TWI523834B - 多羥化脂族烴之氯化氫反應之方法 - Google Patents

多羥化脂族烴之氯化氫反應之方法 Download PDF

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Description

多羥化脂族烴之氯化氫反應之方法
本發明係關於一種利用相分離回收氯醇產物之方法，該氯醇產物由多羥化脂族烴經氯化氫反應得到氯醇形成。更特定言之，本發明係關於一種在產物可藉由相分離與水分離之製程中改良多羥化脂族烴或天然衍生之多羥化脂族烴之混合物轉化為氯醇且有助於產物回收之方法。
表氯醇為廣泛用於環氧樹脂之前驅體。表氯醇為一種通常用於對雙酚A之烷基化作用的單體；呈游離單體或寡聚二環氧化物形式之所得二環氧化物可發展成為例如用於電用層板、罐頭塗層、汽車面塗層及透明塗層中之高分子量樹脂。
美國專利第2,144,612號描述一種在製造環氧樹脂中產生氯醇作為活性中間體之已知方法，其中丙三醇(1,2,3-丙三醇，亦稱為甘油)藉由在催化量之乙酸(AcOH)存在下與無水氯化氫(HCl)反應轉化為α-氯醇。美國專利第2,144,612號描述一種示於下文流程1中之以以下反應次序顯示經由丙三醇與氯化氫及乙酸反應產生二氯丙醇(glycerol dichlorohydrin)來製造表氯醇的方法。如流程1中所示，表氯醇由二氯丙醇藉由在苛性鹼存在下閉環作用而產生。
丙三醇被視為低成本、再生性原料且為製造燃料添加劑之生物柴油製程之副產物。已知諸如果糖、葡萄糖及山梨糖醇之其他再生性原料可經氫化(hydrogenolized)產生諸如丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及其類似物之二元醇與三元醇之混合物。
在豐富及低成本之丙三醇或混合二醇之情況下，需要一種經濟上具有吸引力之丙三醇或混合二醇氯化氫反應方法。使用HCl之多羥化脂族烴之氯化氫反應為產生水之平衡限制反應。當產物中水濃度逐漸增加時，反應速率降低且轉化最終中止。
藉由蒸發、共沸蒸餾、反應蒸餾或吸附至分子篩移除水為已知用以進一步驅動氯化氫反應得到所需氯醇產物之方法。儘管此等除水技術存在可觀資本費用及加工費用，但由於此等已知除水方法之低效率，故完成氯化氫反應之反應時間仍大於約8小時。
申請中之美國專利公開案第20080015369號提供一種產生氯醇、氯醇酯或其混合物之方法，該方法包含在催化劑存在下使粗丙三醇、粗丙三醇之酯或其混合物與超大氣分壓氯化氫來源接觸以產生氯醇、氯醇酯或其混合物之步驟，該接觸步驟在實質上不除水之情況下進行；其中該粗丙三醇、該粗丙三醇之酯或其混合物係衍生自再生性原料。本文中「超大氣壓力(Superatmospheric pressure)」意謂氯化氫(HCl)分壓超過大氣壓，亦即為15磅/平方吋或更大。
進一步驅動氯化氫反應得到所需氯醇產物將為有利的，由此藉由利用超大氣壓力條件與除水縮短總反應時間。然而，在超大氣壓力條件下藉由蒸發除水不容易實現，且使用吸收介質難以達到工業規模。
因此，在氯化氫化學反應之技術中發現在超大氣壓力條件下將多羥化脂族烴轉化為氯醇(較佳在完全或實質上完全鹵化下)之簡單且節省成本之方法將為一個進步，期間在氯化氫製程中藉由氯醇酯之相分離實現除水。
本發明之一態樣為一種產生氯醇、氯醇酯或其混合物之方法，該方法包含在氯化氫反應器中在疏水性羧酸催化劑存在下使多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物與氯化氫來源接觸產生包含疏水性單氯醇、疏水性二氯醇或其混合物之第一產物流；回收第一產物流且經相分離成為疏水性物流及非疏水性物流，其中非疏水性物流包含水及氯化氫及視情況未反應之多羥化脂族烴、未酯化單氯醇及未酯化二氯醇，且疏水性物流包含疏水性單氯醇酯或二酯、疏水性二氯醇酯或其混合物及疏水性羧酸催化劑；及傾析該疏水性物流以產生氯醇/催化劑流。
本發明方法之某些具體實例進一步包含向氯醇/催化劑流中添加一或多種強鹼，包括(但不限於)選自由石灰、苛性鉀及苛性鈉或其混合物組成之群的強鹼，以形成包含環氧化物、水及疏水性羧酸及其鹽之第二產物流；將第二產物流分離成包含環氧化物之物流及包含疏水性羧酸及其鹽之物流；添加無機酸至包含疏水性羧酸鹽之物流中以形成兩相混合物，其中一相包含疏水性羧酸且第二相包含水及鹽。傾析疏水性羧酸相且再循環至氯化氫反應器中。
本發明之另一態樣提供一種產生氯醇、氯醇酯或其混合物之方法，該方法基本上由以下組成：在氯化氫反應器中在疏水性羧酸催化劑存在下使多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物與氯化氫來源接觸產生包含疏水性單氯醇酯或二酯、疏水性二氯醇酯或其混合物之第一產物流；回收第一產物流且經相分離成為疏水性物流及非疏水性物流，其中非疏水性物流包含水及氯化氫且疏水性物流包含疏水性單氯醇酯或二酯、疏水性二氯醇酯或其混合物及疏水性羧酸催化劑；傾析疏水性物流產生氯醇/催化劑流；向氯醇/催化劑流中添加苛性鹼以形成包含環氧化物、水及疏水性羧酸及其鹽之第二產物流；利用蒸發將第二產物流分離成包含環氧化物之物流及包含羧酸及其鹽之物流；向疏水性組分中添加無機酸形成包含疏水性羧酸、水及鈉鹽之第一回收物流；將第一回收物流相分離形成包含疏水性羧酸催化劑之疏水性層；及將疏水性羧酸催化劑再循環至氯化氫反應器中。
