas adelante.

BF3 (gaseoso) + BL (disolucion en CH2O2) ^ BL - BF3 (disolucion en CH2Ch) (1)

(siendo BL base de Lewis, es decir, el agente extractivo)

El calor desprendido en la reaccion de complejacion (1) se determina en un microcalonmetro de conduccion de calor termorregulado a 298° K. La celda de medicion contiene ~3 cm3 de una disolucion diluida de base de Lewis (es decir, agente extractivo) en CH2Cl2. La concentracion de la base depende de su fuerza: Vana usualmente desde 0,2 mol/l para bases fuertes hasta 1 mol/l para bases debiles. Se anadieron alfcuotas en el intervalo de (1-3) 10-4 moles de trifluoruro de boro (BF3) gaseoso a la disolucion de base, por medio de una lmea de vado. Cada adicion de una cantidad de BF3 (n moles) genera una cantidad de calor, Q. Cuando la reaccion se completa, se define la entalpfa de complejacion para cada adicion, AH°, como la relacion Q/n. El metodo es equivalente a una valoracion discontinua de la base por el acido BF3. Una valoracion proporciona 6-8 valores de AH° Se calcula su media y los correspondientes lfmites de confianza, usualmente al nivel de 95%. La precision es bastante buena (0,2-0,5% dentro de un grupo, 0,5-1% entre grupos) y la exactitud se estima como 1-2%.

Se menciona que es esencial usar disolventes y agentes reaccionantes secos, ya que pequenas cantidades de humedad (y tambien otras impurezas) tienden a inducir un calor de reaccion adicional. Ademas, el BF3 libera fluoruro de hidrogeno mediante una hidrolisis lenta, dando como resultado un ataque qmmico a las partes de vidrio del sistema (vease tambien el capttulo 7.1.2 del libro mencionado anteriormente de Laurence y Gal). Se menciona ademas que el calonmetro puede calibrarse mediante el efecto Joule (vease el capttulo 7.1.3 del libro mencionado anteriormente de Laurence y Gal).

El agente extractivo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en oxidos de fosfina, aldelddos, cetonas, eteres y amidas que sean qmmicamente estables y que tengan afinidad por el BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol. Mas preferiblemente, el agente extractivo se selecciona del grupo que consiste en aldelddos, cetonas, eteres y amidas que sean qmmicamente estables y tengan afinidad por el BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol. Lo mas preferiblemente, el agente extractivo se selecciona del grupo que consiste en cetonas y eteres que sean qmmicamente estables y tengan afinidad por el BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol.

Como se ha dicho, el agente extractivo conforme a la presente invencion tiene una afinidad por el BF3 de al menos 65 kJ/mol. Preferiblemente, sin embargo, tiene una afinidad por el BF3 de al menos 70 kJ/mol y lo mas preferiblemente de al menos 75 kJ/mol.

El agente extractivo conforme a la presente invencion tiene una afinidad por el BF3 de como maximo 110 kJ/mol. Preferiblemente, sin embargo, tiene una afinidad por el BF3 de como maximo 100 kJ/mol, y lo mas preferiblemente, tiene una afinidad por el BF3 de como maximo 90 kJ/mol.

En una realizacion particularmente preferida, el agente extractivo se selecciona del grupo que consiste en tetraglima, dietilenglicol dibutil eter, dihexil eter, dietilenglicol dipentil eter y dihexil cetona. Los agentes extractivos mas preferidos son tetraglima, dietilenglicol dibutil eter y dihexil eter.

Como se ha mencionado anteriormente, el agente extractivo mejora la separacion entre MCA y DCA y puede regenerarse relativamente con facilidad. Sin embargo, la pureza de varios agentes extractivos regenerados espedficos puede mejorarse sorprendentemente de manera adicional por la adicion de un disolvente organico con caracteristicas espedficas. Esto es especialmente importante cuando el agente extractivo regenerado se recicla para las etapas (i) y/o (ii). Ademas es ventajoso recuperar cantidades mayores de DCA relativamente puro, lo que reduce la cantidad de residuos producidos cuando el agente extractivo no se reutiliza. La presencia del disolvente organico espedfico en la etapa de regeneracion aumenta la volatilidad relativa entre el DCA y el agente extractivo. Esto es especialmente importante cuando la volatilidad relativa entre el DCA y el agente extractivo, sin la presencia del disolvente organico, se vuelve proxima a 1 durante la regeneracion, y el agente extractivo no puede purificarse mas de un modo economicamente viable.

Como se ha descrito anteriormente, el disolvente organico que ha de usarse en el procedimiento conforme a la presente invencion es un acido, del que el pKa mas bajo - es decir, el pKa del grupo acido mas acido - esta entre 3,0 y 6,5 o una base que tiene una afinidad por el BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol, con la condicion de que dicha afinidad por el BF3 sea inferior a la afinidad por el BF3 del agente extractivo. Ademas, dicho disolvente organico es qmmicamente estable (como se ha definido anteriormente) y tiene un punto de ebullicion a presion atmosferica de al menos 468° K.

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Preferiblemente, el disolvente organico tiene un punto de ebullicion a presion atmosferica de al menos 487° K, y mas preferiblemente de al menos 517° K. Lo mas preferiblemente, el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste en difenil eter, acido nonanoico, acido neodecanoico y acido dodecanoico.

