MX2014011878A - Proceso para separar acido monocloroacetico y acido dicloroacetico a traves de destilacion extractiva utilizando un solvente organico. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético uno del otro a través de destilación extractiva que utiliza (a) un agente extractivo que es químicamente estable y tiene una afinidad de BF3 de entre 65 kJ/mol y (b) un solvente orgánico que sea cualquiera de un ácido del cual el más bajo pKa está entre 3.0 y 6,5 o una base con una afinidad de BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol con la salvedad de que dicha afinidad de BF3 es menor que la afinidad de BF3 del agente extractivo, siendo dicho solvente orgánico químicamente estable y teniendo un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 468 K, que comprende los pasos de (i) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con el agente extractivo, (ii) destilar la mezcla obtenida en la etapa (i) para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo, (iii) someter la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo a una etapa de regeneración, en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético de la etapa (i), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) antes de y/o durante la etapa (ii), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo obtenido en la etapa (ii) antes de o durante la etapa (iii), o cualquier combinación de los mismos.

Description

PROCESO PARA SEPARAR ÁCIDO MONOCLOROACÉTICO Y ÁCIDO DICLOROACÉTICO A TRAVÉS DE DESTILACIÓN EXTRACTIVA UTILIZANDO UN SOLVENTE ORGÁNICO La presente invención se refiere a un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético uno del otro a través de destilación extractiva.

La ruta industrial predominante para la producción de ácido monocloroacético es haciendo reaccionar ácido acético con cloro. Tal proceso es comúnmente conocido y generalmente hace uso de un reactor en el cual se hace reaccionar una mezcla de ácido acético líquido (HAc) con cloro bajo condiciones anhidras, en la presencia de un catalizador. En el reactor se forman ácido monocloroacético (MCA) y HCI gaseoso junto con subproductos de los cuales el ácido dicloroacético (DCA) y el ácido tricloroácetico (TCA) son ejemplos.

Luego de la cloración, el DCA está presente en una cantidad significativa en la mezcla de productos de reacción que contiene MCA, típicamente de aproximadamente 3 a 10% en peso. Para reducir la cantidad de DCA en el MCA, la mezcla de productos que contiene MCA/DCA debe ser sometida a un proceso de purificación. Los métodos de purificación conocidos incluyen cristalización (por fusión) y reducción del DCA con hidrógeno en la presencia de un catalizador de hidrogenación. Estos métodos pueden aplicarse en corrientes de MCA/DCA que ya han sido purificadas, pero que todavía comprenden una cantidad baja de DCA, pero también en corrientes que comprenden una cantidad considerablemente mayor de DCA (concentraciones de DCA típicamente en el rango de entre 50 ppm y 70% en peso).

Con la cristalización por fusión, la concentración de DCA en una alimentación de MCA en bruto puede ser reducida solamente con una re-cristalización de una etapa en un factor de aproximadamente 4, es decir, por ejemplo, desde 3 hasta 0.7-0.8% en peso. Por lo tanto, para la producción de MCA puro, la cristalización por fusión se repite varias veces. Luego de varias cristalizaciones, queda un licor madre que comprende una mezcla de MCA y DCA. A pesar de que este licor madre todavía comprende al menos 30% en peso de MCA, dependiendo de las condiciones de enfriamiento, no puede ser convertido en un producto comercializare mediante una cristalización adicional. Por lo tanto, existe una necesidad de un método factible económicamente para separar MCA y DCA uno del otro de manera que dicho licor madre no tenga que ser desechado, y el cual haga incluso que el proceso de cristalización por fusión sea redundante.

Puesto que los puntos de fusión de MCA y DCA están muy cercanos (462 K y 467 K, respectivamente), no pueden ser separados fácilmente uno del otro mediante simple destilación porque la volatilidad de los dos componentes es prácticamente la misma (es decir, una volatilidad relativa de aproximadamente 1), haciendo que se evaporen a casi la misma temperatura a una tasa similar, haciendo impráctica la destilación normal. Sin embargo, se conoce que los componentes en una mezcla que tienen un valor de volatilidad relativa cercano a 1 pueden ser separados a través de destilación extractiva. La destilación extractiva es una destilación en la presencia de un tercer componente (de aquí en adelante denominado como agente extractivo o EA) que interactúa de manera diferente con los componentes de la mezcla, causando así que su volatilidad relativa cambie. Esto permite que la nueva mezcla de tres partes sea separada a través de una destilación normal. La esencia de la destilación extractiva está explicada, por ejemplo, por J.F. Richardson, J.H. Harker, y J.R. Backhurst, en Coulson and Richardson's Chemical Engineering, Vol. 2, 5a edición (2002), Butterworth-Heinemann, páginas 617-619, y por Hannsjórg Freund y Kai Sundmacher, en "Process Intensification, 4. Plant Level" (publicado Online: 15 JUL 2011), página 22, en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry: Extractive Distillation [187-190].

Un método para separar MCA y DCA uno del otro mediante destilación extractiva es conocido a partir de JP 47-30165. Describe el uso de ácido sulfúrico como extractor. La adición de ácido sulfúrico a una mezcla que comprende MCA y DCA resulta en una mayor diferencia en la volatilidad. Por la destilación, el DCA que contiene una pequeña cantidad de MCA es destilado por la parte superior, mientras que el producto del fondo es una mezcla de ácido sulfúrico y MCA que contiene una cantidad muy pequeña de DCA. El producto del fondo es posteriormente destilado para producir MCA y ácido sulfúrico. Una desventaja de este método es, sin embargo, que el MCA así obtenido debe someterse a una etapa de cristalización para su refinamiento. Adicionalmente, las trazas de ácido sulfúrico que pueden acabar en el producto de DCA de la parte superior darán lugar a la desactivación aumentada del catalizador que es utilizado en una etapa de hidrogenación posterior para la conversión de DCA en MCA.

JP 47-29886 describe un proceso similar en donde se usa sulfolano como agente extractivo. Es cierto que el uso de sulfolano como agente extractivo tiene la ventaja de que el agente extractivo puede recuperarse y reutilizarse de una manera relativamente fácil. Sin embargo, también en este caso, el grado de separación del ácido monocloroacético del ácido dicloroacético da lugar a mejoras, ya que la mejora alcanzada en la volatilidad relativa del sistema MCA/DCA es pequeña.

Es por tanto un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético uno del otro a través de destilación extractiva que sea factible económicamente porque se logra una buena separación, mientras que al mismo tiempo el agente extractivo usado puede ser regenerado de una manera relativamente fácil.

