ES2755274T3 - Proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético mediante destilación extractiva - Google Patents

Abstract

Un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético entre sí mediante destilación extractiva, que comprende las etapas de (i) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con un agente de extracción seleccionado del grupo que consiste en tetraglima, dietilenglicol dibutil éter, dihexil éter, dietilenglicol dipentil éter y dihexil cetona, (ii) destilar la mezcla para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente de extracción, y (iii) regenerar el agente de extracción.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético mediante destilación extractiva.

La presente invención se refiere a un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético entre sí mediante destilación extractiva.

La ruta industrial predominante para la producción de ácido monocloroacético es haciendo reaccionar el ácido acético con cloro. Dicho proceso es comúnmente conocido y generalmente hace uso de un reactor en el que una mezcla de ácido acético líquido (HAc) se hace reaccionar con cloro en condiciones anhidras, en presencia de un catalizador. En el reactor, el ácido monocloroacético (MCA) y el HCl gaseoso se forman junto con subproductos de los cuales el ácido dicloroacético (DCA) y el ácido tricloroacético (TCA) son ejemplos.

Después de la cloración, el DCA está presente en una cantidad significativa en la mezcla de producto de reacción que contiene MCA, normalmente aproximadamente el 3-10 % en peso. Para reducir la cantidad de DCA en el MCA, la mezcla de producto que contiene MCA/DCA debe someterse a un proceso de purificación. Los métodos de purificación conocidos incluyen cristalización (en estado fundido) y reducción del DCA con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación. Estos métodos pueden aplicarse en corrientes de MCA/DCA que ya se han purificado pero que aún comprenden una baja cantidad de DCA, pero también en corrientes que comprenden una cantidad considerablemente mayor de DCA (concentraciones de DCA normalmente en el intervalo de entre 50 ppm y el 70 % en peso).

Con la cristalización en estado fundido, la concentración de ácido dicloroacético en una alimentación de ácido monocloroacético en bruto solo se puede reducir con una recristalización en una etapa en un factor de aproximadamente 4, es decir, por ejemplo, del 3 al 0,7-0,8 % en peso. Por lo tanto, para la producción de ácido monocloroacético puro, la cristalización en estado fundido se repite varias veces. Después de varias cristalizaciones, queda un licor madre que comprende una mezcla de ácido monocloroacético y ácido dicloroacético. Aunque este licor madre todavía comprende al menos un 30 % en peso de ácido monocloroacético, dependiendo de las condiciones de enfriamiento, no puede convertirse en un producto vendible mediante cristalización adicional. Por lo tanto, existe una necesidad de un método económicamente viable para separar el ácido monocloroacético y el ácido dicloroacético entre sí, de modo que dicho licor madre no tenga que descartarse, y que incluso pueda hacer que el proceso de cristalización en estado fundido sea redundante.

Como los puntos de ebullición del ácido monocloroacético y el ácido dicloroacético están muy cerca (189 ° y 194 °C, respectivamente), no pueden separarse fácilmente entre sí por simple destilación porque la volatilidad de los dos componentes es casi la misma, lo que hace que se evaporen a casi la misma temperatura a una velocidad similar, haciendo que la destilación normal sea poco práctica. Sin embargo, se sabe que los componentes en una mezcla que tiene un valor de volatilidad relativa cercano a 1 pueden separarse mediante destilación extractiva. La destilación extractiva es una destilación en presencia de un tercer componente (en lo sucesivo denominado agente de extracción o AE) que interactúa de manera diferente con los componentes de la mezcla, haciendo de este modo que cambie su volatilidad relativa. Esto permite que la nueva mezcla de tres partes se separe por destilación normal. La esencia de la destilación extractiva se explica, por ejemplo, por J.F. Richardson, J.H. Harker y J.R. Backhurst, en Coulson and Richardson's Chemical Engineering, vol. 2, 5a edición (2002), Butterworth-Heinemann, páginas 617­ 619, y por Hannsjorg Freund y Kai Sundmacher, en "Process Intensification, 4. Plant Level" (publicado en línea: 15 de julio de 2011), página 22, en la Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Extractive Distillation [187-190]. Del documento JP 47-30165 se conoce un método para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético entre sí mediante destilación extractiva. El documento describe el uso de ácido sulfúrico como extractante. La adición de ácido sulfúrico a una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético da como resultado una mayor diferencia en las volatilidades. Tras la destilación, el ácido dicloroacético que contiene una pequeña cantidad de ácido monocloroacético se destila por la parte superior, mientras que el producto de la parte inferior es una mezcla de ácido sulfúrico y ácido monocloroacético que contiene una cantidad muy pequeña de ácido dicloroacético. El producto de la parte inferior se destila posteriormente para producir ácido monocloroacético y ácido sulfúrico. Sin embargo, una desventaja de este método es que el ácido monocloroacético así obtenido debe someterse a una etapa de cristalización para su refinación. Además, las trazas de ácido sulfúrico que pueden terminar en el producto de la parte superior DCA causarán una desactivación potenciada del catalizador que se usa en una etapa de hidrogenación posterior para la conversión de DCA en MCA.