在一些具體實例中，疏水性羧酸為一或多種選自由以下組成之群的酸：苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、對苯二甲酸、苯乙酸。在替代具體實例中，疏水性羧酸為硬脂酸、苯甲酸、庚酸或辛酸。
在涉及萃取之一些具體實例中，疏水性羧酸為一或多種選自由以下組成之群的酸：4-胺基苯基乙酸、4-胺基丁酸、4-二甲胺基丁酸、6-胺基己酸、4-胺基苯基乙酸、4-羥基苯基乙酸、乙醇酸、4-二甲胺基丁酸、4-三甲基銨丁酸、對羥基苯甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基(乙氧基)乙酸及甲氧基(乙氧基乙氧基)乙酸。
在一些具體實例中，多羥化脂族烴為一或多種選自由以下組成之群的多羥化脂族烴：1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1-氯-2,3-丙二醇；2-氯-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；1,2-環己烷二甲醇；1,2,3-丙三醇及其混合物。在替代具體實例中，多羥化脂族烴為丙三醇或一或多種二醇或其混合物。該多羥化脂族烴可獲自一或多種再生性原料。
本發明之方法利用之氯化氫來源可為氯化氫水溶液、氯化氫於有機溶劑中之溶液、超大氣壓力下之氯化氫氣體或無水氯化氫。除無水氯化氫之外，經由使用氯化氫水溶液，此方法亦具有出乎意料之獲得高氯醇產率之益處。鹽酸水溶液為容易運輸且經濟上優於無水氯化氫來源之商業產品。
在本發明方法之一特定態樣中，多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物係由糖視情況在極性溶劑中加氫裂解獲得，且疏水性羧酸催化劑為一或多種C6-C30羧酸。
本發明之另一態樣為一種產生氯醇、氯醇酯或其混合物之方法，該方法包含：在氯化氫反應器中在可萃取羧酸催化劑存在下使多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物與氯化氫來源接觸以產生包含氯醇酯及二氯醇酯及視情況存在之單氯醇及二氯醇或其混合物之可萃取產物流；向可萃取產物流中添加萃取介質；將單氯醇、二氯醇、氯醇酯或其混合物萃取至萃取介質中；及傾析含有單氯醇及二氯醇酯及視情況存在之氯醇及二氯醇或其混合物之萃取介質。一些具體實例進一步包含藉由添加鹼以形成環氧化物、水解以釋放氯醇、添加醇或醇之混合物以形成轉酯化物或其組合來處理所傾析之萃取介質。
本發明之另一態樣為本發明方法之產物，其包含氯乙醇(2-氯乙醇)、氯丙醇(1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇或其混合物)及視情況選用之二氯醇(1,3-二氯丙-2-醇、2,3-二氯丙-1-醇或其混合物)之疏水性酯之混合物，其中該混合物包含10至40 wt%氯乙醇疏水性酯、20至80 wt%氯丙醇疏水性酯及20至60 wt%二氯醇疏水性酯。
術語「多羥化脂族烴(multihydroxylated aliphatic hydrocarbon)」意謂含有至少兩個連接至個別飽和碳原子之羥基之烴。多羥化脂族烴可含有(但不限於)2到約60個碳原子。如本文所用之術語「多羥化脂族烴」包括由糖產生之化合物。
術語「糖」包括任何碳水化合物或由碳水化合物產生之化合物，包括水合物、脫水產物、加氫產物、加氫裂解產物、水解產物、氧化產物、酯、醚、半縮醛、縮醛、半縮酮、縮酮或在水解、氫化或加氫裂解條件下轉化成糖或衍生物之物質；及其混合物。糖之實例包括(但不限於)單醣、二醣、三醣、寡醣及多醣、澱粉、糖蜜、纖維素、半纖維素、甲殼素、右旋糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、赤藻糖醇、蘇糖醇(thyritol)、丙三醇及其混合物。
如本文所用之術語「疏水性」意謂拒水或其他極性化合物、傾向於不與水或其他極性化合物組合或不能溶解於水或其他極性化合物中。
如本文所用之術語「疏水性羧酸催化劑」意謂具有疏水性取代基之羧酸或在氯化氫反應條件下可轉化具有疏水性取代基之羧酸的化合物(「疏水性羧酸前驅體」)。該等可轉化化合物包括例如羧酸鹵化物、羧酸酸酐、羧酸酯、羧酸醯胺、羧酸鹽、腈及其混合物。
如本文所用之術語「相分離」意謂兩種或兩種以上液相之分離，包括實質上極性液相與實質上非極性液相之分離及實質上水性液相與實質上非水性液相之分離。
本發明之一個主要態樣提供一種使多羥化脂族烴轉化成氯醇之方法，其包含在超大氣分壓下在疏水性羧酸催化劑存在下使多羥化脂族烴與氯化氫來源接觸，同時藉由相分離實質上移除水之步驟。
本發明之另一主要態樣提供一種使多羥化脂族烴轉化成氯醇之方法，其包含在疏水性羧酸作為催化劑存在下使多羥化脂族烴與氯化氫來源接觸以形成與水流相分離之疏水性氯醇酯之步驟。
在本發明之某些具體實例中，用於本發明之除水方法不涉及反應蒸餾、冰點降低移除、共沸蒸餾、吸收法或蒸發法。在替代具體實例中，除水藉由相分離聯合一或多種反應蒸餾、冰點降低移除、共沸蒸餾、吸收法或蒸發法發生。