Se ha encontrado sorprendentemente que este objetivo se cumple si se utiliza un agente extractivo especifico en combinación con un solvente orgánico específico.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético uno del otro a través de destilación extractiva usando (a) un agente extractivo que sea químicamente estable y tenga una afinidad de BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol y (b) un solvente orgánico que sea cualquiera de un ácido cuyo pKa más bajo está entre 3.0 y 6.5 o una base con una afinidad de BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol con la condición de que dicha afinidad de BF3 sea menor que la afinidad de BF3 del agente extractivo, siendo dicho solvente orgánico químicamente estable, y teniendo un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 468 K, que comprende los pasos de (i) poner en contacto una mezcla que comprende MCA y DCA con el agente extractivo, (ii) destilar la mezcla obtenida en el paso (i) para obtener una corriente de MCA y una corriente que comprende DCA y el agente extractivo, (iii) someter a la corriente que comprende DCA y el agente extractivo a una etapa de regeneración, en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla que comprende MCA y DCA de la etapa (i), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) previa a y/o durante la etapa (ii), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la corriente que comprende DCA y el agente extractivo obtenida en la etapa (ii) previa a o durante la etapa (iii), o cualquier combinación de los mismos.

Más particularmente, la etapa (i), es decir, poner en contacto una mezcla que comprende MCA y DCA con un agente extractivo, puede llevarse a cabo dentro de la columna que es utilizada para realizar la destilación extractiva. Sin embargo, también es posible poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA con el agente extractivo antes de su entrada en la columna usada para la destilación extractiva (es decir, premezclar la mezcla que comprende MCA y DCA con agente extractivo y alimentar la mezcla resultante a la columna con el fin de realizar la destilación extractiva). Una combinación de las dos técnicas es también posible. Cabe señalar que se prefiere poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA con un agente extractivo dentro de la columna de destilación extractiva. En ese caso, preferiblemente, el agente extractivo es alimentado a dicha columna en una etapa por encima de la etapa a la cual se alimenta la mezcla que comprende MCA y DCA a dicha columna, ya que en ese caso habrá un exceso de agente extractivo presente más arriba en la columna para capturar cualesquiera trazas de DCA.

Adicionalmente, existen diversas posibilidades de introducir el solvente orgánico en el proceso. Es posible poner en contacto la mezcla que comprende MCA y DCA de la etapa (i) con dicho solvente orgánico. Es también posible poner en contacto el solvente orgánico con la mezcla obtenida en la etapa (i) previa a y/o durante la etapa (ii). Otra opción es poner en contacto el solvente orgánico con la corriente que comprende DCA y el agente extractivo obtenida en la etapa (¡i) antes de o durante la etapa (¡i¡). Como entenderá la persona experta, cualquier combinación de las opciones recién descritas es también posible.

El agente extractivo y el solvente orgánico usados en el proceso de acuerdo con la presente invención son químicamente estables. Para evaluar la estabilidad de estos compuestos se puede llevar a cabo la siguiente prueba. El DCA y dicho compuesto (es decir, el agente extractivo o solvente orgánico) son agregados a un vial de 10 ml_ en una proporción molar de 1/1. La cantidad total de DCA y de dicho compuesto suministrada al vial es de 2 ml_. El vial que contiene la mezcla se almacena a una temperatura de 433 K durante 24 horas. Posteriormente, se agrega una gota de la muestra a 1.5 ml_ de acetona. La mezcla de la muestra y la acetona se analizan usando GC-MS (Cromatografía de gases - Espectrometría de masas) de acuerdo con el siguiente protocolo: Equipo: Cromatógrafo de gases Shimadzu GC-17A + Detector de espectrometría de masas Shimadzu GC MS- QP5000 Columna: Chrompack VF-1ms 25 m * 0.25 mm ID DF = 0,40 pm 100% dimetilpolisiloxano Método de GC: Temperatura de inyección: 573 K Temperatura de interfaz: 523 K Presión de entrada de la columna: 24.5 kPa Flujo de la columna: 0.8 mL/min Velocidad lineal: 35.5 cm/sec Proporción de separación: 10 Portador: Helio Flujo total: 9.4 mL/min Flujo del portador: 9.4 mL/min Volumen de inyección: 1 ? Temperatura inicial: 323 K Velocidad de calentamiento: 10 K/min Temperatura final: 563 K (tiempo de espera de 9 minutos) Ajustes de MS: Tiempo de inicio: 1.4 min Tiempo de finalización: 33 min miz inicial: 35 g/mol m/z final: 400 g/mol Velocidad de análisis: 2000 Temperatura de interfaz: 523 K Tiempo de corte de acetona: 1.4 min Tensión del detector: 1.3 kV Umbral: 1000 Intervalo: 0.2 segundos La relación del área de pico de la impureza sobre el agente de extracción o solvente orgánico debe estar por debajo de 0.3, preferiblemente por debajo de 0.1, y más preferiblemente por debajo de 0.05 para considerar el agente de extracción o solvente orgánico como químicamente estable.

Estas áreas de pico pueden ser convertidas, usando técnicas convencionales de calibración con las que está familiarizado el experto, en porcentajes de agente de extracción o solvente orgánico degenerado, basado en la cantidad total inicial de agente de extracción o solvente orgánico utilizado. En consecuencia, el término "q uím icamente estable", como se usa en toda la especificación para el agente extractivo y el solvente orgánico denota que menos del 45% del agente de extracción , solvente orgánico respectivo (relación en moles) será degenerado cuando se manteng a d urante 24 horas a 433 K en presencia de DCA en una proporción de 1 /1 molar. Preferiblemente, esto denota q ue menos de 1 5% de agente de extracción , d isolvente orgánico respectivo (relación en moles) será degenerado cuando se mantenga d urante 24 horas a 433 K en presencia de DCA en una proporción de 1 /1 molar. Lo más preferiblemente, esto denota q ue menos de 7.5% de agente de extracción, solvente orgánico respectivo (relación en moles) será degenerado cuando se mantenga durante 24 horas a 433 K en presencia de DCA en una proporción de 1 /1 molar.

El término "agente de extracción" tal como se utiliza en toda esta especificación está destinado a indicar cualquier aditivo que forma un com plejo más fuerte con DCA que con M CA. Por definición , el agente de extracción es menos volátil que los componentes a ser separados.

La afinidad de BF3 de un agente de extracción se puede determinar de acuerdo con el método de ensayo q ue se describe en la Christian Laurence y Gal Jean-Francois, Basicidad de Lewis y Escalas de Afinidad, Datos y Medición, 201 0, John Wiley & Sons Ltd , ISBN 978-0-470-74957-9, capítulos 3 y 7. Una breve descripción de dicho método de ensayo se proporciona a continuación.

BF3 (gas) + LB (solución de CH2CI2) ¾ LB - BF3 (solución de CH2CI2) (1) (con LB que es una base de Lewis, es decir el agente extractivo) El calor desarrollado en la reacción de formación de complejo (1) se mide en un microcalorímetro de flujo de calor termorregulado a 298 K. La celda de medición contiene ~3 cm3 de una solución diluida de base de Lewis (es decir, agente de extracción) en CH2CI2. La concentración de la base depende de su fuerza: normalmente está comprendida entre 0.2 mol/L para las bases fuertes a 1 mol/L para las bases débiles. Se añaden alícuotas en el rango de (1-3) 10" mol de trifluoruro de boro gaseoso (BF3) a la solución de base por medio de una línea de vacío. Cada adición de una cantidad de BF3 (n moles) genera una cantidad de calor, Q. Cuando la reacción está completa, la entalpia de formación de formación de complejos para cada adición, ??0, se define como la relación Q/n. El método es equivalente a una titulación discontinua de la base por el BF3 ácido. Una titulación proporciona valores ??0 de 6-8. Se calculan su media y los límites de confianza correspondientes, por lo general al nivel de 95%. La precisión es bastante buena (0.2-0.5% dentro de un conjunto, 0.5-1% entre conjuntos) y la precisión se estima como 1-2%.