El documento US 1921 717 describe un método para fabricar ácido dicloroacético, cuyas etapas consisten en hacer reaccionar el ácido acético con cloro para formar una mezcla que consiste principalmente en ácido dicloroacético y ácidos tricloroacéticos, hidrolizar esta última calentándolo con agua, expulsar los productos de la hidrólisis de la misma, y extraer el ácido dicloroacético de la solución acuosa resultante con un disolvente inmiscible con agua.

El documento US 3 772 157 se refiere a un proceso para separar un ácido 2-cloroalcanoico de 2-3 átomos de carbono de su mezcla con el ácido 2,2-dicloroalcanoico correspondiente, que comprende añadir a dicha mezcla un agente formador de azeótropos y destilar ácido 2-cloroalcanoico - agente azeotrópico como el azeótropo de la mezcla resultante, en el que dicho agente tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de aproximadamente 145 °C - 240 °C y es un hidrocarburo, un hidrocarburo halogenado, un dialquil éter, un alquil aril hidrocarburo éter, o una mezcla de los mismos.

El documento JP 47-29886 desvela un proceso similar en el que se usa sulfolano como agente de extracción. Es cierto que el uso de sulfolano como agente de extracción tiene la ventaja de que el agente de extracción puede recuperarse y reutilizarse con relativa facilidad. Sin embargo, también en este caso, el grado de separación del ácido monocloroacético del ácido dicloroacético deja margen de mejora, ya que la mejora lograda en la volatilidad relativa del sistema de MCA/DCA es pequeña.

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético entre sí mediante destilación extractiva que es económicamente viable porque se logra una buena separación, mientras que al mismo tiempo el agente de extracción usado se puede regenerar con relativa facilidad.

Sorprendentemente, se ha descubierto que este objetivo se cumple si se usa un agente de extracción específico. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético entre sí mediante destilación extractiva, que comprende las etapas de (i) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con un agente de extracción seleccionado del grupo que consiste en tetraglima, dietilenglicol dibutil éter, dihexil éter, dietilenglicol dipentil éter y dihexil cetona, (ii) destilar la mezcla para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente de extracción, y (iii) regenerar el agente de extracción. Cabe destacar que la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético se pone en contacto con el agente de extracción antes de y/o durante la etapa de destilación (ii). Más particularmente, en la etapa (i), la puesta en contacto de la mezcla que comprende MCA y DCA con un agente de extracción puede tener lugar dentro de la columna que se usa para realizar la destilación extractiva. Sin embargo, también es posible poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA con el agente de extracción antes de su entrada en la columna usada para la destilación extractiva (es decir, mezclar previamente la mezcla que comprende MCA y DCA con el agente de extracción y alimentar la mezcla resultante a la columna para realizar la destilación extractiva). También es posible una combinación de las dos técnicas. Cabe destacar que se prefiere poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA con un agente de extracción dentro de la columna de destilación extractiva. En ese caso, preferentemente, el agente de extracción se alimenta a dicha columna en una fase por encima de la fase en la que la mezcla que comprende MCA y DCA se alimenta a dicha columna, ya que en ese caso habrá un exceso de agente extractor presente más arriba en la columna para capturar cualquier rastro de DCA.

El término "agente de extracción", tal como se usa en toda esta memoria descriptiva, significa cualquier aditivo que forme un complejo más fuerte con ácido dicloroacético (DCA) que con ácido monocloroacético (MCA). Por definición, el agente de extracción es menos volátil que los componentes a separar.

La afinidad por BF3 de un agente de extracción se puede determinar de acuerdo con el método de prueba que se describe en Christian Laurence y Jean-Francois Gal, Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, 2010, John Wiley & Sons Ltd, ISBN 978-0- 470-74957-9, Capítulos 3 y 7. A continuación se proporcionará una breve descripción de dicho método de prueba.

BF3 (gas) LB (solución de CH2Ch) ^ LB - BF3 (solución de CH2Ch) (1) (con LB como Lewis Base, es decir, el agente de extracción)

El calor generado en la reacción de complejación (1) se mide en un microcalorímetro de flujo de calor termorregulado a 298 K. La celda de medición contiene ~3 cm3 de una solución diluida de base de Lewis (es decir, agente de extracción) en CH2Cl2. La concentración de la base depende de su fuerza: generalmente varía de 0,2 moles/l para bases fuertes a 1 mol/l para bases débiles. Alícuotas en el intervalo de (1-3) 10-4 moles de BF3 gaseoso se añaden a la solución de base por medio de una línea de vacío. Cada adición de una cantidad de BF3 (n moles) genera una cantidad de calor, Q. Cuando se completa la reacción, la entalpía de complejación para cada adición, AHo, se define como la relación Q/n. El método es equivalente a una titulación discontinua de la base por el ácido BF3. Una titulación proporciona valores de 6-8 AHo. Se calculan sus límites de confianza medios y correspondientes, generalmente al nivel del 95 %. La precisión es bastante buena (0,2-0,5 % dentro de un conjunto, 0,5-1 % entre conjuntos) y la precisión se estima como un 1-2 %.