在一具體實例中，使用C6-C30羧酸催化劑使由糖視情況在極性溶劑中加氫裂解所獲得之多羥化脂族烴之混合物經受氯化氫反應，因此在冷卻之前或之後，至少一些多羥化脂族烴氯醇酯之所得混合物與反應溶液相分離，且藉由傾析或視情況藉由萃取回收。在後續步驟中，多羥化脂族烴氯醇酯之混合物可用鹼處理以產生包含環氧化物及羧酸及其鹽之混合物。藉由包括吸收、汽化、萃取或傾析之任何適合方法自製程流回收環氧化物。羧酸鹽較佳可藉由任何合適方法回收，該等方法為諸如結晶、吸收、離子交換或在酸化得到羧酸之後藉由類似方法且包括在相分離之後傾析而回收，且再循環至氯化氫製程。
在另一具體實例中，使用C6-C30羧酸催化劑使由糖在水中加氫裂解所獲得之多羥化脂族烴之混合物經受氯化氫反應。在氯化氫反應期間或之後，使多羥化脂族烴氯醇酯之混合物與極性相相分離且藉由傾析回收。接著用由糖加氫裂解獲得之多羥化脂族烴之混合物處理此混合物，且藉由汽化回收所釋放之氯醇。可將其餘產物流再循環至氯化氫反應器中。
在又一具體實例中，使用羧酸催化劑使由糖視情況在極性溶劑中加氫裂解獲得之多羥化脂族烴之混合物經受氯化氫反應，該羧酸催化劑疏水性不足以在氯化氫反應之後與產物流相分離，但可藉由萃取而萃取至不混溶相中(「可萃取羧酸催化劑」)，因此萃取介質中之多羥化脂族烴氯醇酯之混合物會與反應溶液相分離且藉由傾析回收。此產物可藉由用鹼處理轉化為環氧化物、水解以釋放氯醇之混合物或用醇或醇混合物，例如由糖加氫裂解獲得之多羥化脂族烴之混合物進行轉酯化。
在另一具體實例中，一種由糖加氫裂解之產物的氯化氫反應所衍生之多羥化脂族烴氯醇酯之混合物之組成物，該組成物自水中形成個別液相，且包括氯乙醇(2-氯乙醇)、氯丙醇(例如1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇或其混合物)及視情況選用之二氯醇(例如1,3-二氯丙-2-醇、2,3-二氯烷-1-醇或其混合物)或其混合物之疏水性酯。
帶有羥基(OH)官能基之多羥化脂族烴之任何單碳必須具有不過一個OH基團且必須為sp3混成。帶有OH基團之碳原子可為一級、二級或三級碳原子。用於本發明之多羥化脂族烴必須含有至少兩個sp3混成碳，各帶有一個OH基團。多羥化脂族烴包括任何含有鄰二醇(1,2-二醇)或三醇(1,2,3-三醇)之烴，其包括高次連續或鄰近重複單元。多羥化脂族烴之定義亦包括例如一或多種1,3-二醇、1,4-二醇、1,5-二醇及1,6-二醇官能基。多羥化脂族烴亦可為諸如聚乙烯醇之聚合物。舉例而言，偕二醇(geminal-diol)將自此類多羥化脂族烴化合物中排除。
將瞭解，多羥化脂族烴可含有芳族部分或雜原子，包括例如鹵、硫、磷、氮、氧、矽及硼雜原子及其混合物。
在本發明之方法中，所用之多羥化脂族烴可為粗多羥化脂族烴產物或純化多羥化脂族烴產物。「粗」多羥化脂族烴產物為在製造之後尚未經受任何處理之多羥化脂族烴。「純化」多羥化脂族烴產物為在製造之後已經受至少一種處理之多羥化脂族烴。當多羥化脂族烴為獲自再生性原料之粗產物時，除金屬鹽之外其可包含例如水。金屬鹽詳言之為金屬氯化物，其較佳係選自NaCl及KCl。金屬鹽亦可選自金屬硫酸鹽，諸如硫酸鈉、硫酸鉀或其混合物。用於本發明方法之一些具體實例之多羥化脂族烴含有至少一種固體或溶解之金屬鹽，其較佳係選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀或其混合物。同樣之考慮適用於多羥化脂族烴之酯或多羥化脂族烴之酯與多羥化脂族烴之混合物。
在本發明方法之一具體實例中，粗多羥化脂族烴產物亦可含有一或多種有機化合物，諸如羰基化合物，例如醛、脂肪酸、脂肪酸鹽或脂肪酸酯(諸如詳言之多羥化脂族烴與脂肪酸之單酯或聚酯)，視情況組合水。當多羥化脂族烴為粗丙三醇時，粗丙三醇可含有脂肪酸，其中在一些具體實例中脂肪酸可為含有12個以上碳原子之飽和及不飽和脂肪酸，例如油酸、亞麻油酸及次亞麻油酸。諸如硬脂酸(C18飽和)及棕櫚酸之酸亦為可促進相分離之鹵醇形成的疏水性酸之較佳實例。此等酸一般在菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰子油、巴巴蘇油、菜油、向日葵油、玉米油、蓖麻油、棉籽油、花生油、大豆油、亞麻籽油、海邊芥藍油及來源於由例如經遺傳修飾或雜交獲得之任何向日葵或油菜植物之所有油及其組合轉化期間藉由皂化反應、轉酯化反應及水解反應產生。
另外，油炸油以及各種動物油，諸如魚油、牛油、豬油及經由肢解(quartering)獲得之油及其組合均可用於本發明。
適用於本發明之油例如為經由例如聚合反應或寡聚反應部分改質之油，如同在亞麻籽油、向日葵油及吹製植物油及其混合物之「熟油(stand oil)」之情況下一般。
在動物脂肪轉化期間可獲得一種尤其適用於本發明之丙三醇。在油化學品或生物柴油生產期間可獲得可用於本發明之另一尤其適合丙三醇。如法國專利第2752242號；第2869612號；及第2869613號所述，在脂肪或油類(動物或植物)轉化期間可在非均相催化劑存在下經由轉酯化反應獲得另一適用於本發明之丙三醇，各文獻以引用的方式併入本文中。在該製程中，使用包含混合氧化鋁及氧化鋅、混合氧化鋅及氧化鈦、混合氧化鋅、氧化鈦及氧化鋁及混合氧化鉍及氧化鋁、及其混合物之非均相催化劑可為有利的。可在固定床中操作非均相催化劑。此後一方法例如可為生物柴油生產方法。