Se observa que es esencial el uso de solventes y reactivos secos porque las trazas de humedad (y también otras impurezas) tienden a inducir calor adicional de reacción. Además, el BF3 libera fluoruro de hidrógeno por hidrólisis lenta, lo que resulta en el grabado de las piezas de vidrio del sistema (véase también el capítulo 7.1.2 del libro antes mencionado de Laurence y Gal). Se observa además que el calorímetro puede ser calibrado por el efecto Joule (véase el capítulo 7.1.3 del libro antes mencionado de Laurence y Gal).

El agente de extracción se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de óxidos de fosfina, aldehidos, cetonas, éteres y amidas que son químicamente estables y tienen una afinidad de BF3 entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol. Más preferiblemente, el agente de extracción se selecciona del grupo que consiste de aldehidos, cetonas, éteres y amidas que son químicamente estables y tienen una afinidad de BF3 entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol. Más preferiblemente, el agente de extracción se selecciona del grupo que consiste de cetonas y éteres que son químicamente estables y tienen una afinidad BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol.

Como se ha dicho, el agente de extracción de acuerdo con la presente invención tiene una afinidad de BF3 de al menos 65 kJ/mol. Preferiblemente, sin embargo, tiene una afinidad de BF3 de al menos 70 kJ/mol y lo más preferiblemente de al menos 75 kJ/mol.

El agente de extracción de acuerdo con la presente invención tiene una afinidad de BF3 de cuando mucho 110 kJ/mol. Preferiblemente, sin embargo, tiene una afinidad de BF3 de cuando m ucho 1 00 kJ/mol , y lo m ás preferiblemente, tiene una afinidad de B F3 de cuando m ucho 90 kJ/mol .

E n una modalid ad particularmente preferida, el agente de extracción se selecciona del g rupo que consiste de tetraglima , éter de dibutilo de dietilenglicol , éter dihexí lico, éter dipentílico de dietileng licol , y dihexil cetona. Los agentes de extracción más preferidos son tetraglima, éter di butílico de dietilenglicol y éter di hexílico.

Como se mencionó anteriormente, el agente de extracción mejora la separación entre M CA y DCA y puede ser regenerado con relativa facilidad . Sin em bargo, la pureza de varios agentes extractivos específicos regeneradas puede mejorarse sorprendentemente aún más med iante la adición de un solvente orgánico con características específicas. Esto es especialmente im portante cuando el agente de extracción regenerado se recicla a las etapas (i) y/o (ii) . Además, es ventajoso para recuperar cantidades m ás altas de DCA relativamente puro, lo cual reduce la cantidad de residuos que se prod ucen cuando el agente de extracción no se vuelve a utilizar. La presencia del solvente orgánico específico en la etapa de regeneración aumenta la volatilidad relativa entre DCA y el agente de extracción. Esto es especial mente i m portante cuando la volati lidad relativa entre DCA y el agente de extracción sin la presencia del solvente orgánico se vuelve cercana a 1 d urante la regeneración y el agente de extracción no puede ser purificado adicionalmente de una manera económ ica mente viable.

Como se descri bió anteriormente, el solvente orgán ico a utilizar en el proceso de acuerdo con la presente invención es un ácido con el pKa más bajo - es decir, el pKa del grupo ácido m ás ácido - está entre 3.0 y 6.5 o una base que tiene una afinidad de BF3 entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol , con la condición de que dicha afinidad de BF3 sea i nferior a la afinidad de BF3 del agente extractivo. Adem ás, dicho solvente orgánico es q uí micamente estable (como se define anteriormente) y tiene un pu nto de ebullición a presión atmosférica de al menos 468 K.

Preferiblemente, el solvente orgánico tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 487 K, y más preferi blemente de al menos 51 7 K. M ás preferiblemente, el solvente orgánico se selecciona del grupo que consiste de difenil éter, ácido nonanoico, ácido neodecanoico y ácido dodecanoico.

Como se describió anteriormente, en el proceso de acuerdo con la presente i nvención , una mezcla que com prende M CA y DCA se pone en contacto con el agente de extracción y opcional mente un solvente orgánico de acuerdo con la presente invención . Además de M CA y DCA, dicha mezcla puede com prender ácido acético. Dicha mezcla comprende preferi blemente al menos 50 ppm de DCA, más preferi blemente al menos 500 ppm de DCA, y lo más preferiblemente al menos 5, 000 ppm de DCA . Preferiblemente, comprende no más de 70% en peso de DCA, más preferiblemente no más de 60% en peso de DCA, y más preferiblemente no más de 50% en peso de DCA.

El agente de extracción se utiliza preferentemente en la etapa (i) en una cantidad tal que la relación entre el agente de extracción y el DCA es de al menos 0.5, más preferiblemente al menos de 1 .0, y más preferiblemente al menos 2.5, todo en una base molar. E n aras de la claridad , por la relación entre el agente de extracción y el DCA se entiende la cantidad total de agente de extracción sobre la cantidad total de DCA q ue se alimenta a la colum na de destilación extractiva, am bos en una base molar. El agente de extracción se utiliza preferiblemente en una cantidad tal que la relación entre el agente de extracción y el DCA es como máximo de 50, más preferentemente como máximo de 30, incluso más preferiblemente como máximo de 20, y lo más preferi blemente a lo sumo de 10, todo en una base molar.

El solvente orgánico se usa preferiblemente en una cantidad tal q ue la relación entre el solvente orgánico y el agente de extracción es de al menos 0. 1 , más preferiblemente al menos de 0.25, más preferiblemente al menos de 0.5, incluso más preferi blemente al menos de 0.75 , y lo más preferiblemente al menos de 0.9, todo en una base molar. En aras de la claridad , por relación entre el solvente orgánico y el agente de extracción se entiende la cantidad total de solvente orgán ico suministrado en la etapa (iii) sobre la cantidad total de agente de extracción suministrado en la etapa (iii) , am bos en una base molar. El solvente orgánico se usa preferiblemente en una cantidad tal que la relación entre el solvente orgánico y el agente de extracción es como máximo de 25, más preferentemente como máximo de 15, más preferentemente como máximo de 7.5, incluso más preferiblemente a lo sumo 4, y lo más preferiblemente a lo sumo 2, todo en una base molar.

La mezcla que comprende MCA, DCA, y el agente de extracción se separó por destilación para obtener una corriente de MCA por un lado y una corriente que comprende DCA y el agente de extracción en el otro. Esta etapa de destilación extractiva (etapa ii) se realiza preferentemente a una presión inferior a 500 mbar, más preferiblemente por debajo de 250 mbar, y lo más preferiblemente por debajo de 100 mbar.

La etapa de destilación extractiva se realiza preferiblemente con una temperatura en la parte inferior de la columna de destilación por debajo de 453 K, más preferiblemente por debajo de 433 K, incluso más preferiblemente por debajo de 413 K, y lo más preferiblemente por debajo de 393 K.