Se observa que es esencial usar disolventes y reactivos secos porque las trazas de humedad (y también otras impurezas) tienden a inducir un calor adicional de reacción. Además, el trifluoruro de boro libera fluoruro de hidrógeno por hidrólisis lenta, lo que da como resultado el grabado de las partes de vidrio del sistema (véase también el Capítulo 7.1.2 del libro de Laurence y Gal mencionado anteriormente). Además, se observa que el calorímetro puede calibrarse mediante el efecto Joule (véase el Capítulo 7.1.3 del libro de Laurence y Gal mencionado anteriormente).

El agente de extracción de acuerdo con la presente invención es químicamente estable. Para evaluar la estabilidad del agente de extracción se puede realizar la siguiente prueba. El ácido dicloroacético y el agente de extracción se añaden a un vial de 10 ml en una relación basada en moles 1:1. La cantidad total de ácido dicloroacético y mezcla de agente de extracción suministrada al vial es de 2 ml. El vial que contiene la mezcla se almacena a una temperatura de 160 °C durante 24 horas. Posteriormente, se añade una gota de la muestra a 1,5 ml de acetona. La mezcla de la muestra y la acetona se analiza usando GC-MS (cromatografía de gases - espectrometría de masas) de acuerdo con el siguiente protocolo:

Equipo: cromatógrafo de gases Shimadzu GC-17A detector MS de Shimadzu GC MS-QP5000 Columna: Chrompack VF-1 ms 25 m * 0,25 mm DI DF = 0,40 |im 100 % dimetilpolisiloxano Método de GC: Temperatura de inyección: 300 °C

Temperatura de interfaz: 250 °C

Presión de entrada de columna: 24,5 kPa

Flujo de columna: 0,8 ml/min

Velocidad lineal: 35,5 cm/s

Relación de división: 10

Portador: Helio

Flujo total: 9.4 ml/min

Flujo de portador: 9.4 ml/min

Volumen de inyección: 1 |il

Temperatura de inicio: 50 °C

Velocidad de calentamiento: 10 °C/min

Temperatura final: 290 °C (9 minutos de tiempo de retención) Configuración de MS: Tiempo de inicio: 1.4 min

Tiempo de parada: 33 min

Inicio m/z: 35 g/mol

Parada m/z: 400 g/mol

Velocidad de barrido: 2.000

Temperatura de interfaz: 250 °C

Tiempo de corte de acetona: 1.4 min

Voltaje del detector: 1,3 kV

Umbral: 1.000

Intervalo: 0,2 segundos

La relación del área del pico de la impureza respecto al agente de extracción debería ser inferior a 0,3, preferentemente inferior a 0,1 y más preferentemente inferior a 0,05 para considerar el agente de extracción químicamente estable.

Estas áreas del pico pueden convertirse usando técnicas de calibración convencionales, con las que el experto en la materia está familiarizado, en porcentajes de agente de extracción degenerado, basándose en la cantidad total inicial de agente de extracción usado. Por consiguiente, el término "químicamente estable" tal como se usa en toda la memoria descriptiva para el agente de extracción denota que menos del 45 % del agente de extracción (relativo en base molar) se degenerará cuando se mantenga durante 24 horas a 160 °C en presencia de ácido dicloroacético en una relación molar 1:1. Preferentemente, denota que menos del 15 % del agente de extracción (relativo en base molar) se degenerará cuando se mantenga durante 24 horas a 160 °C en presencia de ácido dicloroacético en una relación molar 1:1. Más preferentemente, denota que menos del 7,5 % del agente de extracción (relativo en una base molar) se degenerará cuando se mantenga durante 24 horas a 160 °C en presencia de ácido dicloroacético en una relación molar 1:1.

El agente de extracción de acuerdo con la presente invención tiene una afinidad por BF3 de al menos 65 kJ/mol. Preferentemente, sin embargo, tiene una afinidad por BF3 de al menos 70 kJ/mol y de la forma más preferente de al menos 75 kJ/mol.

El agente de extracción de acuerdo con la presente invención tiene una afinidad por BF3 de como máximo 110 kJ/mol. Preferentemente, sin embargo, tiene una afinidad por BF3 de como máximo 100 kJ/mol, y de la manera más preferente, tiene una afinidad por BF3 de como máximo 90 kJ/mol.

Como se describió anteriormente, en el proceso de acuerdo con la presente invención, una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético se pone en contacto con el agente de extracción de acuerdo con la presente invención. Aparte de MCA y DCA, puede comprender además ácido acético. Dicha mezcla comprende preferentemente al menos 50 ppm de DCA, más preferentemente al menos 500 ppm de DCA, y de la manera más preferente al menos 5.000 ppm de DCA. Preferentemente, comprende no más del 70 % en peso de DCA, más preferentemente no más del 60 % en peso de DCA, y de la manera más preferente no más del 50 % en peso de DCA.