源自油化學品或生物柴油生產之丙三醇宜可用於本發明，此係因為當視為粗丙三醇時或當視為未中和粗丙三醇時其成本較低。如「Process Economics Program Report 251,Biodiesel Production(2004年10月),(R.G. Bray,SRI Consulting,第7至10頁至第7至14頁)」所述，其以引用的方式併入本文中，用醇進行油或脂肪之鹼催化轉酯化反應得到烷基酯及丙三醇會產生含鹼丙三醇及烷基酯之兩相混合物。本發明之多羥化脂族烴之粗混合物可以任何合乎需要之非限制濃度使用。一般而言，因為經濟的理由較高濃度較佳。適用於本發明之多羥化脂族烴之濃度可包括例如約0.01 mol%至約99.99 mol%，較佳約1 mol%至約99.5 mol%，更佳約5 mol%至約99 mol%且最佳約10 mol%至約95 mol%。
同樣地，本發明之未中和粗丙三醇可以任何合乎需要之非限制濃度使用。一般而言，因為經濟的理由較高濃度較佳。適用於本發明之未中和粗丙三醇之濃度可包括例如約0.01 mol%至約99.99 mol%，較佳約1 mol%至約99.5 mol%，更佳約5 mol%至約99 mol%且最佳約10 mol%至約95 mol%。此未中和粗丙三醇之組成物亦可包括例如多達10 mol%鹼金屬、多達30 mol%烷基酯、多達20 mol%脂肪酸或脂肪酸之鹼金屬鹽、多達50 mol%甲醇、多達50 mol%水。
在本發明方法之一具體實例中，粗多羥化脂族烴產物一般可佔氯化氫反應之總多羥化脂族烴饋料之40 wt%或40 wt%以上。在一些情況下，粗產物佔總多羥化脂族烴饋料之至少48 wt%或48 wt%以上；且或者佔多羥化脂族烴之73 wt%或73 wt%以上。
適用於本發明之多羥化脂族烴包括例如1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；2-氯-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,2-丁二醇；1,2-環己烷二甲醇；1,2,3-丙三醇(丙三醇)；及其混合物。用於本發明之多羥化脂族烴較佳包括例如1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1-氯-2,3-丙二醇；2-氯-1,3-丙二醇；及1,2,3-丙三醇；其中1,2,3-丙三醇最佳。
多羥化脂族烴之酯可存在於多羥化脂族烴中及/或在氯醇產生方法中產生及/或在氯醇產生方法之前產生。適用於本發明之多羥化脂族烴之酯的實例包括例如乙二醇單辛酸酯、丙二醇單辛酸酯、丙三醇單辛酸酯、丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇二辛酸酯、丙三醇二硬脂酸酯及其混合物。在一具體實例中，該等酯可由多羥化脂族烴與澈底酯化多羥化脂族烴之混合物，例如丙三醇三辛酸酯及丙三醇之混合物製成。
本發明之多羥化脂族烴、多羥化脂族烴之酯或其混合物可為粗多羥化脂族烴、粗多羥化脂族烴之酯或其混合物；且可獲自再生性原料或生質。
本文中「再生性原料」意謂美國專利公開案第20080015370號中所述之物質，該文獻之揭示內容以引用的方式併入本文中，且包括源自再生性天然來源之用於本發明方法之起始物質。
本文中術語「氯醇(chlorohydrin)」意謂含有至少一個羥基及至少一個連接至個別飽和碳原子之氯原子之化合物。含有至少兩個羥基之氯醇亦為多羥化脂族烴。因此，本發明之起始物質及產物各可為氯醇；在彼情況下，與起始氯醇相比，產物氯醇氯化程度更高，亦即與起始氯醇相比氯原子更多且羥基更少。一些較佳氯醇為例如用作起始物質之氯醇或作為中間物產生之氯醇，且為例如3-氯丙烷-1,2-二醇、2-氯-丙烷-1,3-二醇及其組合。更佳高氯化氯醇(諸如二氯醇)可為例如本發明方法之產物，包括例如2-氯乙醇、1-氯丙烷-2-醇、2-氯丙烷-1-醇、3-氯丙烷-1,2-二醇、2-氯丙烷-1,3-二醇、1,3-二氯丙烷-2-醇、2,3-二氯丙烷-1-醇及至少兩種或兩種以上此等化合物之組合。
術語「環氧化物」用以描述在碳-碳鍵上含有一個氧橋之化合物，其中碳-碳鍵之碳原子連續且化合物可包括除碳及氧原子外之原子，諸如氫及鹵素。較佳環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧丙醇及表氯醇。
羧酸RCOOH催化多羥化脂族烴氯化氫反應得到氯醇。經選擇用於特定具體實例之特定羧酸催化劑可基於許多因素，該等因素包括例如其作為催化劑之功效、其成本、其對反應條件之穩定性及其物理特性，其限制條件為羧酸具有充分疏水性以形成與水流相分離或可自水流萃取之氯醇酯。利用催化劑之特定製程及加工流程亦可為選擇用於本發明方法之特定催化劑的因素。烴基可為直鏈、分支鏈或環狀烴基，且可為經取代或未經取代烴基或其混合物。容許取代基包括不會不利地干擾催化劑效能之任何官能基，且可包括雜原子。容許官能基之非限制性實例包括氯、溴、碘、羥基、酚、醚、醯胺、一級胺、二級胺、三級胺、四級銨、磺酸酯基、磺酸、膦酸酯基及膦酸或其混合物，然而其限制條件為取代基不會阻止所得氯醇產物與水相相分離及/或自水相萃取。