En un siguiente paso, el agente de extracción se regenera por extracción o, preferentemente, por destilación de la corriente que comprende DCA y el agente de extracción. Este paso produce además DCA. El agente de extracción regenerado puede ser reciclado a la etapa (i) y/o la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la presente invención.

En una modalidad, el agente de extracción regenerado contiene solvente orgánico y la mezcla de agente de extracción y el solvente orgánico se recicla a la eta pa (i) y/o la etapa (¡i) del procedimiento de acuerdo con la presente invención. En otra modalidad , el agente de extracción y el solvente orgánico se sepa ran durante o después de la etapa (ii i) y el agente de extracción y/o el solvente orgánico pueden ser reciclados a los pasos (i) , (ii) y/o (iii) . Estará claro q ue esto incluye mezclar con la corriente que com prende DCA entre las etapas (ii) y (iii) .

U n experto entenderá que la regeneración de DCA en la etapa (iii), es decir, la separación de DCA y agente de extracción, puede llevarse a cabo en una, dos o más etapas de separación. El solvente orgánico se puede introducir durante cualquiera de estas etapas de separación .

Cuando el agente de extracción y el solvente orgánico se separan después de la etapa (iii) , puede uti lizarse técnicas tales como destilación para separar el agente de extracción del disolvente orgán ico.

La etapa (ii i) se realiza preferentemente a una presión i nferior a 250 mbar, más preferiblemente por debajo de 100 mbar, más preferiblemente por debajo de 75 m bar.

E n el caso de una etapa de destilación, la temperatura en el fondo de la colum na de desti lación está preferi blemente por debajo de 493 K, más preferi blemente por debajo de 473 K, más preferentemente a ún por debajo de 453 K, y lo más preferiblemente por debajo de 433 K.

U n experto entenderá que a presiones idénticas, la temperatura a la que se realiza la separación según la etapa (iii) del presente procedimiento es superior a la temperatura a la que la destilación extractiva de la etapa (ii) se lleva a cabo.

El equipo adecuado que se puede utilizar para llevar a cabo la etapa de destilación extractiva (etapa (ii)) de acuerdo con la presente invención incluye las columnas convencionales de destilación que comprenden un intercambiador de calor y el condensador. La etapa de regeneración (etapa (iii)) se puede realizar en una columna de separación convencional o una columna de destilación convencional, de las cuales se prefiere la última.

En una modalidad preferida, la etapa (ii) del procedimiento de acuerdo con la presente invención se realiza en combinación con la etapa (iii) en las columnas de destilación térmicamente acopladas o en una columna con pared divisoria. Opcionalmente, la etapa (i) del procedimiento según la invención se integra en las mismas columnas de destilación térmicamente acopladas o columna de pared dividida. Las columnas de destilación acopladas térmicamente, por ejemplo, incluyen una configuración llamada Petlyuk. También incluye, por ejemplo, una columna de destilación extractiva que está acoplada térmicamente con un rectificador lateral o despojador lateral. Una configuración de columnas de destilación térmicamente acopladas se conoce convencionalmente y se describe por ejemplo por R. urrieta-Dueñas et al. en Ingeniería Química Investigación y Diseño 89, 2011, pp 2215-2227. La configuración Petlyuk y la columna de pared dividida (DWC) convencionalmente se conoce y, por ejemplo, se describe por I. Dejanovic, Lj. atijasevic, y z. Olujic en Ingeniería Química y Procesamiento 49, 2010, pp 559-580. El uso de columnas de destilación térmicamente acopladas o una columna de pared divisoria para llevar a cabo ambas etapas (ii) y (iii) (y opcionalmente (i)) en el proceso de la presente invención tiene la ventaja de que se producen tres fracciones: una fracción primera que comprende MCA muy puro, una segunda fracción que comprende DCA muy puro y una tercera fracción que comprende el agente de extracción; este último opcionalmente también comprende el solvente orgánico. Cuando la tercera fracción comprende tanto el agente de extracción como el solvente orgánico, estos compuestos opcionalmente pueden separarse adicionalmente en una etapa de separación por separado.

En otra modalidad preferida, la etapa (iii) del procedimiento de acuerdo con la presente invención se realiza en columnas de destilación térmicamente acopladas o en una columna con pared divisoria. Como ya se ha mencionado, las columnas de destilación acopladas térmicamente, por ejemplo, incluyen una configuración Petlyuk. El uso de columnas de destilación térmicamente acopladas o una columna de pared divisoria para llevar a cabo la etapa (iii) en el proceso de la presente invención tiene la ventaja de que cuando el DCA, el agente de extracción y el solvente orgánico se alimentan a la etapa (iii), se producen tres fracciones, un DCA muy puro, un agente de extracción puro y un solvente orgánico puro.

El proceso de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para purificación adicional de corrientes que comprenden MCA y DCA que ya se han purificado, por ejemplo, a través de un proceso de cristalización, pero todavía contienen una cantidad baja de DCA. También es adecuado para la purificación de corrientes de crudo que comprenden una cantidad considerablemente mayor de DCA.

El DCA obtenido a través del proceso de acuerdo con la presente invención puede ser posteriormente sometido a una etapa de hidrogenación poniéndolo en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación (como por ejemplo se describe en el documento EP 557 169) para producir MCA.

Ejemplos Ejemplo comparativo A Este ejemplo demuestra el uso de varios agentes extractivos en la destilación extractiva de una alimentación de ácido monocloroacético (MCA)/ácido dicloroacético (DCA). Para determinar el efecto de los varios agentes de extracción sobre el equilibrio vapor-líquido de la mezcla de MCA/DCA, se usó un ebullómetro (Fischer VLE 602D). En este ebullómetro el recipiente de equilibrio es un alambique de recirculación dinámica, equipado con una bomba de circulación Cottrel. La capacidad de calentamiento y la presión se controlan mediante una unidad de control (sistema Fischer M101). La tasa de condensación del vapor se mantuvo constante a una gota por segundo. El condensador estaba operando a 343 K. La presión se mantuvo constante dentro de una desviación de 0.02 kPa y la temperatura de equilibrio se midió con una incertidumbre de 0.1 K. El equilibrio se alcanzó después de aproximadamente 30-45 minutos, cuando la temperatura del vapor y la velocidad de destilación eran ambas constantes. Se tomaron muestras de 30 µ?_ de tanto de la fase de vapor como la líquida con una jeringa de 500 mL.

Para los experimentos con los agentes de extracción sulfolano, tetraglima, succinonitrilo, tri-n-butilfosfato, tri-n-hexilamina y éter dibutílico de dietilenglicol, estas muestras se diluyeron con 0.75 mL de acetonitrilo y 0.75 mL de agua. Las concentraciones de los componentes se analizaron mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC, Varían Prostar). Se utilizó una columna con base de sílice Grace Prevail™ Organic Acid (250 mm x 4.6 mm) con un tamaño de partícula de 5 Mm. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varían Prostar Modelo 510) a 313.2 K para todas las mediciones. La detección de MCA y DCA se realizó utilizando un detector UV (Varían Prostar Modelo 310) a 210 nm. La concentración del agente de extracción se calcula por medio de un balance de masa sobre la muestra. El flujo de eluyente fue de 1 ml/minuto y consistió en acetonitrilo al 5% en volumen y 95% en volumen de solución de ácido ortofosfórico (19 g/L) en agua Milli Q. La columna se regeneró después de cada inyección con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyectó dos veces. Las fracciones molares de los componentes tanto en la fase de vapor como la líquida se obtuvieron con una precisión de 0.001 en fracción molar.