El agente de extracción se usa preferentemente en la etapa (i) en una cantidad tal que la relación entre el agente de extracción y el DCA es al menos 0,5, en una base molar, más preferentemente al menos 1,0, en una base molar, y de la manera más preferente al menos 2,5, en una base molar. En aras de la claridad, por la relación entre el agente de extracción y el DCA se entiende la cantidad total de agente de extracción alimentado a la columna de destilación respecto a la cantidad total de DCA alimentado a la columna de destilación, ambas en una base molar. El agente de extracción se usa preferentemente en una cantidad tal que la relación entre el agente de extracción y el DCA es como máximo 50, en una base molar, más preferentemente como máximo 30, en una base molar, incluso más preferentemente como máximo 20, en una base molar, y de la manera más preferente como máximo 10, en una base molar.

La mezcla que comprende MCA, DCA y agente de extracción se destila para obtener una corriente de ácido monocloroacético por un lado y, por otro lado, una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente de extracción. Esta etapa de destilación extractiva (etapa ii) se realiza preferentemente a una presión por debajo de 500 mbares, más preferentemente por debajo de 250 mbares, y de la manera más preferente por debajo de 100 mbares. La etapa de destilación extractiva se realiza preferentemente con una temperatura en la parte inferior de la columna de destilación por debajo de 453 K, más preferentemente por debajo de 433 K, incluso más preferentemente por debajo de 413 K, y de la manera más preferente por debajo de 393 K.

En una siguiente etapa, el agente de extracción se regenera por separación por arrastre o, preferentemente, por destilación de la corriente que comprende ácido dicloroacético y agente de extracción. Esta etapa además produce ácido dicloroacético. Preferentemente, el agente de extracción regenerado se recicla a la etapa (i) del proceso de acuerdo con la presente invención.

La etapa (iii) se realiza preferentemente a una presión inferior a 250 mbares, más preferentemente inferior a 100 mbares, de la manera más preferente inferior a 75 mbares.

En el caso de una etapa de destilación, la temperatura en la parte inferior de la columna de destilación es preferentemente inferior a 493 K, más preferentemente inferior a 473 K, más preferentemente aún inferior a 453 K, y de la manera más preferente inferior a 433 K.

Un experto en la materia comprenderá que a presiones idénticas, la temperatura a la que se realiza la separación según la etapa (iii) del presente proceso es mayor que la temperatura a la que se realiza la destilación extractiva de la etapa (ii).

El equipo adecuado que puede usarse para realizar la etapa de destilación extractiva (etapa (ii)) de acuerdo con la presente invención incluye columnas de destilación convencionales que comprenden un rehervidor y un condensador. La etapa de regeneración (etapa (iii)) puede realizarse en una columna de separación por arrastre convencional o en una columna de destilación convencional, de las cuales se prefiere esta última.

En una realización preferida, al menos parte del proceso de acuerdo con la presente invención se realiza en una columna Petlyuk o una columna de pared dividida. Las columnas Petlyuk y las columnas de pared dividida se conocen convencionalmente y, por ejemplo, las describen I. Dejanovic, Lj. Matijasevic y Z. Olujic en Chemical Engineering and Processing 49, 2010, págs. 559-580. El uso de una Petlyuk o una columna de pared dividida para llevar a cabo el proceso de la presente invención tiene la ventaja de que al menos las etapas (ii) y (iii) del presente proceso se combinan en una sola etapa. Sin embargo, de la manera más preferente, las etapas (i), (ii) y (iii) se combinan en una sola etapa u operación de la unidad usando una Petlyuk o una columna de pared dividida.

El proceso de acuerdo con la presente invención puede usarse para la purificación adicional de corrientes que comprenden MCA y DCA que ya se han purificado, por ejemplo, a través de un proceso de cristalización, pero aún comprenden una baja cantidad de DCA. También es adecuado para la purificación de corrientes en bruto que comprenden una cantidad considerablemente mayor de DCA.

El DCA obtenido mediante el proceso de acuerdo con la presente invención puede someterse posteriormente a una etapa de hidrogenación poniéndolo en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación (tal como, por ejemplo, el descrito en el documento EP 557169) para producir MCA.

El proceso de acuerdo con la presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLO 1

Este ejemplo demuestra el efecto limitado del sulfolano en la destilación extractiva de una alimentación que contiene ácido monocloroacético (MCA)/ácido dicloroacético (DCA) sobre la selectividad de la separación.