Como se ha descrito anteriormente, en el procedimiento conforme a la presente invencion, se pone en contacto una mezcla que comprende MCA y DCA con el agente extractivo y opcionalmente disolvente organico conforme a la presente invencion. Ademas de MCA y DCA, dicha mezcla puede comprender ademas acido acetico. Dicha mezcla comprende preferiblemente al menos 50 ppm de DCA, mas preferiblemente al menos 500 ppm de DCA, y lo mas preferiblemente al menos 5.000 ppm de DCa. Preferiblemente, comprende no mas de 70% en peso de DCA, mas preferiblemente no mas de 60% en peso de DCA, y lo mas preferiblemente no mas de 50% en peso de DCA.

El agente extractivo se usa preferiblemente en la etapa (i), en una cantidad tal que la relacion entre el agente extractivo y el DCA es de al menos 0,5, mas preferiblemente de al menos 1,0, y lo mas preferiblemente de al menos 2,5, todas sobre una base molar. Por claridad, por relacion entre el agente extractivo y el DCA se quiere decir la cantidad total de agente extractivo sobre la cantidad total de DCA alimentada en la columna de destilacion extractiva, ambos sobre una base molar. El agente extractivo se usa preferiblemente en una cantidad tal que la relacion entre el agente extractivo y el DCA es como mucho 50, mas preferiblemente como mucho 30, aun mas preferiblemente como mucho 20, y lo mas preferiblemente como mucho 10, todos sobre una base molar.

El disolvente organico se usa preferiblemente en una cantidad tal que la relacion entre disolvente organico y agente extractivo es de al menos 0,1, mas preferiblemente de al menos 0,25, mas preferiblemente de al menos 0,5, aun mas preferiblemente de al menos 0,75, y lo mas preferiblemente de al menos 0,9, todos sobre una base molar. Por claridad, por relacion entre disolvente organico y agente extractivo se quiere decir la cantidad total de disolvente organico suministrado a la etapa (iii) sobre la cantidad total de agente extractivo suministrado a la etapa (iii), ambos sobre una base molar. El disolvente organico se usa preferiblemente en una cantidad tal que la relacion entre disolvente organico y agente extractivo es como mucho 25, mas preferiblemente como mucho 15, mas preferiblemente como mucho 7,5, aun mas preferiblemente como mucho 4, y lo mas preferiblemente como mucho 2, todos sobre una base molar.

La mezcla que comprende MCA, DCA, y agente extractivo se destila para obtener una corriente de MCA por una parte y una corriente que comprende DCA y el agente extractivo por el otro. Esta etapa de destilacion extractiva (etapa ii) se lleva preferiblemente a cabo a una presion inferior a 500 mbar, mas preferiblemente inferior a 250 mbar, y lo mas preferiblemente inferior a 100 mbar.

La etapa de destilacion extractiva se lleva preferiblemente a cabo con una temperatura en la parte inferior de la columna de destilacion por debajo de 453° K, mas preferiblemente por debajo de 433° K, aun mas preferiblemente por debajo de 413° K, y lo mas preferiblemente por debajo de 393° K.

En una etapa siguiente, el agente extractivo se regenera mediante separacion por arrastre de vapor o, preferiblemente, por destilacion de la corriente que comprende DCA y agente extractivo. Esta etapa proporciona ademas DCA. El agente extractivo regenerado puede reciclarse para la etapa (i) y/o etapa (ii) del procedimiento conforme a la presente invencion.

En una realizacion, el agente extractivo regenerado contiene disolvente organico y la mezcla de agente extractivo y disolvente organico se recicla para la etapa (i) y/o etapa (ii) del procedimiento conforme a la presente invencion. En otra realizacion, el agente extractivo y el disolvente organico se separan durante o despues de la etapa (iii), y el agente extractivo y/o el disolvente organico pueden reciclarse luego para las etapas (i), (ii), y/o (iii). Estara claro que esto incluye mezclar con la corriente que comprende DCA entre las etapas (ii) y (iii).

Un experto comprendera que la regeneracion de DCA en la etapa (iii), es decir, la separacion de DCA y agente extractivo, puede llevarse a cabo en una, dos o mas etapas de separacion. El disolvente organico puede introducirse durante cualquiera de estas etapas de separacion.

Cuando el agente extractivo y el disolvente organico se separan despues de la etapa (iii), pueden usarse tecnicas tales como destilacion para separar el agente extractivo del disolvente organico.

La etapa (iii) se lleva preferiblemente a cabo a una presion inferior a 250 mbar, mas preferiblemente inferior a 100 mbar, lo mas preferiblemente inferior a 75 mbar.

En el caso de una etapa de destilacion, la temperatura en la parte inferior de la columna de destilacion es preferiblemente inferior a 493° K, mas preferiblemente inferior a 473° K, aun mas preferiblemente inferior a 453° K, y lo mas preferiblemente inferior a 433° K.

Un experto comprendera que a presiones identicas, la temperatura a la que se lleva a cabo la separacion conforme a la etapa (iii) del presente procedimiento es mayor que la temperatura a la que se lleva a cabo la destilacion extractiva de la etapa (ii).

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Los equipos adecuados que pueden usarse para llevar a cabo la etapa de destilacion extractiva (etapa (ii)) conforme a la presente invencion incluyen columnas de destilacion convencionales, que comprenden un evaporador y condensador. La etapa de regeneracion (etapa (iii)) puede llevarse a cabo en una columna convencional de arrastre de vapor o una columna de destilacion convencional, de las que se prefiere la ultima.