Para los experimentos con el agente de extracción de éter dipentílico de dietilenglicol, de dihexil cetona, éter dihexílico y óxido de tri-n-octilfosfina, estas muestras se diluyeron con 1.5 ml_ de acetonitrilo. Las concentraciones de los componentes se analizaron mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC, Varían Prostar). Se utilizó una columna con base de sílice Grace Prevail™ Organic Acid (250 mm x 4.6 mm) con un tamaño de partícula de 5 µ?t?. La temperatura de la columna se mantuvo constante en un horno (Varían Prostar Modelo 510) a 313.2 K para todas las mediciones. La detección de MCA y DCA se realizó utilizando un detector UV (Varían Prostar Modelo 310) a 210 nm. La concentración del agente de extracción se calcula por medio de un balance de masa sobre la muestra. El flujo de eluyente fue 1 ml/minuto y consistió en acetonitrilo 15% en volumen y 85% en volumen de solución de ácido ortofosfórico (19 g/L) en agua Milli-Q. La columna se regeneró después de cada inyección con acetonitrilo puro. Cada muestra se inyectó dos veces. Las fracciones molares de los componentes tanto en la fase vapor como la líquida se obtuvieron con una precisión de 0.001 en fracción molar.

MCA (= 99.0%) y DCA (= 99.0%) utilizados en este ejemplo se obtuvieron de Sigma-Aldrich. Sulfolano (= 98%), tetraglíma (= 98.0%), succinonitrilo (> 97.0%), tri-n-butílfosfato (= 99%) y óxido de tri-n-octilfosfina (= 97.0%) se obtuvieron de Fluka, y tri-n-hexilamina (= 96%), éter dibutílico de dietilenglicol (= 99.0%), éter dihexílico (= 97.0%) y la dihexil cetona (= 97.0%) se obtuvieron de Aldrich. El éter dipentílico de dietilenglicol (= 99.0%) se obtuvo de Syncom.

Todos los productos químicos se usaron sin purificación adicional. Antes del experimento se preparó una solución de aproximadamente 100 mi, en la cual la relación de MCA/DCA fue de 4/1 sobre una base molar. Se utilizaron dos proporciones de EA/DCA; 1/2 y 1/1, sobre una base molar. Todos los pesos iniciales de las sustancias químicas utilizadas para los experimentos de equilibrio vapor-líquido se muestran en la Tabla 1. Los experimentos de equilibrio de vapor-líquido se realizaron a 5, 7.5 y 10 kPa de presión. La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculó como sigue: = (y CA/yDCA)/(xMCA/XDCA) donde yMCA y yDCA son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase de vapor, y xMCA y xDCA son las fracciones en peso de MCA y DCA en la fase líquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se enumeran en la Tabla 2. De esta tabla, se deduce que los agentes de extracción adecuados para mejorar la separación del MCA y del DCA por destilación extractiva son agentes de extracción que tienen una afinidad BF3 (que describe la basicidad de Lewis) en exceso de 65 kJ/mol (preferiblemente de más de 70 kJ/mol), ya que estos agentes de extracción muestran una volatilidad relativa en exceso de 1.8 y varios incluso en exceso de 2.0 a una relación molar de EA/DCA de 1/1. Esto es mayor que la volatilidad relativa obtenida con sulfolano.

TABLA 1 EA/DCA Masa EA (= Agente de Masa de Masa de [base de EA extracción) MCA [g] DCA [g] molar] [g] Libre de EA - 1068 36.8 - 1/1 83.5 28.5 26.5 Sulfolano 1/2 93.2 31.8 14.8 Succinonitrilo 1/1 86.0 29.3 18.2 1/2 94.8 32.3 10 Tri-n-butilfosfato 1/1 59.8 20.4 42.1 1/2 76.3 26 26.9 Éter dipentílico de 1/1 59.20 20.2 38.58 1/2 75.84 25.86 24.72 dietilenalicol Éter dibutílico de 1/1· 62.5 21.3 36.1 1/2 78.5 26.8 22.7 dietilenalicol .4 22.3 38.5 Tetraglima 1/1 65 1/2 80.7 27.5 23.7 1/1 63.1 21.5 33.1 Dihexil cetona 1/2 79.0 26.9 20.7 Éter dihexílico 1/1 63.7 21.7 31.4 1/2 80.0 27.3 19.6 Óxido de tri-n- 1/1 47.4 16.1 46.1 1/2 65.4 21.7 30.8 octilfosfina Tri-n-hexilamina 1/1 54.3 18.5 38.7 1/2 71.7 24.4 25.6 TABLA 2 EA Afinida EA/D P = 5 kPa P = 7,5 kPa P = 10 kPa d de CA c[-] T [K] a[-] T [K] a[-] T [K] BF3 [base [kJ/mol] molar] Libre de EA - 1.3 380.9 1.3 389.9 1.3 397.0 51 1/1 1.6 385.8 1.6 395.2 1.6 402.6 Sulfolano 1/2 1.4 381.9 1.4 391.1 1.4 398.1 60 1/1 1.4 385.6 1.4 396.2 1.4 403.8 Succinonitrilo 1/2 1.3 382.2 1.3 392.2 1.3 400.1 85 1/1 2.2 386.0 2.2 395.5 2.2 402.9 Tri-n- butilfosfato 1/2 1.8 382.2 1.7 391.5 1.7 398.5 79 1/1 2.3 388.8 2.2 398.1 2.1 405.0 Éter dipentílico dietilenglicol 1/2 1.8 384.8 1.8 394.0 1.7 400.8 79 1/1 2.3 387.4 2.2 396.6 2.2 403.6 Éter dibutílico dietilenglicol 1/2 1.8 383.6 1.8 392.8 1.7 399.8 84 1/1 2.4 391.6 2.3 400.9 2.3 408.1 Tetraglima 1/2 1.9 385.3 1.9 394.4 1.8 401.6 73 1/1 1.8 391.3 1.8 397.6 1.8 403.2 Dihexil cetona 1/2 1.6 388.4 1.6 395.4 1.6 401.2 84 1/1 2.0 389.4 2.0 396.0 2.0 400.9 Éter dihexílico 1/2 1.6 386.9 1.6 393.6 1.6 399.4 120 1/1 2.8 385.8 2.7 395.2 2.6 402.6 Óxido de tri-n- octilfosfina 1/2 2.0 381.8 1.9 391.1 1.9 398.1 135 1/1 4.7 391.7 4.5 401.6 4.1 409.6 Tri-n- exilamina 1/2 2.6 383.2 2.5 393.1 2.4 400.3 Ejemplo comparativo B Para validar si los agentes de extracción del Ejemplo Comparativo A se pueden regenerar, se han realizado experimentos de equilibrio vapor-líquido para los agentes de extracción en la presencia de DCA. Estos experimentos de regeneración se realizaron con el mismo equipo, las condiciones de presión y método analítico y agentes de extracción como en el Ejemplo Comparativo A.