Para determinar el efecto del sulfolano sobre el equilibrio vapor-líquido de la mezcla de MCA/DCA, se usó un ebulliómetro (Fischer VLE 602D). En este ebulliómetro, el recipiente de equilibrio es un recipiente de recirculación dinámico, equipado con una bomba de circulación Cottrel. La capacidad de calentamiento y la presión se controlaron usando una unidad de control (sistema Fischer M101). La velocidad de condensación de vapor se mantuvo constante a una gota por segundo. El condensador estaba funcionando a 70 °C. La presión se mantuvo constante dentro de una desviación de 0,02 kPa y la temperatura de equilibrio se midió con una incertidumbre de 0,1 °C. Se alcanzó el equilibrio después de aproximadamente 30-45 minutos, cuando la temperatura del vapor y la velocidad de destilación fueron constantes. Se tomaron muestras de 30 |il tanto de la fase de vapor como de la fase líquida con una jeringa de 500 |il. Estas muestras se diluyeron con 0,75 ml de acetonitrilo y 0,75 ml de agua. Las concentraciones de los componentes se analizaron usando cromatografía líquida de alta presión (HPLC, Varina Prostar). Se usó una columna de ácido orgánico Grace Prevail™ a base de sílice (250 mm x 4,6 mm) con un tamaño de partícula de 5 |im. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varian Prostar Modelo 510) a 313,2 K para todas las mediciones. La detección de MCA y DCA se realizó usando un detector UV (Varian Prostar Modelo 310) a 210 nm. La concentración de sulfolano se calculó mediante un balance de masa sobre la muestra. El flujo de eluyente fue de 1 ml/min y consistió en acetonitrilo (5 % en volumen) y una solución de ácido ortofosfórico (19 g/l) en agua Milli-Q (95 %). La columna se regeneró después de cada inyección con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyectó dos veces. Las fracciones molares de los componentes tanto en la fase de vapor como en la fase líquida se obtuvieron con una precisión de 0,001 en la fracción molar.

MCA (> 99,0 %) y DCA (> 99,0 %) usados en este ejemplo se obtuvieron de Sigma-Aldrich. El sulfolano (> 98 %) se obtuvo de Fluka. Todos los productos químicos se usaron sin purificación adicional.

Antes del experimento, se preparó una solución de aproximadamente 100 ml, en la que la relación de MCA/DCA era 4/1 en una base molar. Se utilizaron dos relaciones de sulfolano/DCA; 1/2 y 1/1, en una base molar. Todos los pesos iniciales de los productos químicos usados para los experimentos de equilibrio vapor-líquido se muestran en la tabla 1. Los experimentos de equilibrio vapor-líquido se realizaron a 5, 7,5 y 10 kPa de presión. Se realizó un experimento sin agente de extracción para medir la volatilidad relativa de DCA y MCA sin la presencia del agente de extracción. Además, se realizó un experimento para el agente de extracción de referencia sulfolano. La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculó de la siguiente manera:

a = ^o-mca/dca = (yMCA/y dca)/(^xmca/^xdca)

donde yMCA e yDCA son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase de vapor, y ^xmca y ^xdca son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase líquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se enumeran en la tabla 2. Los datos en la tabla 2 muestran claramente que la adición de sulfolano produce un aumento limitado de la volatilidad relativa de MCA/DCA. Por lo tanto, tiene un efecto positivo leve (pero limitado) sobre la separación de MCA y DCA durante la destilación. Sin embargo, para aplicaciones prácticas, este efecto es demasiado pequeño para obtener una separación aceptable.

TABLA 1

AE (= Agente de a de MCA [g] Masa de DCA [g] Masa de agente de _extracción) AE/DCA [base molar] Mas extracción [g]

1/1 83,5 28,5 26,5 Sulfolano

1/2 93,2 31,8 14,8 Sin AE - 16,8 36,8

TABLA 2

afinidad por AE/DCA P = 5 kPa P = 7,5 kPa P = 10 kPa AE BF³ [base

[kJ/mol] molar] ^a [-] T [K] _a [-] T [K] _a [-] T [K]

1/1 1,6 385,8 1,6 395,2 1,6 402,6 Sulfolano 51

1/2 1,4 381,9 1,4 391,1 1,4 398,1 Sin AE 1,3 380,9 1,3 389,9 1,3 397,0

EJEMPLO 2

Este ejemplo demuestra los beneficios de diversos agentes de extracción respecto al sulfolano en la destilación extractiva de una alimentación de ácido monocloroacético (MCA)/ácido dicloroacético (DCA). Como se discute a continuación, los experimentos en este ejemplo se han realizado con el mismo equipo, condiciones de presión y relaciones molares de agente de extracción/DCA que se usaron en el Ejemplo 1.