En una realizacion preferida, la etapa (ii) del procedimiento conforme a la presente invencion se lleva a cabo en combinacion con la etapa (iii) en columnas de destilacion acopladas termicamente o en una columna de pared divisoria. Opcionalmente, la etapa (i) del procedimiento conforme a la invencion se integra dentro de las mismas columnas de destilacion acopladas termicamente o columna de pared divisoria. Las columnas de destilacion acopladas termicamente incluyen, por ejemplo, una configuracion denominada Petlyuk. Incluye tambien, por ejemplo, una columna de destilacion extractiva que esta acoplada termicamente a un rectificador lateral o agotador lateral. Una configuracion de columnas de destilacion acopladas termicamente es conocida convencionalmente, y esta descrita, por ejemplo, por R. Murrieta-Duenas et al. en Chemical Engineering Research and Design 89, 2011, pags. 2215-2227. La configuracion Petlyuk y columna de pared divisoria (DWC) son conocidas convencionalmente, y estan descritas, por ejemplo, por I. Dejanovic, Lj. Matijasevic, y Z. Olujic en Chemical Engineering and Processing 49, 2010, pags. 559-580. El uso de columnas de destilacion acopladas termicamente o una columna de pared divisoria para llevar a cabo ambas etapas (ii) y (iii) (y opcionalmente (i)) en el procedimiento de la presente invencion, tiene la ventaja de que se producen tres fracciones: una primera fraccion que comprende MCA muy puro, una segunda fraccion que comprende DCA muy puro y una tercera fraccion que comprende el agente extractivo; la ultima tambien comprende opcionalmente el disolvente organico. Cuando la tercera fraccion comprende tanto agente extractivo como disolvente organico, estos compuestos pueden separarse mas en una etapa de separacion independiente.

En otra realizacion preferida, la etapa (iii) del procedimiento conforme a la presente invencion se lleva a cabo en columnas de destilacion acopladas termicamente o en una columna de pared divisoria. Como ya se ha mencionado, las columnas de destilacion acopladas termicamente incluyen, por ejemplo, una configuracion Petlyuk. El uso de columnas de destilacion acopladas termicamente o una columna de pared divisoria para llevar a cabo la etapa (iii) en el procedimiento de la presente invencion tiene la ventaja de que cuando el DCA, el agente extractivo y el disolvente organico alimentan la etapa (iii), se producen tres fracciones, un DCA muy puro, un agente extractivo puro y un disolvente organico puro.

El procedimiento conforme a la presente invencion puede usarse para una purificacion adicional de corrientes que comprenden MCA y DCA que ya han sido purificadas, por ejemplo, por medio de un procedimiento de cristalizacion, pero que todavfa comprenden una pequena cantidad de dCa. Tambien es adecuado para la purificacion de corrientes en bruto que comprenden una cantidad considerablemente mayor de DCA.

El DCA obtenido por medio del procedimiento conforme a la presente invencion puede someterse posteriormente a una etapa de hidrogenacion, poniendolo en contacto con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion (tal como por ejemplo se describe en el documento de patente EP 557169) para producir MCA.

Ejemplos

Ejemplo Comparativo A

Este ejemplo demuestra el uso de diversos agentes extractivos en la destilacion extractiva de una alimentacion de acido monocloroacetico (MCA)/acido dicloroacetico (DCA). Para determinar el efecto de los varios agentes extractivos sobre el equilibrio vapor-lfquido de la mezcla MCA/DCA, se uso un aparato de determinacion de equilibrio de fase (Fischer VLE 602D). En este aparato de determinacion de equilibrio de fase, el recipiente de equilibrio es un aparato de recirculacion, equipado con una bomba de circulacion Cottrell. La capacidad calonfica y la presion se controlaron usando una unidad de control (sistema Fischer M101). La velocidad de condensacion de vapor se mantuvo constante a una gota por segundo. El condensador funciono a 343° K. La presion se mantuvo constante dentro de una desviacion de 0,02 kPa, y se determino la temperatura de equilibrio con una incertidumbre de 0,1° K. Se alcanzo el equilibrio despues de aproximadamente 30-45 minutos, cuando la temperatura del vapor y la velocidad de destilacion fueron ambas constantes. Se tomaron muestras de 30 pl tanto de la fase de vapor como de la fase lfquida con una jeringa de 500 pl.

Para los experimentos con los agentes extractivos sulfolano, tetraglima, succinonitrilo, fosfato de tri-n-butilo, tri-n- hexilamina y dietilenglicol dibutil eter, estas muestras se diluyeron con 0,75 ml de acetonitrilo y 0,75 ml de agua. Las concentraciones de los componentes se analizaron usando cromatograffa lfquida de alta presion (HPLC, Varian Prostar). Se uso una columna con base de gel de sflice Grace Prevail™ Organic Acid (250 mm x 4,6 mm) con un tamano de partfculas de 5 pm. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varian Prostar Model 510) a 313,2° K para todas las medidas. La deteccion de MCA y DCA se hizo usando un detector de UV (Varian Prostar Model 310) a 210 nm. La concentracion del agente extractivo se calculo por medio de un balance de masas sobre la muestra. El caudal de la fase movil fue de 1 ml/minuto y consistio en 5% en volumen de acetonitrilo y 95% en volumen de una disolucion de acido ortofosforico (19 g/l) en agua Milli-Q. La columna se regenero despues de cada inyeccion con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyecto dos veces. Las fracciones molares de los

5

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30

componentes tanto en la fase de vapor como en la fase Kquida se obtuvieron dentro de una exactitud de 0,001 en fraccion molar.