Antes del experimento se preparó una solución de 100 ml_ en la cual la relación molar de EA/DCA fue de 1/1. Esta es la composición esperada de la columna de destilación extractiva. Para algunos de los agentes de extracción para los cuales fue exitosa la regeneración para la relación molar de EA/DCA de 1/1, se realizaron también los experimentos de regeneración para las proporciones de EA/DCA molares de 5/1 y 9/1. Estos composiciones altas en EA/DCA se esperan en el fondo de la columna de regeneración. Todos los pesos iniciales de los experimentos de regeneración se muestran en la Tabla 3.

La volatilidad relativa a presentada en este ejemplo se calculó como sigue: a = aDCA/EA = (yDCA yEA) ( DCA EA) donde, en este ejemplo, yDcA y yeA son las fracciones en peso de DCA y EA en la fase de vapor y XDCA y EA son las fracciones en peso de DCA y EA en la fase líquida.

Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se en umeran en la Tabla 4.

La Tabla 4 m uestra que los éteres de cadena larga éter d ibutílico de dietileng licol , éter di pentíl ico de dietilenglicol y tetraglima pueden ser regenerad os. Lo mismo se aplica para el éter dihexí lico y dihexil cetona. Para tri-n-hexilam ina, succinon itrilo, óxido de tri-n-octilfosfina y tri-n-butilfosfato, los experimentos de regeneración no tuvieron éxito. Para los agentes de extracción de tri-n-hexilamina y óxido de tri-n-octilfosfina , el com plejo formado con DCA era demasiado fuerte y no se formó fase de vapor en el ebulliómetro (lo que significa que el agente extractivo y DCA no se pueden separar) . Los succinonitrilo y tri-n-butilfosfato eran inestables en el ambiente ácido fuerte (medida seg ún la prueba de estabilidad mencionada en la descri pción) y, consecuentemente, no cum plen el criterio de estabilidad química de los agentes adecuados de extracción . Este ejem plo com parativo muestra que la estabilidad de los agentes de extracción en un ambiente fuertemente ácido es una condición previa para la idoneidad del agente de extracción para este proceso.

Además, se muestra que para una regeneración apropiada de los agentes de extracción , se necesitan agentes de extracción con u na afin idad de BF3 (que describe basicidad de Lewis) por debajo de 1 1 0 kJ/mol , ya que estos agentes de extracción muestran una volatilidad relativa en exceso de 2.0 d urante la regeneración en una relación molar de agente extractivo/DCA de 1 /1 . Para los agentes de extracción con una afinidad de BF3 entre 65 k/mol y 1 10 kJ/mol , y preferiblemente entre 70 kJ/mol y 100 kJ/mol, se obtiene una buena separación tanto en la destilación extractiva (véase la Tabla 2 en el Ejemplo Comparativo A) como en la regeneración (véase la Tabla 4 en este ejemplo comparativo).

La Tabla 4 muestra además que, para varios agentes de extracción, como éter dibutílico de dietilenglicol, tetraglima y éter dihexílico, las volatilidades relativas caen de los valores de más de 1 a valores inferiores a 1 cuando la relación molar de EA sobre DCA aumenta de 1 a 9. Esto significa que el agente de extracción regenerado obtenido en este experimento comparativo todavía contiene cantidades significativas de DCA. Esto deja espacio para mejora especialmente cuando el agente de extracción se recicla a la etapa (i).

TA B LA 3 EA EA/DCA Masa de Masa de EA [proporción molar] DCA [g] [g] Éter dipentílico de 1/1 35.6 67.9 dietilenglicol 9/1 5.0 85.1 1/1 65.3 38.2 Éter dibutilo de dietilenglicol 5/1 9.2 91.3 9/1 5.8 83.7 1/1 40.9 72.3 Tetraglima 5/1 35.0 102 9/1 6.1 95.9 1/1 50.1 77.1 Dihexil cetona 9/1 5.75 79.5 1/1 40.6 58.7 Éter dihexilico 9/1 5.87 76.3 Succinonitrilo 1/1 76.8 48.7 Tri-n-butilfosfato 1/1 74.3 35.4 Óxido de tri-n-octilfosfina 1/1 70.3 23.8 Tri-n-hexilamina 1/1 64.5 30.3 TABLA 4 Afinidad EADCA P = 5 kPa P = 7,5kPa P= 10kPa EA de BF3 [proporció c[-) T[K] a[-] T[K] a[-] T [K] [kJ/mol] n molar] Tri-n- No se obtuvo fase de vapor; 135 1/1 hexilamina no fue posible recuperar EA Óxido de tri- No se obtuvo fase de vapor; n- 120 1/1 no fue posible recuperar EA octilfosfina Éter 1/1 11 428.2 10 438.4 12 445.8 dipentflico 79 9/1 2.4 448.3 2.6 459.1 2.7 467.2 dietilenglicol 1/1 2.4 422.5 2.4 432.3 2.0 439.5 Éter dibutilo 79 5/1 0.80 427.9 0.84 438.1 0.90 445.7 dietilenglicol 9/1 0.71 429.2 0.76 439.5 0.81 447.0 1/1 2.3 443.4 2.2 452 2.0 458.3 Tetraglima 84 5/1 0.76 446.7 0.80 457.2 0.84 464.7 9/1 0.68 448.6 0.70 458.7 0.73 466.1 Di exil 1/1 15 411.1 12 420.2 11 427.0 73 cetona 9/1 2.6 431.0 2.7 441.4 2.6 448.8 Éter 1/1 2.1 401.0 2.3 409.8 2.3 416.4 84 dihexílico 9/1 0.85 403.3 0.94 413.1 1.0 420.3 Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra los beneficios de la adición de un solvente orgánico (S) a un agente de extracción para mejorar la regeneración del agente de extracción (EA) en presencia de DCA.

Como se discute a continuación los experimentos en este ejemplo se han realizado con el mismo equipo y condiciones de presión tal como se usan en el Ejemplo Comparativo A.