用於本發明具體實例中之氯化氫反應之催化劑(如上文所定義之疏水性羧酸催化劑)為疏水性羧酸及在氯化氫反應條件下轉化為疏水性羧酸之化合物。適用於本發明之疏水性羧酸包括例如苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、對苯二甲酸、苯乙酸或其混合物。另外，包括例如羧酸鹵化物、羧酸酐、羧酸酯、羧酸醯胺、羧酸鹽及腈之在氯化氫反應條件下可轉化為疏水性羧酸之物質(疏水性羧酸前驅體)亦可用作本發明具體實例中之氯化氫反應催化劑或其混合物。適用於本發明具體實例之疏水性羧酸前驅體包括例如苯甲酸酐、己酸氯化物、庚酸酐、辛酸酐、油酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸氯化物、己酸氯化物、庚酸氯化物、辛酸氯化物、乙酸苯酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯或其混合物。本發明亦可使用羧酸之混合物。
替代具體實例利用第二類疏水性羧酸，亦即得到分佈係數1.1之酯之疏水性羧酸，其中分佈係數定義為非極性相濃度/極性相濃度。當利用萃取時，最佳可使用該第二類別疏水性羧酸，且包括例如4-胺基苯基乙酸、4-胺基丁酸、4-二甲胺基丁酸、6-胺基己酸、4-胺基苯基乙酸、4-羥基苯基乙酸、乙醇酸、4-二甲胺基丁酸，4-三甲基銨丁酸、對羥基苯甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基(乙氧基)乙酸及甲氧基(乙氧基乙氧基)乙酸。
用於本發明具體實例之較佳疏水性羧酸為具有C6-C18烴基之酸或其混合物，其中此部分不會從空間上阻礙羧酸基團。用於本發明方法之較佳酸為己酸、苯甲酸、辛酸及其混合物。
用於本發明之氯化氫來源較佳以氣態、液態或溶液或其混合物形式，諸如氯化氫及氮氣之混合物引入，只要為本發明方法提供所需氯化氫分壓即可。
替代性氯化氫來源包括氯化氫氣體、HCl水溶液、無水HCl及任何溶解於有機溶劑中之氯化氫形式。常見氯化氫溶劑包括(但不限於)二乙醚、二噁烷、甲醇及乙醇及其混合物。在超大氣壓力條件下操作之本發明之彼等態樣中，氯化物來源必須產生所需氯化氫分壓。詳言之，氯化物可與許多陽離子，包括與相轉移試劑相關之彼等陽離子一起引入，諸如四級銨及鏻鹽(例如氯化四丁基鏻)或其混合物。或者，諸如氯化正丁基-2-甲基咪唑鎓之離子液體可用作增效劑以促進多羥化脂族烴之OH的酸催化置換。
亦已知此等其他鹵化物來源可充當醇之氯化氫反應的共催化劑。在這點上，可使用催化量之碘化物或溴化物以加速此等反應。此等試劑可以氣態、液態或使用相轉移或離子液體型式以相對離子鹽形式引入。試劑亦可以金屬鹽形式引入，其中鹼金屬或過渡金屬相對離子不會促進多羥化脂族烴之氧化作用。在將此等共催化劑用於控制氯化氫製程時必須注意，此係因為形成不當氯化化合物之可能性會增加。可利用不同鹵化物來源之混合物，例如氯化氫氣體及氯離子(ionic chloride)，諸如氯化四烷基銨或金屬鹵化物。舉例而言，金屬鹵化物可為氯化鈉、碘化鉀、溴化鉀及其類似物或其混合物。
在利用超大氣分壓之HCl條件之本發明之某些具體實例中，用於本發明之較佳疏水性羧酸催化劑包括例如苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、6-氯己酸及其混合物。
在本發明之另一具體實例中，引入上文所述之超大氣壓力製程中之一些本發明之催化劑亦令人驚奇地可在大氣壓及低大氣壓條件下適用，其中藉由相分離除水。因此，本發明之一具體實例係針對一種產生氯醇、氯醇之酯或其混合物之方法，該方法包含在催化劑存在下使多羥化脂族烴、多羥化脂族烴之酯或其混合物與超大氣分壓、大氣分壓或低大氣分壓之氯化氫來源接觸以產生氯醇、氯醇之酯或其混合物之步驟，其中催化劑(i)為具有6個或6個以上碳原子之疏水性羧酸酯衍生物。根據本發明之此具體實例，某些催化劑亦宜可在超大氣壓力、大氣壓力或低大氣壓力下利用，且在水相藉由相分離自反應混合物連續或週期性移除之情況下尤其如此。舉例而言，丙三醇反應之氯化氫反應可藉由噴射氯化氫氣體穿過多羥化脂族烴與疏水性羧酸催化劑之混合物來實施。
氯化氫反應步驟中之較佳疏水性羧酸催化劑濃度為以多羥化脂族烴之莫耳數計例如至少約20 mol%、更佳約50 mol%至約200 mol%、更佳約80 mol%至約120 mol%且最佳約90 mol%至約110 mol%。所用疏水性羧酸催化劑之比濃度可視所用特定催化劑及利用該催化劑之加工流程而定。
在本發明之某些具體實例中，該方法在超大氣壓力條件下進行。本文中「超大氣壓力(Superatmospheric pressure)」意謂氯化氫(HCl)分壓超過大氣壓，亦即15磅/平方吋或更大。一般而言，用於本發明方法之氯化氫分壓為至少約15磅/平方吋HCl或更大。本發明方法之壓力較佳不小於約25磅/平方吋、更佳不小於約50磅/平方吋HCl且最佳不小於約75磅/平方吋；且較佳不大於約1000磅/平方吋HCl、更佳不大於約600磅/平方吋且最佳不大於約151磅/平方吋。