Para los experiments con el agente extractivo dietilenglicol dipentil eter, dihexil cetona, dihexil eter y oxido de tri-n- octilfosfina, estas muestras se diluyeron con 1,5 ml de acetonitrilo. Las concentraciones de los componentes se analizaron usando cromatograffa lfquida de alta presion (HPLC, Varian Prostar). Se uso una columna con base de gel de silice Grace Prevail™ Organic Acid (250 mm x 4,6 mm) con un tamano de parttulas de 5 pm. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varian Prostar Model 510) a 313,2° K para todas las medidas. La deteccion de MCA y DCA se hizo usando un detector de UV (Varian Prostar Model 310) a 210 nm. La concentracion del agente extractivo se calculo por medio de un balance de masas sobre la muestra. El caudal de la fase movil fue de 1 ml/minuto y consistio en 15% en volumen de acetonitrilo y 85% en volumen de una disolucion de acido ortofosforico (19 g/l) en agua Milli-Q. La columna se regenero despues de cada inyeccion con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyecto dos veces. Las fracciones molares de los componentes tanto en la fase de vapor como en la fase lfquida se obtuvieron dentro de una exactitud de 0,001 en fraccion molar.

Los MCA (> 99,0%) y DCA (> 99,0%) usados en este ejemplo se obtuvieron de Sigma-Aldrich. Se obtuvieron sulfolano (> 98%), tetraglima (> 98,0%), succinonitrilo (> 97,0%), fosfato de tri-n-butilo (> 99%) y oxido de tri-n- octilfosfina (> 97,0%) de Fluka, y la tri-n-hexilamina (> 96%), dietilenglicol dibutil eter (> 99,0%), dihexil eter (> 97,0%) y dihexil cetona (> 97,0%) se obtuvieron de Aldrich. El dietilenglicol dipentil eter (> 99,0%) se obtuvo de Syncom. Todos los productos qmmicos se usaron sin mas purificacion. Antes del experimento, se preparo una disolucion de aproximadamente 100 ml, en la que la relacion de MCA/DCA fue de 4/1 sobre una base molar. Se utilizaron dos relaciones AE/DCA; 1/2 y 1/1, sobre una base molar. Todos los pesos iniciales de los productos qmmicos usados para los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se muestran en la tabla 1. Los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se llevaron a cabo a una presion de 5, 7,5, y 10 kPa. La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculo como sigue:

a - OmCA/DCA - (YMCA/yDCA)/(XMCA/XDCA)

en donde ymca y Ydca son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase de vapor, y xmca y xdca son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase lfquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se relacionan en la tabla 2. A partir de esta tabla, se sigue que los agentes extractivos adecuados para mejorar la separacion de MCA y DCA mediante destilacion extractiva son agentes extractivos con una afinidad por el BF3 (que describe el caracter basico de Lewis) por encima de 65 kJ/mol (preferiblemente por encima de 70 kj/mol), ya que estos agentes extractivos muestran una volatilidad relativa por encima de 1,8 y varios incluso por encima de 2,0 con una relacion molar AE/DCA de 1/1. Esta es superior a la volatilidad relativa obtenida con el sulfolano.

Tabla 1

AE (= agente extractivo): AE/DCA [base molar] masa de MCA [g] masa de DCA [g] masa de AE [g]

AE libre: - 106,8 36,8 -

Sulfolano: 1/1 83,5 28,5 26,5

1/2: 93,2 31,8 14,8

Succinonitrilo: 1/1 86,0 29,3 18,2

1/2: 94,8 32,3 10

fosfato de tri-n-butilo: 1/1 59,8 20,4 42,1

1/2: 76,3 26 26,9

dietilenglicol dipentil eter: 1/1 59,20 20,2 38,58

1/2: 75,84 25,86 24,72

dietilenglicol dibutil eter: 1/1 62,5 21,3 36,1

1/2: 78,5 26,8 22,7

Tetraglima: 1/1 65,4 22,3 38,5

1/2: 80,7 27,5 23,7

dihexil cetona: 1/1 63,1 21,5 33,1

1/2: 79,0 26,9 20,7

dihexil eter: 1/1 63,7 21,7 31,4

1/2: 80,0 27,3 19,6

oxido de tri-n-octilfosfina: 1/1 47,4 16,1 46,1

1/2: 65,4 21,7 30,8

tri-n-hexilamina: 1/1 54,3 18,5 38,7

1/2: 71,7 24,4 25,6

Tabla 2

AE: afinidad por el BF3 AE/DCA P= 5 kPa P= 7,5 kPa P= 10 kPa



: a [-] T [K] a [-] T [K] a| T [K]

: [kJ/mol] [base molar]

AE libre: - 1,3 380,9 1,3 389,9 1,3 397,0

Sulfolano: 51 1/1 1,6 385,8 1,6 395,2 1,6 402,6

: 1/2 1,4 381,9 1,4 391,1 1,4 398,1

Succinonitrilo: 60 1/1 1,4 385,6 1,4 396,2 1,4 403,8

: 1/2 1,3 382,2 1,3 392,2 1,3 400,1

fosfato de tri-n-butilo: 85 1/1 2,2 386,0 2,2 395,5 2,2 402,9

: 1/2 1,8 382,2 1,7 391,5 1,7 398,5

dietilenglicol dipentil eter: 79 1/1 2,3 388,8 2,2 398,1 2,1 405,0

: 1/2 1,8 384,8 1,8 394,0 1,7 400,8

dietilenglicol dibutil eter: 79 1/1 2,3 387,4 2,2 396,6 2,2 403,6

5

10

15

20

25

ae: afinidad por el BF3 ae/dca P= 5 kPa P= 7,5 kPa P= 10 kPa



: a [-] T [K] a [-] T [K] a| T [K]