Para determinar el efecto de los diversos agentes de extracción en el equilibrio vapor-líquido de la mezcla de MCA/DCA, se usó un ebulliómetro (Fischer VLE 602D). En este ebulliómetro, el recipiente de equilibrio es un recipiente de recirculación dinámico, equipado con una bomba de circulación Cottrel. La capacidad de calentamiento y la presión se controlaron usando una unidad de control (sistema Fischer M101). La velocidad de condensación de vapor se mantuvo constante a una gota por segundo. El condensador estaba funcionando a 70 °C. La presión se mantuvo constante dentro de una desviación de 0,02 kPa y la temperatura de equilibrio se midió con una incertidumbre de 0,1 °C. Se alcanzó el equilibrio después de aproximadamente 30-45 minutos, cuando la temperatura del vapor y la velocidad de destilación fueron constantes. Se tomaron muestras de 30 pl tanto de la fase de vapor como de la fase líquida con una jeringa de 500 pl. Para los experimentos con los agentes de extracción tetraglima, succinonitrilo, fosfato de tri-n-butilo, tri-n-hexilamina y dietilenglicol dibutil éter, estas muestras se diluyeron con 0,75 ml de acetonitrilo y 0,75 ml de agua. Las concentraciones de los componentes se analizaron usando cromatografía líquida de alta presión (HPLC, Varina Prostar). Se usó una columna de ácido orgánico Grace Prevail™ a base de sílice (250 mm x 4,6 mm) con un tamaño de partícula de 5 |im. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varian Prostar Modelo 510) a 313,2 K para todas las mediciones. La detección de MCA y DCA se realizó usando un detector UV (Varian Prostar Modelo 310) a 210 nm. La concentración del agente de extracción se calculó mediante un balance de masa sobre la muestra. El flujo de eluyente fue de 1 ml/minuto y consistió en un 5 % en volumen de acetonitrilo y un 95 % en volumen de solución de ácido ortofosfórico (19 g/l) en agua Milli-Q. La columna se regeneró después de cada inyección con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyectó dos veces. Las fracciones molares de los componentes tanto en la fase de vapor como en la fase líquida se obtuvieron con una precisión de 0,001 en la fracción molar.

Para los experimentos con el agente de extracción dietilenglicol dipentil éter, dihexil cetona, dihexil éter y óxido de tri-n-octilfosfina, estas muestras se diluyeron con 1,5 ml de acetonitrilo. Las concentraciones de los componentes se analizaron usando cromatografía líquida de alta presión (HPLC, Varina Prostar). Se usó una columna de ácido orgánico Grace Prevail™ a base de sílice (250 mm x 4,6 mm) con un tamaño de partícula de 5 |im. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varian Prostar Modelo 510) a 313,2 K para todas las mediciones. La detección de MCA y DCA se realizó usando un detector UV (Varian Prostar Modelo 310) a 210 nm. La concentración del agente de extracción se calculó mediante un balance de masa sobre la muestra. El flujo de eluyente fue de 1 ml/minuto y consistió en un 15 % en volumen de acetonitrilo y un 85 % en volumen de solución de ácido ortofosfórico (19 g/l) en agua Milli-Q. La columna se regeneró después de cada inyección con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyectó dos veces. Las fracciones molares de los componentes tanto en la fase de vapor como en la fase líquida se obtuvieron con una precisión de 0,001 en la fracción molar.

MCA (> 99,0 %) y DCA (> 99,0 %) usados en este ejemplo se obtuvieron de Sigma-Aldrich. Tetraglima (> 98,0 %), succinonitrilo (> 97,0 %), fosfato de tri-n-butilo (> 99 %) y óxido de tri-n-octilfosfina (> 97,0 %) de Fluka y tri-n hexilamina (> 96 %), dietilenglicol dibutil éter (> 99,0 %), dihexil éter (> 97,0 %) y dihexil cetona (> 97,0 %) se obtuvieron de Aldrich. El dietilenglicol dipentil éter (> 99,0 %) se obtuvo de Syncom. Todos los productos químicos se usaron sin purificación adicional.

Antes del experimento, se preparó una solución de aproximadamente 100 ml, en la que la relación de MCA/DCA era 4/1 en una base molar. Se utilizaron dos relaciones de AE/DCA; 1/2 y 1/1, en una base molar. Todos los pesos iniciales de los productos químicos usados para los experimentos de equilibrio vapor-líquido se muestran en la tabla 3. Los experimentos de equilibrio vapor-líquido se realizaron a 5, 7,5 y 10 kPa de presión. La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculó de la siguiente manera:

a = aMCA/üCA = (yMCA/y ^dca)/(^xmca/^xdca)

donde yMCA e yDCA son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase de vapor, y xmca y xdca son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase líquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se enumeran en la tabla 4. Los datos en la tabla 4 muestran claramente que todos los agentes de extracción, excepto uno, superan al sulfolano, ya que dan como resultado un aumento considerable de la volatilidad relativa aMCA/DCA en comparación con el sulfolano. Más particularmente, el succinonitrilo, que tiene una afinidad por BF3 (que describe la basicidad de Lewis) de 60 kJ/mol, muestra un aumento insuficiente de la volatilidad relativa. Por lo tanto, los agentes de extracción adecuados para mejorar la separación de MCA y DCA por destilación extractiva son agentes de extracción que tienen una afinidad por BF3 (que describe la basicidad de Lewis) superior a 65 kJ/mol (preferentemente superior a 70 kJ/mol), ya que estos agentes de extracción muestran una volatilidad relativa superior a 1,8 y varios incluso superiores a 2,0 a una relación molar de AE/DCA de 1/1. Esto es mayor que la volatilidad relativa obtenida con sulfolano. Por lo tanto, demuestra los beneficios de los agentes de extracción de acuerdo con la presente invención respecto al sulfolano en la destilación extractiva de una alimentación de ácido monocloroacético (MCA)/ácido dicloroacético (DCA).