用於本發明之某些具體實例的HCl為無水HCl。在本發明之替代具體實例中，使用HCl水溶液，包括例如6M HCl，更佳12M HCl。水溶液中之HCl濃度可在小於100 wt%氯化氫至約15 wt%氯化氫之範圍內。HCl濃度較佳大於約15% HCl、更佳約35 wt% HCl。
適用於實施本發明方法之溫度足以得到經濟的反應速率，而不會高至損害起始物質、產物或催化劑穩定性。此外，高溫會增加不良非催化反應，諸如非選擇性過度氯化反應之速率，且可導致設備腐蝕速率增加。適用於本發明方法之溫度一般可為約25℃至300℃，或者約25℃至約200℃，或者約30℃至約160℃，或者約40℃至約150℃且或者約50℃至約140℃。
本發明之超大氣壓力方法之反應宜為快速反應且可進行一段小於約12小時，較佳小於約5小時，更佳小於約3小時且最佳小於約2小時之時間。
在本發明之超大氣壓力方法中，亦不需要使用不含諸如水、鹽或除多羥化脂族烴以外之有機雜質之污染物之起始物質。因此，起始物質一般可含有至多約50重量百分比之該等污染物。舉例而言，本發明之方法中可使用可含有某些雜質之粗1,2,3-丙三醇(亦即粗丙三醇，中和或未中和)。舉例而言，適用於本發明之粗丙三醇可含有多達25 wt%之水、多達20 wt%之無機鹽及多達約25 wt%之除丙三醇以外之有機化合物。在另一具體實例中，本發明中亦可使用可含有水(約0.05 wt%至約25 wt%)、鹼(例如鈉或鉀)或鹼土(例如鈣或鎂)金屬鹽(約0.01 wt%至約20 wt%)、鹼金屬羧酸鹽(約0.01 wt%至約5 wt%)及/或除丙三醇以外之有機化合物(約0.01 wt%至約25 wt%)之粗丙三醇(中和或未中和)以有效產生所需產物。在另一具體實例中，粗丙三醇(中和或未中和)較佳含有小於約25 wt%之水、小於約25 wt%之鹼或鹼土金屬鹽及小於約25 wt%之除丙三醇以外之有機化合物，其中總雜質佔總體之約50%以下。粗丙三醇(中和或未中和)更佳含有小於約15 wt%之水、小於約20 wt%之鹼或鹼土金屬鹽及小於約5 wt%之除丙三醇以外之有機化合物。粗丙三醇(中和或未中和)甚至更佳含有小於約10 wt%之水、小於約0.1 wt%之鹼或鹼土金屬鹽及小於約0.1 wt%之除丙三醇以外之有機化合物。粗丙三醇(中和或未中和)最佳可經部分精煉以含有小於約10 wt%之水、小於約0.1 wt%之鹼或鹼土金屬鹽及小於約0.1 wt%之除丙三醇以外之有機化合物。因此，本發明之方法為一種特別經濟之方法。
本發明可包括各種加工流程，包括例如分批、半分批或連續加工流程。在一具體實例中，舉例而言，本發明包括使用疏水性羧酸催化劑藉由與氯化氫反應實現多羥化脂族烴之氯化氫反應。多羥化脂族烴可在無溶劑情況下利用或用適當溶劑稀釋。該等溶劑可包括例如水及醇。多羥化脂族烴在用於氯化氫反應之前較佳可藉由在使用之前移除包括水、有機材料或無機材料之污染物來純化。此純化可包括熟知純化技術，諸如蒸餾、萃取、吸收、離心或其他適當方法。一般將呈液態之多羥化脂族烴饋入製程中，但此舉並非絕對需要。
用於該製程之氯化氫較佳為氣態氯化氫。然而，氯化氫可用諸如醇(或水)(例如甲醇)之溶劑稀釋；或必要時用諸如氮氣之載氣稀釋。氯化氫可視情況在使用之前純化以移除任何不良污染物。氯化氫較佳實質上無水，但氯化氫中存在一些量(例如小於約50 mol%、較佳小於約20 mol%、更佳小於約10 mol%、甚至更佳小於約5 mol%、最佳小於約3 mol%)之水並無極大害處。將氯化氫以任何適合方式饋入加工設備中。加工設備較佳經設計以確保氯化氫在整個用於本發明方法之氯化氫反應器中之良好分散。因此，單個或多個噴佈器、擋板及有效攪拌機械裝置合乎需要。
可將所用催化劑獨立地或呈與多羥化脂族烴或氯化氫饋料之混合物形式或作為多羥化脂族烴或氯化氫饋料之組分饋入加工設備中。
適用於氯化氫反應之設備可為此項技術中之任何熟知設備，且在氯化氫反應之條件下應能含有反應混合物。適合設備可由抗加工組分腐蝕之材料製造，且可包括例如金屬(諸如鉭)、適合金屬合金(諸如Hastelloy C)或玻璃襯裡設備。適合設備可包括例如單個或多個攪拌槽、管子或管或其組合。
在例示分批製程中，將多羥化脂族烴及氯化氫反應催化劑填充至壓力反應器中。將氯化氫水溶液添加至反應器中且加熱反應器以獲得所需壓力，歷時所需時間長度。接著自反應器排出反應器內含物且純化或輸送至其他設備以進行進一步加工或儲存。
在一說明性半分批製程中，在整個反應時間內將一或多種試劑饋入反應器中，同時其他試劑僅在反應開始時饋入。在該製程中，例如多羥化脂族烴及催化劑可以單批饋入氯化氫反應器中，接著在反應條件下靜置適合時間，同時在整個反應中以所需速率連續饋入氯化氫，此舉可在恆速流動或恆定壓力下進行。在反應之後，可終止氯化氫饋料且可排出反應器內含物以供儲存、純化或進一步加工。
在化學製品之大規模生產中，通常需要利用連續加工，此係因為如此加工之經濟利益通常大於分批加工。連續加工可例如為單程或再循環製程。在單程製程中，一或多種試劑穿過加工設備一次，且接著輸送來自反應器之所得流出物以進行純化或進一步加工。在該流程中，可將多羥化脂族烴及催化劑饋入設備中，且氯化氫視需要添加於整個加工設備之單個點或多個點，其可包括連續攪拌槽反應器、管子、管或其組合。