: [kJ/mol] [base molar]

: 1/2 1,8 383,6 1,8 392,8 1,7 399,8

Tetraglima: 84 1/1 2,4 391,6 2,3 400,9 2,3 408,1

: 1/2 1,9 385,3 1,9 394,4 1,8 401,6

dihexil cetona: 73 1/1 1,8 391,3 1,8 397,6 1,8 403,2

: 1/2 1,6 388,4 1,6 395,4 1,6 401,2

dihexil eter: 84 1/1 2,0 389,4 2,0 396,0 2,0 400,9

: 1/2 1,6 386,9 1,6 393,6 1,6 399,4

oxido de tri-n-octilfosfina: 120 1/1 2,8 385,8 2,7 395,2 2,6 402,6

: 1/2 2,0 381,8 1,9 391,1 1,9 398,1

tri-n-hexilamina: 135 1/1 4,7 391,7 4,5 401,6 4,1 409,6

: 1/2 2,6 383,2 2,5 393,1 2,4 400,3

Ejemplo comparativo B

Para validar si los agentes extractivos del ejemplo comparativo A pueden regenerarse, se han llevado a cabo experimentos de equilibrio de vapor-Kquido para los agentes extractivos en presencia de DCA. Estos experimented de regeneracion se llevaron a cabo con los mismos equipos, condiciones de presion, metodo analttico y agentes extractivos que en el ejemplo comparativo A.

Antes del experimento, se preparo una disolucion de 100 ml en la que la relacion molar AE/DCA fue de 1/1. Esta es la composicion esperada de la columna de destilacion extractiva. Para algunos de los agentes extractivos para los que la regeneracion fue exitosa para la relacion molar AE/DCA de 1/1, tambien se llevaron a cabo experimentos de regeneracion para las relaciones molares de AE/DCA de 5/1 y 9/1. Estas composiciones de alto AE/dCa se esperan en la parte inferior de la columna de regeneracion. Todos los pesos iniciales de los experimentos de regeneracion se muestran en la tabla 3.

La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculo como sigue:

a = Qdca/AE = (yDCA/yAE)/(xDCA/xAE)

en donde en este ejemplo ydca y Yae son las fracciones en peso de DCA y AE en la fase de vapor, y xdca y xae son las fracciones en peso de DCA y Ae en la fase lfquida.

Los resultados de los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se relacionan en la tabla 4. La tabla 4 muestra que los eteres de cadena larga de dietilenglicol dibutil eter, dietielenglicol dipentil eter y tetraglima pueden regenerarse. Lo mismo se aplica para dihexil eter y dihexil cetona. Para tri-n-hexilamina, succinonitrilo, oxido de tri-n-octilfosfina y fosfato de tri-n-butilo, los experimentos de regeneracion fueron infructuosos. Para los agentes extractivos tri-n- hexilamina y oxido de tri-n-octilfosfina, el complejo formado con DCA fue muy fuerte, y no se formo una fase de vapor en el aparato de determinacion de equilibrio de fase (que significa que el agente extractivo y el DCA no pueden separarse). El succinonitrilo y el fosfato de tri-n-butilo fueron ambos inestables en el entorno de acido fuerte (determinado conforme al ensayo de estabilidad mencionado en la memoria descriptiva), y por consiguiente no cumplieron el criterio de estabilidad qmmica para agentes extractivos adecuados. Este ejemplo comparativo muestra

que la estabilidad de los agentes extractivos en un entorno fuertemente acido es un prerrequisito para la idoneidad del agente extractivo para este procedimiento.

Ademas, muestra que para una regeneracion apropiada de los agentes extractivos, se necesitan agentes extractivos con una afinidad por el BF3 (que describe el caracter basico de Lewis) por debajo de 110 kJ/mol, ya que estos 5 agentes extractivos muestran una volatilidad relativa de mas de 2,0 durante la regeneracion con una relacion molar agente extractivo/DCA de 1/1. Para los agentes extractivos con una afinidad por el BF3 entre 65 k/mol y 110 kJ/mol, y preferiblemente entre 70 kJ/mol y 100 kJ/mol, se obtiene una buena separacion tanto en la destilacion extractiva (vease la tabla 2 en el ejemplo comparativo A) como en la regeneracion (vease la tabla 4 en este ejemplo comparativo). La tabla 4 muestra ademas que para varios agentes extractivos, tales como dietilenglicol dibutil eter, 10 tetraglima y dihexil eter, las volatilidades relativas bajan desde valores por encima de 1 hasta valores por debajo de 1 cuando la relacion molar de AE sobre DCA aumenta de 1 a 9. Esto significa que el agente extractivo regenerado obtenido en este experimento comparativo contiene todavfa cantidades significativas de DCA. Esto deja margen para la mejora, especialmente cuando el agente extractivo se recicla para la etapa (i).