TABLA 3

AE AE/DCA [base molar] Masa de MCA [g] Masa de DCA [g] Masa de AE [g]

1/1 86,0 29,3 18,2 Succinonitrilo

1/2 94,8 32,3 10

1/1 59,8 20,4 42,1 Fosfato de tri-n-butilo

1/2 76,3 26 26,9

Dietilenglicol dipentil 1/1 59,20 20,2 38,58 éter 1/2 75,84 25,86 24,72

1/1 62,5 21,3 36,1 Dietilenglicol dibutil éter

1/2 78,5 26,8 22,7

1/1 65,4 22,3 38,5 Tetraglima

1/2 80,7 27,5 23,7

1/1 63,1 21,5 33,1 Dihexil cetona

1/2 79,0 26,9 20,7

1/1 63,7 21,7 31,4 Dihexil éter

1/2 80,0 27,3 19,6

Óxido de tri-n- 1/1 47,4 16,1 46,1 octilfosfina 1/2 65,4 21,7 30,8

1/1 54,3 18,5 38,7 Tri-n-hexilamina

1/2 71,7 24,4 25,6

TABLA 4

afinidad AE/DCA P= 5 kPa P = 7,5 kPa P = 10 kPa AE por BF3 [base

[kJ/mol] molar] _a [-] T [K] _a [-] T [K] _a [-] T [K]

1/1 1,4 385,6 1,4 396,2 1,4 403,8 Succinonitrilo 60

1/2 1,3 382,2 1,3 392,2 1,3 400,1 Fosfato de 1/1 2,2 386,0 2,2 395,5 2,2 402,9

₈₅ tri-n-butilo 1/2 1,8 382,2 1,7 391,5 1,7 398,5 Dietilenglicol 1/1 2,3 388,8 2,2 398,1 2,1 405,0 pentil éter ₇₉ di 1/2 1,8 384,8 1,8 394,0 1,7 400,8 Dietilenglicol 1/1 2,3 387,4 2,2 396,6 2,2 403,6 butil éter ₇₉ di 1/2 1,8 383,6 1,8 392,8 1,7 399,8

1/1 2,4 391,6 2,3 400,9 2,3 408,1 Tetraglima 84

1/2 1,9 385,3 1,9 394,4 1,8 401,6 Dihexil 1/1 1,8 391,3 1,8 397,6 1,8 403,2

₇₃ cetona 1/2 1,6 388,4 1,6 395,4 1,6 401,2

1/1 2,0 389,4 2,0 396,0 2,0 400,9 Dihexil éter 84

1/2 1,6 386,9 1,6 393,6 1,6 399,4 Óxido de tri- 1/1 2,8 385,8 2,7 395,2 2,6 402,6 -octilfosfina ₁₂₀ n 1/2 2,0 381,8 1,9 391,1 1,9 398,1 Tri-n- 1/1 4,7 391,7 4.5 401,6 4,1 409,6 hexilamina ¹³⁵

1/2 2,6 383,2 2.5 393,1 2,4 400,3

Ejemplo 3

Para validar si los agentes de extracción del ejemplo 2 pueden regenerarse, se han realizado experimentos de equilibrio vapor-líquido para los agentes de extracción en presencia de DCA. Estos experimentos de regeneración se realizaron con el mismo equipo, condiciones de presión, método analítico y agentes de extracción que en el ejemplo 2

Antes del experimento, se preparó una solución de 100 ml en la que la relación molar de AE/DCA era 1/1. Esta es la composición esperada de la columna de destilación extractiva. Para algunos de los agentes de extracción para los cuales la regeneración fue exitosa para la relación molar de AE/DCA de 1/1, también se han realizado experimentos de regeneración para las relaciones molares de AE/DCA de 5/1 y 9/1. Estas altas composiciones de Ae/DCA se esperan en la parte inferior de la columna de regeneración. Todos los pesos iniciales de los experimentos de regeneración se muestran en la tabla 5.

La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculó de la siguiente manera:

a = aDCA/AE = (yDCA/yAE)/(xDCA/xAE)

donde en este ejemplo yDCA e yAE son las fracciones en peso de DCA y AE en la fase de vapor, y ^xdca y ^xae son las fracciones en peso de DCA y AE en la fase líquida.

Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se enumeran en la tabla 6. La tabla 6 muestra que los éteres de cadena larga dietilenglicol-dibutil-éter, dietilenglicol-dipentil-éter y tetraglima pueden regenerarse. Lo mismo se aplica para dihexil éter y dihexil cetona. Para tri-n-hexilamina, succinonitrilo, óxido de tri-n-octilfosfina y fosfato de tri-n-butilo, los experimentos de regeneración no tuvieron éxito. Para los agentes de extracción tri-nhexilamina y óxido de tri-n-octilfosfina, el complejo formado con DCA era demasiado fuerte y no se formó fase de vapor en el ebulliómetro (lo que significa que el agente de extracción y el DCA no pueden separarse). El succinonitrilo y el fosfato de tri-n-butilo fueron inestables en el ambiente ácido fuerte (medido de acuerdo con la prueba de estabilidad mencionada en la descripción) y, en consecuencia, no cumplieron el criterio de estabilidad química para los agentes de extracción adecuados. Este ejemplo muestra que la estabilidad de los agentes de extracción en un entorno ácido fuerte es un requisito previo para la idoneidad del agente de extracción para este proceso. Además, muestra que para la regeneración adecuada de los agentes de extracción, se necesitan agentes de extracción con una afinidad por BF3 (que describe la basicidad de Lewis) por debajo de 110 kJ/mol, ya que estos agentes de extracción muestran una volatilidad relativa superior a 2,0 durante la regeneración a una relación molar de agente de extracción/DCA de 1/1. Para los agentes de extracción con una afinidad por BF3 entre 65 k/mol y 110 kJ/mol, y preferentemente entre 70 kJ/mol y 100 kJ/mol, se obtiene una buena separación tanto en la destilación extractiva (véase la tabla 4 en el ejemplo 2) como en la regeneración (véase la tabla 6 en este ejemplo).

TABLA 5

AE AE/DCA [base molar] Masa de DCA [g] Masa de AE [g] Dietilenglicol dipentil 1/1 35,6 67,9

éter 9/1 5,0 85,1

1/1 65,3 38.2

Dietilenglicol dibutil

éter 5/1 9,2 91.3

9/1 5,8 83,7

1/1 40,9 72,3

Tetraglima 5/1 35,0 102

9/1 6,1 95,9

1/1 50,1 77,1

Dihexil cetona

9/1 5,75 79,5

1/1 40,6 58,7

Dihexil éter

9/1 5,87 76,3

Succinonitrilo 1/1 76,8 48,7

Fosfato de ^tri-n-butilo 1/1 74,3 35,4

Óxido de ^tri-n-octilfosfina 1/1 70,3 23,8

Tri-n-hexilamina 1/1 64,5 30,3

TABLA 6

afinidad AE/DCA P= 5 kPa P = 7,5 kPa P = 10 kPa AE por BF³ [base

[kJ/mol] molar] ^a [-] T [K] _a [-] T [K] _a [-] T [K] T _heri_x-n_il-_amina 135 1/1 No se obtuvo fase de vapor, no es posible recuperación de AE

Óxido de tri- 12Q

_{n-octilfosfina} 1/1 No se obtuvo fase de vapor, no es posible recuperación de AE Dietilenglicol 7g 1/1 10,9 428,2 10,3 438,4 11,5 445,8 dipentil éter 9/1 2,4 448,3 2,6 459,1 2,7 467,2

1/1 2,4 422,5 2,4 432,3 2,0 439,5 Dietilenglicol

_{dibutil éter} 5/1 0,80 427,9 0,84 438,1 0,90 445,7

9/1 0,71 429,2 0,76 439,5 0,81 447,0 1/1 2,3 443,4 2,2 452 2,0 458,3 Tetraglima 84 5/1 0,76 446,7 0,80 457,2 0,84 464,7

9/1 0,68 448,6 0,70 458,7 0,73 466,1 Dihexil 1/1 14,8 411,1 12,4 420,2 11,1 427,0

₇₃

cetona 9/1 2,6 431,0 2,7 441,4 2,6 448,8

1/1 2,1 401,0 2,3 409,8 2,3 416,4 Dihexil éter 84

9/1 0,85 403,3 0,94 413,1 1,0 420,3

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético entre sí mediante destilación extractiva, que comprende las etapas de

(i) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con un agente de extracción seleccionado del grupo que consiste en tetraglima, dietilenglicol dibutil éter, dihexil éter, dietilenglicol dipentil éter y dihexil cetona,

(ii) destilar la mezcla para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente de extracción, y

(iii) regenerar el agente de extracción.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido dicloroacético está presente en la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético en una cantidad de al menos 50 ppm, más preferentemente de al menos 500 ppm, y en el que la mezcla también comprende opcionalmente ácido acético.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético se pone en contacto con el agente de extracción antes de y/o durante la etapa (ii).

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el agente regenerado se recicla a la etapa (i).

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo en una columna de destilación, que comprende un rehervidor y un condensador.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la etapa (ii) se lleva a cabo a una presión inferior a 500 mbares y con una temperatura en la parte inferior de dicha columna de destilación inferior a 453 K.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que en la etapa (iii) el agente de extracción se regenera por separación por arrastre o destilación de la corriente que comprende ácido dicloroacético y agente de extracción.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el ácido dicloroacético recuperado se somete posteriormente a una etapa de hidrogenación para producir MCA.

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5-8, en el que la etapa (iii) se lleva a cabo en una columna de destilación a una presión inferior a 250 mbares y con una temperatura en la parte inferior de dicha columna de destilación inferior a 493 K.

10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que la relación entre el agente de extracción y el DCA en la etapa (i) está entre 0,5 y 50, en una base molar.

11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que al menos las etapas (ii) y (iii) se llevan a cabo en una columna Petlyuk o una columna de pared dividida.