試劑及催化劑以一定速率饋入，以便加工設備中之滯留時間適合於獲得多羥化脂族烴轉化成產物之所需轉化率。視需要輸送離開加工設備之物質以進行儲存或純化或進一步加工。在該製程中，一般需要將儘可能多之多羥化脂族烴轉化成為所需產物。
在連續再循環製程中，一或多種離開加工設備之未反應多羥化脂族烴、反應中間物、氯化氫或催化劑再循環回到該製程之早先點。以此方式使原料效率達到最大或使催化劑再使用。因此，需要提供一種自製程中移除該等雜質之手段。
自製程組分水溶液中移出所需疏水性氯醇產物可由多種方式實現。然而，由於氯醇產物及催化劑之疏水性，故可藉由簡單相分離及傾析來回收疏水性氯醇及催化劑。
氯醇之後續環氧化會產生反應產物，其中環氧化物(例如表氯醇)可藉由任何已知或未知手段，包括如在此項技術中所已知之蒸餾、汽化、傾析、萃取或其組合與疏水性羧酸催化劑分離。接著可將含有催化劑及苛性鹼之水流進行酸處理以形成鈉鹽水層及含有有機催化劑之層。接著較佳將催化劑再循環至氯化氫反應器中。
所用之特定加工流程可視許多因素而定，該等因素包括例如進行氯化氫反應之多羥化脂族烴之一致性、成本及純度、所用特定加工條件、純化產物所需之分離及其他因素。不認為本文所述方法之實施例會限制本發明。
圖1說明本發明之非限制性具體實例。圖1例如顯示本發明之方法，其中將諸如丙三醇饋料流之多羥化脂族烴11引入氯化氫反應容器15中。氯化氫反應容器15可具有任何熟知適合類型，包括例如一或多種連續攪拌槽反應器(CSTR)或管式反應器；或其組合。亦引入氯化氫反應容器15中之為氯化氫饋料流12及疏水性羧酸催化劑13。物流11及13可分別或一起饋入氯化氫反應容器15中。物流11及12可分別或一起饋入氯化氫反應容器15中。物流12及13可分別或一起饋入氯化氫反應容器15中。另外，所有物流11、12及13可視情況一起合併成一個饋料流。可在氯化氫反應容器15之單個點或多個點引入物流11、12或13中之任一者。
在氯化氫反應容器15中，將用疏水性羧酸催化劑將丙三醇部分或完全轉化為其酯、單氯醇及二氯醇及其酯。物流11、12或13中之任一者可視情況包括再循環物質。含有例如二氯醇、單氯醇、未反應丙三醇及其酯、水、未反應氯化氫及催化劑之物流14離開氯化氫反應容器15，且進入容器16中，在容器16中分離非疏水性物流18及疏水性物流17。非疏水性物流18包含水、未反應多羥化脂族烴、非疏水性單氯醇及氯化氫且可經由管線29離開容器16。疏水性物流17包含疏水性羧酸、疏水性氯醇酯，包括疏水性二氯醇及疏水性單氯醇。疏水性物流17由容器16經由管線19進入容器21中。諸如苛性鹼之強鹼20可經由管線19共同饋入容器21中(如圖1中所示)或分別添加(圖中未示)至容器21中。
在容器21中，強鹼及氯醇酯反應形成環氧化物，諸如表氯醇。例如表氯醇之環氧化物與水之混合物22可藉由已知或未知手段，包括如在此項技術中所已知之蒸餾、汽化、傾析、萃取或其組合與其他環氧化副產物及未反應試劑分離。在分離之後，可自容器21移出諸如表氯醇之環氧化物與水的混合物22且隨後輸送以進行儲存或供分離。在圖1中，顯示分離容器23。環氧化物30在容器23中可藉由許多已知方法中之任一者與水31分離。可自容器21移出含有疏水性催化劑及水及水溶性或重雜質之物流24。物流24可視情況用圖1中顯示為物流25之強酸(例如氯化氫水溶液)處理，以使得形成鹽之水溶液物流27，其在容器28中可與疏水性催化劑26分離。疏水性催化劑流26可直接再循環或視情況與物流13組合(如圖1中所示)至容器15中以用於多羥化脂族烴氯化氫反應。或者可將物流24不經強酸處理直接添加至氯化氫反應容器15中。
氯化氫反應容器15可包含任何已知適合反應容器，包括例如一或多種攪拌槽反應器、管式反應器、氣泡塔反應器及/或滴流床反應器。
容器16及28可包含任何熟知適合分離容器，包括例如一或多種傾析器、離心機及/或往復板萃取塔(Karr column)。
容器21可包含任何已知適合的反應及分離組合容器，包括一或多種攪拌槽反應器、管式反應器、氣泡塔反應器、滴流床反應器及/或反應蒸餾塔反應器。
以下具體實例僅為說明之目的且不意欲限制本發明之範疇。
實施例1-由丙三醇製備氯醇
將丙三醇(15 g，0.163 mol，購自Sigma-Aldrich Chemical公司)及苯甲酸(19.9 g，0.163 mol，購自Sigma-Aldrich公司)添加至裝備有Magnedrive攪拌器、內部冷卻旋管及熱電偶之100 mL Hastelloy C高壓反應器(Parr reacor)(購自Parr Instrument公司)中。密封反應器，加壓至100磅/平方吋且加熱至100℃。將無水氯化氫氣體(購自BOC Gases)連續饋入反應器中以保持壓力為100磅/平方吋。2小時之後，使反應器冷卻至約25℃，將反應器排氣至鹼洗滌器(caustic scrubber)中且排出反應器內含物。收集反應器內含物(44.7 g)。回收之內含物中存在兩個液層及固體。藉由氣相層析(GC)使用30公尺Restek-35毛細管GC管柱及火焰游離偵測器(FID)分析頂部液層(10 g)且發現主要為水及痕量丙三醇。取樣底部液層(28.3 g)且溶解於氘化甲醇(MeOD)[購自Sigma-Aldrich公司]中。接著，藉由1H NMR使用Varian 300 MHz NMR儀器分析樣品。底部液層為1,3二氯醇苯甲酸酯及痕量苯甲酸。使用Varian 300 MHz儀器及MeOD溶劑分析固體(1.96 g，藉由過濾分離)；且發現為苯甲酸。