Tabla 3

AE: AE/DCA [base molar] masa de DCA [g] masa de AE [g]

dietilenglicol dipentil eter: 1/1 35,6 67,9

9/1: 5,0 85,1

dietilenglicol dibutil eter: 1/1 65,3 38,2

5/1: 9,2 91,3

9/1: 5,8 83,7

Tetraglima: 1/1 40,9 72,3

5/1: 35,0 102

9/1: 6,1 95,9

dihexil cetona: 1/1 50,1 77,1

9/1: 5,75 79,5

dihexil eter: 1/1 40,6 58,7

9/1: 5,87 76,3

Succinonitrilo: 1/1 76,8 48,7

fosfato de tri-n-butilo: 1/1 74,3 35,4

oxido de tri-n-octilfosfina: 1/1 70,3 23,8

tri-n-hexilamina: 1/1 64,5 30,3

AE: Afinidad por el BF3 [kJ/mol] AE/DCA [base molar] P= 5 kPa P= 7,5 kPa P= 10 kPa

a [-]: T [K] a [-] T [K] a [-] T [K]

tri-n-hexilamina: 135 1/1 No se obtuvo fase de vapor, no fue posible la recuperacion de AE

oxido de tri-n-octilfosfina: 120 1/1 No se obtuvo fase de vapor, no fue posible la recuperacion de AE

dietilenglicol dipentil eter: 79 1/1 11 428,2 10 438,4 12 445,8

9/1: 2,4 448,3 2,6 459,1 2,7 467,2

dietilenglicol dibutil eter: 1/1 2,4 422,5 2,4 432,3 2,0 439,5

79: 5/1 0,80 427,9 0,84 438,1 0,90 445,7

: 9/1 0,71 429,2 0,76 439,5 0,81 447,0


: 1/1 2,3 443,4 2,2 452 2,0 458,3

Tetraglima: 84 5/1 0,76 446,7 0,80 457,2 0,84 464,7


: 9/1 0,68 448,6 0,70 458,7 0,73 466,1

dihexil cetona: 73 1/1 15 411,1 12 420,2 11 427,0

9/1: 2,6 431,0 2,7 441,4 2,6 448,8

dihexil eter: 84 1/1 2,1 401,0 2,3 409,8 2,3 416,4

9/1: 0,85 403,3 0,94 413,1 1,0 420,3

Ejemplo 1

Este ejemplo demuestra los beneficios de anadir un disolvente organico (S) a un agente extractivo para mejorar la 5 regeneracion del agente extractivo (AE) en presencia de DCA. Como se discute mas adelante, los experimented de este ejemplo se han llevado a cabo con los mismos equipos y condiciones de presion que los usados en el ejemplo comparativo A.

Para determinar el efecto un disolvente organico sobre el equilibrio vapor-lfquido de la mezcla DCA/AE, se uso un aparato de determinacion de equilibrio de fase (Fischer VLE 602D). En este aparato de determinacion de equilibrio 10 de fase, el recipiente de equilibrio es un aparato de recirculacion, equipado con una bomba de circulacion Cottrell. La capacidad calonfica y la presion se controlaron usando una unidad de control (sistema Fischer M101). La velocidad de condensacion de vapor se mantuvo constante a una gota por segundo. El condensador funciono a 308° K. La presion se mantuvo constante dentro de una desviacion de 0,02 kPa, y se determino la temperatura de equilibrio con una incertidumbre de 0,1° K. Se alcanzo el equilibrio tfpicamente despues de 30-45 minutos, cuando la temperatura 15 del vapor y la velocidad de destilacion fueron ambas constantes. Se tomaron muestras de aproximadamente 50 pl tanto de la fase de vapor como de la fase lfquida con una jeringa de 500 pl. Estas muestras se diluyeron con aproximadamente 1 ml de cloroformo-d (es decir, cloroformo deuterado), y se transfirieron a tubos de RMN de 3 mm. Las concentraciones de los componentes se analizaron usando espectroscopfa de RMN (espectrometro Bruker Avance DRX 600 NMR) con una frecuencia de resonancia de proton de 600 MHz, una frecuencia de resonancia de 20 carbono de 150 MHz y una frecuencia de resonancia de fosforo de 243 MHz. Se aplicaron las siguientes condiciones de 1H-RMN habituales:

5

10

15

20

25

Sonda:: sonda BBO ATM de 5 mm con gradientes en Z

temperatura de funcionamiento:: 300° K

frecuencia de funcionamiento: 600 MHz

retraso en la relajacion:: 3 s

pulso:: 30 grados

tiempo de adquisicion:: 2,65 s

potencia:: 57 dB

anchura espectral:: 12335 Hz

numero de barridos:: 128

ensanchado de lmea:: 0,4 Hz

integracion de las senales de 1H-RMN: manualmente

El DCA (> 99%) usado en este ejemplo se obtuvo de Sigma-Aldrich, el acido nonanoico (> 97%) se obtuvo de Sigma, el difenil eter (> 99%) y el dietilenglicol dibutil eter (99%) se obtuvieron de Aldrich. Todos los productos qmmicos se usaron sin mas purificacion.