Para determinar el efecto de un solvente orgánico en el equilibrio vapor-líquido de la mezcla de DCA/EA, se usó un ebullómetro (Fischer VLE 602D). En este ebullómetro el recipiente de equilibrio es un alambique de recirculación dinámica, equipado con una bomba de circulación Cottrel. La capacidad de calentamiento y la presión se controla mediante una unidad de control (sistema Fischer M101). La tasa de condensación del vapor se mantuvo constante a una gota por segundo. El condensador estaba operando a 308 K. La presión se mantuvo constante dentro de una desviación de 0.02 kPa y la temperatura de equilibrio se midió con una incertidumbre de 0.1 K. El equilibrio se alcanza típicamente después de 30-45 minutos, cuando la temperatura del vapor y la velocidad de destilación eran ambas constantes. Las muestras de aproximadamente 50 pL tanto de ambas fases de vapor y líquida se tomaron con una jeringa de 500 mL. Estas muestras se diluyeron con aproximadamente 1 mL de cloroformo-d (es decir, cloroformo con deuterio) y se transfirió a tubos de RMN de 3 mm. Las concentraciones de los componentes se analizaron mediante espectroscopia de RMN (Bruker Avance DRX 600 espectrómetro de RMN) con una frecuencia de resonancia de protones de 600 MHz, una frecuencia de resonancia del carbono de 150 MHz y una frecuencia de resonancia de fósforo de 243 MHz. Se aplicaron los siguientes condiciones estándar de RMN 1H: Sonda: Sonda BBO ATM de 5mm con aspecto de gradiente z Temperatura de operación: 300 K Frecuencia de operación: 600 MHz Retraso de relajación: 3 seg Pulso: 30 grados Tiempo de adquisición: 2.65 seg Potencia: 57 dB Ancho del espectro: 12335 Hz Cantidad de escaneos: 128 Ampliación de la línea: 0.4 Hz Señales 1H-RMN de Integración: manualmente El DCA (= 99%) utilizado en este ejemplo se obtuvo de Sigma-Aldrich, el ácido nonanoico (> 97%) se obtuvo de Sigma, el difenil éter (> 99%) y éter dibutílico de dietilenglicol (99%) se obtuvieron de Aldrich. Todos los productos químicos se usaron sin purificación adicional.

Antes del experimento se preparó una solución de aproximadamente 100 mL, en la cual la relación EA/DCA fue de 9/1 en una base molar, y la relación EA/S fue de 1/1 en una base molar. Se utilizó éter dibutílico de dietilenglicol como agente de extracción en este ejemplo. Se usaron ácido nonanoico (pKa = 4.96) y difenil éter (afinidad de BF3 en el intervalo de 40-65 kJ/mol) como solventes orgánicos en diferentes experimentos. Todos los pesos iniciales de las sustancias químicas utilizadas para los experimentos de equilibrio vapor-líquido se muestran en la Tabla 5. Los experimentos de equilibrio de vapor-líquido se realizaron a presiones de 5, 7.5 y 10 kPa. La volatilidades relativas a presentadas en este ejemplo se calcularon como sigue: ^DCA/EA - (vDCA/yEA)/(XDCA/XEA) OOCA/S = (yDCA/ys) (XDCA s) donde yDcA, y EA y ys son las fracciones molares de DCA, EA y S en la fase de vapor, y XDCA, XEA y s son las fracciones molares de DCA, EA y S en la fase liquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se enumeran en la Tabla 6. Los resultados presentados en la Tabla 6 demuestran claramente que la adición de un solvente orgánico al sistema de DCA/EA permite la regeneración más fácil del agente de extracción de DCA en una relación molar de EA/DCA de 9/1. La volatilidad relativa del sistema de DCA/agente de extracción (ODCA EA) es superior a uno en presencia del solvente orgánico, contrario a los resultados presentados en el Ejemplo Comparativo A para el agente extractivo de éter dibutílico de dietilenglicol en una relación molar de EA/DCA de 9 (Tabla 2) donde no se añade solvente orgánico. Este ejemplo demuestra por lo tanto los beneficios de la adición de una base débil o un ácido débil como un solvente orgánico con un agente de extracción de acuerdo con la presente invención, cuando el agente extractivo muestra un azeótropo durante la regeneración de DCA. Además, la volatilidad relativa del sistema de DCA/S (ODCA/S) es superior a uno para ambos solventes orgánicos, lo que significa que la regeneración del agente de extracción y el solvente orgánico de DCA es relativamente fácil.

TABLA 5 Masa de Masa de Masa de EA S DCAfg] EA[g] Sfol Éter dibutilo de Ácido nonanoico 3.3 50.7 36.7 dietilenglicol Eter dibutilo de Éter difenílico 3.5 52.7 41.1 dietilenglicol TABLA 6 EA S P [kPa] ODCA/EA QDCA/S T [K] Ácido 5 1.25 2.18 431.3 Éter dibutilo de dietilenglicol 7.5 1.36 2.17 441.1 nonanoico 10 1.34 2.02 448.2 5 1.49 1.27 426.5 Éter dibutilo de dietilenglicol Éter difenilo 7.5 1.56 1.31 436.7 10 1.81 1.56 444.4 Ejemplo 2 Los solventes orgánicos (S) que se añaden a los agentes de extracción (EA) para mejorar la regeneración del agente de extracción pueden afectar a la separación del ácido monocloroacético (MCA)/ácido dicloroacético (DCA) en la columna de destilación extractiva cuando el solvente orgánico es alimentado a la columna de destilación extractiva o termina en una corriente que se recicla a la columna de destilación extractiva. Por lo tanto, este ejemplo presenta los efectos de los solventes orgánicos añadidos al agente de extracción en la volatilidad relativa del sistema de MCA/DCA. Como se discute a continuación, los experimentos en este ejemplo se han realizado con el mismo equipo, las condiciones de presión y método analítico utilizados en el Ejemplo 1. Sólo la temperatura del condensador del ebullómetro fue diferente. La temperatura en este ejemplo se hizo funcionar a 348 K para evitar la cristalización de MCA contrario a los experimentos de regeneración que se presentan en el Ejemplo Comparativo B, donde se hizo funcionar el condensador a 308 K, ya que el MCA no estaba presente en los experimentos descritos en el Ejemplo Comparativo B.

Los MCA (= 99%) y DCA (= 99%) utilizados en este ejemplo se obtuvieron de Sigma-Aldrich, el ácido nonanoico (= 97%) se obtuvo de Sigma, el difenil éter (> 99%) y el éter dibutílico de dietilenglicol (= 99%) se obtuvieron de Aldrich. Todos los productos químicos se usaron sin purificación adicional.

Antes del experimento se preparó una solución de aproximadamente 100 mL, en la cual la relación de MCA/DCA fue de 4/1 sobre una base molar, la relación de EA/DCA fue de 1/1 en una base molar y la relación de EA/S fue de 1/1 en una base molar. Se usó éter dibutílico de dietilenglicol como agente de extracción en este ejemplo. Se usaron ácido nonanoico y difenil éter como solventes orgánicos en diferentes experimentos. Todos los pesos iniciales de las sustancias químicas utilizadas para los experimentos de equilibrio vapor-líquido se muestran en la Tabla 7. Los experimentos de equilibrio de vapor-líquido se realizaron a presiones de 5, 7.5 y 10 kPa. Las volatilidades relativas a presentadas en este ejemplo se calcularon como sigue: QMCA/DCA = (y CA/yDCA)/(X CA/XDCA) QMCA/EA = (? ??/???)/(????/???) ClMCA/S = (yMCA ys)/(XMCA/Xs) donde y DAI y DCA y EA y ys son las fracciones molares de MCA, DCA, EA y S en la fase de vapor, y XMCA, XDCA, XEA y Xs son las fracciones molares de MCA, DCA, EA y S en la fase líquida. Los resultados de los experimentos de equilibrio vapor-líquido se enumeran en la Tabla 8. Los resultados mostrados en la Tabla 8 muestran claramente que la adición de los solventes orgánicos para el agente extractivo apenas influye en la volatilidad relativa del sistema de MCA/DCA a una relación molar DCA/EA de 1. Las volatilidades relativas para el sistema de MCA/DCA presentado en este ejemplo son casi idénticas a los solventes orgánicos libres de los resultados presentados en la Tabla 2 para el éter dibutílico de dietilenglicol de extracción. Por lo tanto, este ejemplo demuestra que la adición de un solvente orgánico (un ácido débil o una base débil) para el agente de extracción apenas afecta a la separación de MCA/DCA en la columna de destilación de extracción en comparación con la adición de sólo un agente de extracción. Además, la Tabla 8 muestra que las volatilidades relativas del sistema de MCA/EA y sistema de MCA/S son superiores a uno (y por encima de la volatilidad relativa del sistema de MCA/DCA también) para ambos solventes orgánicos/mezclas de agente de extracción y para todas las presiones, lo que significa que el MCA puro se puede obtener en la parte superior de la columna de destilación extractiva.