Antes del experimento, se preparo una disolucion de aproximadamente 100 ml, en la que la relacion AE/DCA fue de 9/1 sobre una base molar, y la relacion AE/S fue de 1/1 sobre una base molar. Se uso dietilenglicol dibutil eter como agente extractivo en este ejemplo. Se usaron acido nonanoico (pKa = 4,96) y difenil eter (afinidad por el BF3 en el intervalo de 40-65 kJ/mol) como disolventes organicos en diferentes experimentos. Todos los pesos iniciales de los productos qmmicos usados para los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se muestran en la tabla 5. Los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se llevaron a cabo a presiones de 5, 7,5 y 10 kPa. Las volatilidades relativas a presentadas en este ejemplo se calcularon como sigue:

aDCA/AE = (yDCA/yAE)/(xDCA/xAE)

aDCA/S = (yDCA/yS)/(xDCA/xS)

en donde yDCA, yAE, y yS son las fracciones molares de DCA, AE y S en la fase de vapor, y xdca, xae, y xs son las fracciones molares de DCA, AE y S en la fase lfquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio de vapor- lfquido se relacionan en la tabla 6. Los resultados presentados en la tabla 6 demuestran claramente que la adicion de un disolvente organico al sistema DCA/AE facilita una regeneracion mas facil del agente extractivo del DCA a una relacion molar AE/DCA de 9/1. La volatilidad relativa del sistema DCA/agente extractivo (aDCA/AE) es superior a uno en presencia del disolvente organico, contrariamente a los resultados presentados en el ejemplo comparativo A para el agente extractivo dietilenglicol dibutil eter a una relacion molar aE/DCA de 9 (tabla 2), en el que no se anadio disolvente organico. Este ejemplo demuestra por lo tanto los beneficios de anadir una base debil o un acido debil como disolvente organico a un agente extractivo conforme a la presente invencion, cuando el agente extractivo muestra un azeotropo durante la regeneracion a partir del DCA. Ademas, la volatilidad relativa del sistema DCA/S (aDCA/s) es superior a uno para ambos disolvente organicos, lo que significa que la regeneracion del agente extractivo y el disolvente organico a partir del DCA es relativamente sencilla.

Tabla 5

AE: S masa de DCA [g] masa de AE [g] masa de S [g]

dietilenglicol dibutil eter: acido nonanoico 3,3 50,7 36,7

dietilenglicol dibutil eter: difenil eter 3,5 52,7 41,1

5

10

15

20

25

30

35

40

AE: S P [kPa] aDCA/AE Odca/s T [K]

dietilenglicol dibutil eter: 5 1,25 2,18 431,3

acido nonanoico: 7,5 1,36 2,17 441,1

: 10 1,34 2,02 448,2

dietilenglicol dibutil eter: 5 1,49 1,27 426,5

difenil eter: 7,5 1,56 1,31 436,7

: 10 1,81 1,56 444,4

Ejemplo 2

Los disolventes organicos (S) anadidos a los agentes extractivos (AE) para mejorar la regeneracion del agente extractivo puede afectar a la separacion de acido monocloroacetico (MCA)/acido dicloroacetico (DCA) en la columna de destilacion extractiva, cuando la columna de destilacion se alimenta con el disolvente organico o termina en una corriente que se recicla a la columna de destilacion extractiva. Por lo tanto, este ejemplo presenta los efectos de los disolventes organicos anadidos al agente extractivo sobre la volatilidad relativa del sistema MCA/DCA. Como se discute mas adelante, los experimentos de este ejemplo se han llevado a cabo con los mismos equipos, condiciones de presion y metodo analttico que los usados en el ejemplo 1. Solamente la temperatura del condensador del aparato de determinacion de equilibrio de fase fue diferente. La temperatura en este ejemplo fue de 348° K para evitar la cristalizacion del MCA, contrariamente a los experimentos de regeneracion presentados en el ejemplo comparativo B, en el que el condensador funciono a 308° K, ya que el MCA no estaba presente en los experimentos descritos en el ejemplo comparativo B.

El MCA (> 99%) y DCA (> 99%) usados en este ejemplo se obtuvieron de Sigma-Aldrich, el acido nonanoico (> 97%) se obtuvo de Sigma, el difenil eter (> 99%) y el dietilenglicol dibutil eter (> 99%) se obtuvieron de Aldrich. Todos los productos qmmicos se usaron sin mas purificacion.

Antes del experimento, se preparo una disolucion de aproximadamente 100 ml, en la que la relacion MCA/DCA fue de 4/1 sobre una base molar, la relacion AE/DCA fue de 1/1 sobre una base molar, y la relacion AE/S fue de 1/1 sobre una base molar. Se uso dietilenglicol dibutil eter como agente extractivo en este ejemplo. Se usaron acido nonanoico y difenil eter como disolventes organicos en diferentes experimentos. Todos los pesos iniciales de los productos qmmicos usados para los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se muestran en la tabla 7. Los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se llevaron a cabo a presiones de 5, 7,5 y 10 kPa. Las volatilidades relativas a presentadas en este ejemplo se calcularon como sigue:

OmCA/DCA- (yMCA/yDCA)/(XMCA/XDCA) aMCA/AE = (yMCA/yAE)/(xMCA/xAE)

OMCA/S- (yMCA/ys)/(XMCA/Xs)

en donde yMCA, yDCA, yAE, y ys son las fracciones molares de MCA, DCA, AE y S en la fase de vapor, y xmca, xdca, xae, y xs son las fracciones molares de MCA, DCA, AE y S en la fase lfquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio de vapor-lfquido se relacionan en la tabla 8. Los resultados mostrados en la tabla 8 muestran claramente que la adicion de los disolventes organicos al agente extractivo apenas influye en la volatilidad relativa del sistema MCA/DCA a una relacion molar DCA/AE de 1. Las volatilidades relativas del sistema MCA/DCA presentadas en este ejemplo son casi identicas a los resultados sin disolvente organico presentados en la tabla 2 para el agente de extraccion dietilenglicol dibutil eter. De este modo, este ejemplo demuestra que la adicion de un disolvente organico (un acido debil o una base debil) al agente extractivo apenas afecta a la separacion de MCA/DCA en la columna de destilacion extractiva, comparado con anadir solamente un agente extractivo. Ademas, la tabla 8 muestra que las volatilidades relativas del sistema MCA/AE y el sistema MCA/S son superiores a uno (y superiores a la volatilidad relativa del sistema MCA/DCA tambien) para las mezclas de disolventes organicos/agente extractivo y para todas las presiones, lo que significa que puede obtenerse MCA puro en la parte superior de la columna de destilacion extractiva.