TABLA 7 Masa Masa Masa Masa EA S de de de de MCA [g] DCA [g] EA [g] s [g] Éter dibutílico Ácido de 48.5 16.5 28.0 20.3 nonanoico dietilenglicol Éter dibutílico Éter de 49.5 16.9 28.6 22.3 difenílico dietilenglicol TABLA 8 EA S P dMCA/DCA ClMCA/EA ClMCAS T[K] Éter dibutílico de Ácido 5 2.06 60.6 11.6 391.5 7.5 2.35 67.7 12.5 400.7 dietilenglicol nonanoico 10 2.32 61.8 12.2 407.8 Éter dibutílico de Éter 5 2.27 99.5 3.4 389.6 7.5 2.33 91.1 3.7 399.0 dietilenglicol difenílico 10 2.29 90.2 3.7 405.8

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético uno del otro a través de destilación extractiva que utiliza (a) un agente extractivo que es químicamente estable y tiene una afinidad de BF3 de entre 65 kJ/mol y 110 kJ/mol y (b) un solvente orgánico que sea cualquiera de un ácido del cual el más bajo pKa está entre 3.0 y 6.5 o una base con una afinidad de BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol con la salvedad de que dicha afinidad de BF3 es menor que la afinidad de BF3 del agente extractivo, siendo dicho solvente orgánico químicamente estable, y teniendo un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 468 K, que comprende los pasos de: (I) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con el agente extractivo, (II) destilar la mezcla obtenida en la etapa (i) para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprendE ácido dicloroacético y el agente extractivo, (III) someter la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo a una etapa de regeneración, en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético de la etapa (i), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) anterior a y/o durante la etapa (ii) , o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la corriente q ue com prende ácido dicloroacético y el agente extractivo obtenido en l a etapa (ii) anterior a o durante la etapa (iii) , o cualqu ier com binación de los mismos.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el agente extractivo se selecciona a partir del grupo que consiste de óxidos de fosfina, aldehidos, cetonas, éteres y am idas.

3. Proceso de acuerdo con la reivi ndicación 1 o 2, en donde el solvente orgánico se selecciona a partir del grupo q ue consiste de cetonas, éteres, aldehidos, am idas y ácid os carboxílicos.

4. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente extractivo tiene una afinidad de BF3 de entre 70 kJ/mol y 100 kJ/mol , y preferentemente entre 75 kJ/mol y 90 kJ/m ol .

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla que com prende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético se pone en contacto con el agente extractivo y el solvente orgánico antes de y/o durante la etapa (ii) .

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivi ndicaciones precedentes, en donde el agente extractivo se selecciona a partir del grupo que consiste de tetragli ma , éter di butílico de dietilenglicol y éter di hexílico.

7. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el agente extractivo regenerado es reciclado a la etapa (I) o a la etapa (ii) .

8. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el solvente orgánico regenerado es reciclado a la etapa (i) , a la etapa (ii) y/o a la etapa (iii) .

9. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el solvente orgán ico tiene un punto de ebull ición a presión atmosférica de al menos 487 K, y preferentemente de al menos 51 7 K.

1 0. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el solvente orgánico se selecciona a partir del grupo que consiste en difeniléter, ácido nonanoico, ácido neodecanoico y ácido dodecanoico.

1 1 . Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la etapa (ii) se lleva a cabo en una columna de destilación , que com prende un recalentador y un condensador a una presión por debajo de 500 mbar y con una tem peratura en el fondo de d icha columna de destilación estando por debajo de los 453 K.

1 2. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivi ndicaciones precedentes, en donde en la etapa (iii) la regeneración se lleva a cabo med iante el arrastre o destilación de la corriente que com prende ácido dicloroacético, agente extractivo y solvente orgánico.

1 3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 2 en donde la etapa (iii) se lleva a cabo en una colum na de destilación a una presión por debajo de 250 mbar y con una temperatura en el fondo de dicha columna de destilación estando por debajo de los 493 K.

14. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporción entre el agente extractivo y el DCA en la etapa (i) está entre 0.5 y 50, sobre una base molar.

1 5. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la proporción entre la cantidad total de solvente orgánico sum inistrado a la etapa (iii) y la cantidad total de agente extractivo sum inistrado a la etapa (iii) está entre 0. 1 y 25 , sobre una base m olar.

16. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivindicaciones precedentes, en donde ya sea: la etapa (ii) y la etapa (iii) y opcionalmente la etapa (i) o la etapa (iii) se llevan a cabo en columnas de destilación térmicamente acopladas o en una col um na de pared divisoria . 1 7. Proceso de acuerdo con cualq uiera de las reivi ndicaciones precedentes, en donde el ácido dicloroacético resultante de la etapa (iii) se somete posteriormente a una etapa de hidrogenación para prod ucir M CA. RESUMEN La presente invención se refiere a un proceso para separar ácido monocloroacético y ácido dicloroacético uno del otro a través de destilación extractiva que utiliza (a) un agente extractivo que es químicamente estable y tiene una afinidad de BF3 de entre 65 kJ/mol y (b) un solvente orgánico que sea cualquiera de un ácido del cual el más bajo pKa está entre 3.0 y 6,5 o una base con una afinidad de BF3 de entre 40 kJ/mol y 75 kJ/mol con la salvedad de que dicha afinidad de BF3 es menor que la afinidad de BF3 del agente extractivo, siendo dicho solvente orgánico químicamente estable y teniendo un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 468 K, que comprende los pasos de (i) poner en contacto una mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético con el agente extractivo, (ii) destilar la mezcla obtenida en la etapa (i) para obtener una corriente de ácido monocloroacético y una corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo, (iii) someter la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo a una etapa de regeneración, en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla que comprende ácido monocloroacético y ácido dicloroacético de la etapa (i), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la mezcla obtenida en la etapa (i) antes de y/o durante la etapa (ii), o en donde el solvente orgánico se pone en contacto con la corriente que comprende ácido dicloroacético y el agente extractivo obtenido en la etapa (ii) antes de o durante la etapa (Mi), o cualquier com binación de los mismos.