AE: S masa de MCA [g] masa de DCA [g] masa de AE [g] masa de S [g]

dietilenglicol dibutil eter: acido nonanoico 48,5 16,5 28,0 20,3

dietilenglicol dibutil eter: difenil eter 49,5 16,9 28,6 22,3

Tabla 8

AE: S P [kPa] aMCA/DCA aMCA/AE aMCA/S T [K]

dietilenglicol dibutil eter: 5 2,06 60,6 11,6 391,5

acido nonanoico: 7,5 2,35 67,7 12,5 400,7

: 10 2,32 61,8 12,2 407,8

dietilenglicol dibutil eter: 5 2,27 99,5 3,4 389,6

difenil eter: 7,5 2,33 91,1 3,7 399,0

: 10 2,29 90,2 3,7 405,8

5

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico el uno del otro por medio de destilacion extractiva usando, (a) un agente extractivo que es qmmicamente estable y que tiene una afinidad por el BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol, y (b) un disolvente organico que es o un acido del que el pKa mas bajo esta entre 3,0 y 6.5 o una base con afinidad por el BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol, con la condicion de que dicha afinidad por el BF3 sea inferior a la afinidad por el BF3 del agente extractivo, siendo dicho disolvente organico qmmicamente estable, y con un punto de ebullicion a presion atmosferica de al menos 468° K,

que comprende las etapas de

(i) poner en contacto una mezcla que comprende acido monocloroacetico y acido dicloroacetico con el agente extractivo,

(ii) destilar la mezcla obtenida en la etapa (i) para obtener una corriente de acido monocloroacetico y una corriente que comprende acido dicloroacetico y el agente extractivo,

(iii) someter la corriente que comprende acido dicloroacetico y el agente extractivo a una etapa de regeneracion,

en el que el disolvente organico se pone en contacto con la mezcla que comprende acido monocloroacetico y acido dicloroacetico de la etapa (i), o en el que el disolvente organico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) antes de y/o durante la etapa (ii), o en el que el disolvente organico se pone en contacto con la corriente que comprende acido dicloroacetico y el agente extractivo obtenida en la etapa (ii) antes de o durante la etapa (iii), o cualquiera de sus combinaciones.
2. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1, en el que el agente extractivo se selecciona del grupo que consiste en oxidos de fosfina, aldehndos, cetonas, eteres y amidas.
3. Procedimiento conforme a la reivindicacion 1 o 2, en el que el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste en cetonas, eteres, aldehndos, amidas y acidos carboxflicos.
4. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente extractivo tiene una afinidad por el BF3 de entre 70 kJ/mol y 100 kJ/mol, y preferiblemente entre 75 kJ/mol y 90 kJ/mol.
5. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla que comprende acido monocloroacetico y acido dicloroacetico se pone en contacto con el agente extractivo y el disolvente organico antes de y/o durante la etapa (ii).
6. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente extractivo se selecciona del grupo que consiste en tetraglima, dietilenglicol dibutil eter y dihexil eter.
7. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente extractivo regenerado se recicla para la etapa (i) o etapa (ii).
8. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente organico regenerado se recicla para la etapa (i), etapa (ii), y/o etapa (iii).
9. Procedimiento conforme a una cualquier de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente organico tiene un punto de ebullicion a presion atmosferica de al menos 487° K, y preferiblemente de al menos 517° K.
10. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente organico se selecciona del grupo que consiste en difenil eter, acido nonanoico, acido neodecanoico y acido dodecanoico.
11. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo en una columna de destilacion, que comprende un evaporador y condensador a una presion inferior a 500 mbar y con una temperatura en la parte inferior de dicha columna de destilacion inferior a 453° K.
12. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la etapa (iii) la regeneracion se lleva a cabo mediante separacion por arrastre de vapor o destilacion de la corriente que comprende acido dicloroacetico, agente extractivo y disolvente organico.
13. Procedimiento conforme a la reivindicacion 12, en el que la etapa (iii) se lleva a cabo en una columna de destilacion a una presion inferior a 250 mbar y con una temperatura en la parte inferior de dicha columna de destilacion inferior a 493° K.
14. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relacion entre el agente extractivo y el DCA en la etapa (i) esta entre 0,5 y 50, sobre una base molar.
15. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relacion entre la cantidad total de disolvente organico suministrado en la etapa (iii) y la cantidad total de agente extractivo suministrado en la etapa (iii) esta entre 0,1 y 25, sobre una base molar.
16. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que

5 - la etapa (ii) y la etapa (iii), y opcionalmente la etapa (i) o

- la etapa (iii)

se llevan a cabo en columnas de destilacion acopladas termicamente o en una columna de pared divisoria.
17. Procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el acido dicloroacetico que resulta de la etapa (iii) se somete posteriormente a una etapa de hidrogenacion para producir MCA.

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