實施例2-由乙二醇製備氯醇
將乙二醇(EG)(5 g，0.081 mol，購自Aldrich)、丙二醇(PG)(5 g，0.066 mol，購自Aldrich)、水(10 g，0.555 mol)及辛酸(21.1 g，0.1464 mol，購自Aldrich)之混合物添加至裝備有HCl饋料系統、機械攪拌器及溫度及壓力控制系統之100 mL Hastelloy C高壓反應器中。密封反應器且加熱內含物至100℃；且接著將無水HCl氣體(購自BOC Gases)添加至反應器中以獲得且保持反應器壓力為100磅/平方吋。3小時之後，終止HCl饋料且使反應器冷卻至約25℃。經由鹼洗滌系統排放剩餘HCl壓力，之後排出反應器內含物。自反應器回收兩個液相。藉由GC使用30公尺Restek-35 capillary GC管柱及FID偵測器分析各相之組成。分析結果在表1中給出。
傾析反應器內含物之頂層且用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌兩次且用水洗滌兩次，得到pH中性之有機層。將有機層置於裝有磁性(鐵氟龍為E. I. du Pont de Nemours and Company公司之註冊商標)攪拌棒、加工中之溫度指示器、氮氣入口及與具有氮氣出口之乾冰/丙酮冷卻接受瓶連接之玻璃輸送管線之三頸圓底燒瓶中。使用油浴加熱反應燒瓶至50℃且緩慢添加含5% NaOH(相對於氯醇酯為2莫耳當量)之水以保持反應溫度為50℃。使反應混合物維持於彼溫度下2.5小時，此時在反應燒瓶中觀測到單相。冷接受瓶中所收集之產物藉由溶解於MeOD中且藉由1H NMR使用Varian 300 MHz儀器分析鑑別主要為環氧乙烷及環氧丙烷及痕量水。將濃HCl添加至反應燒瓶中直至獲得酸性pH值，從而產生兩相。使用Restek-35管柱及FID偵測器進行底部水層之GC分析，指示組成物包含0.2 wt%乙二醇、0.3 wt%丙二醇及0.08 wt%辛酸。在上層中藉由GC分析使用Restek-35管柱及FID偵測器僅偵測到辛酸；因此，大部分辛酸分配至上層中。
實施例3-乙二醇之氯化氫反應
將乙二醇(2 g，0.032 mol)、丙二醇(2 g，0.026 mol)及辛酸(8.35 g，0.058 mol)之混合物添加至有30 ml 12 M HCl水溶液之100 ml Hastelloy C高壓反應器中。密封反應器且加熱至120℃，不再添加HCl。4小時之後，冷卻反應器，排氣且排出內含物。回收兩個液層-頂層(9.1 g)及底層(36.47 g)。對各層進行GC分析且結果示於表2中。
乙二醇之所得物質平衡為輸入32 mmol及輸出28.5 mmol；且對於丙二醇為輸入26 mmol且輸出22 mmol。
實施例4
量測分佈係數
合成乙酸、苯甲酸及己酸之1,3-二氯醇酯。各酯分別與1-氯丙烷-2,3-二醇及丙三醇混合。用力混合之後，使樣品在指定溫度下靜置至少30分鐘。在觀測到兩相分離之情況下，藉由氣相層析分析各相。各相之組成示於表3中。
如表3所見，在各情況下純酯將與丙三醇發生相分離，但僅更具疏水性之己酸酯將與純MCH(單氯醇)發生相分離。
11‧‧‧多羥化脂族烴饋料流
12‧‧‧氯化氫饋料流
13‧‧‧疏水性羧酸催化劑物流
14‧‧‧物流
15‧‧‧氯化氫反應容器
16‧‧‧容器
17‧‧‧疏水性物流
18‧‧‧非疏水性物流
19‧‧‧管線
20‧‧‧強鹼
21‧‧‧容器
22‧‧‧環氧化物與水之混合物
23‧‧‧分離容器
24‧‧‧物流
25‧‧‧強酸流
26‧‧‧疏水性催化劑流
27‧‧‧鹽之水溶液物流
28‧‧‧容器
29‧‧‧管線
30‧‧‧環氧化物
31‧‧‧水
圖1為說明本發明方法之一具體實例之加工流程圖。
11．．．多羥化脂族烴饋料流
12．．．氯化氫饋料流
13．．．疏水性羧酸催化劑物流
14．．．物流
15．．．氯化氫反應容器
16．．．容器
17．．．疏水性物流
18．．．非疏水性物流
19．．．管線
20．．．強鹼
21．．．容器
22．．．環氧化物與水之混合物
23．．．分離容器
24．．．物流
25．．．強酸流
26．．．疏水性催化劑流
27．．．鹽之水溶液物流
28．．．容器
29．．．管線
30．．．環氧化物
31．．．水

Claims (15)

  1. 一種產生氯醇、氯醇之酯或其混合物之方法，其包含：在氯化氫反應器中在疏水性羧酸催化劑存在下使多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物與氯化氫來源接觸以產生包含氯醇、疏水性氯醇酯或其混合物之第一產物流；使該第一產物流相分離成為疏水性物流及非疏水性物流，其中該非疏水性物流包含水及氯化氫且該疏水性物流包含該等疏水性氯醇酯及該疏水性羧酸催化劑；及藉由傾析回收該疏水性物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：向該疏水性物流中添加強鹼以形成包含環氧化物、水及該疏水性羧酸催化劑及其鹽之第二產物流；及使該第二產物流分離成為第一環氧化物流及包含該疏水性羧酸及其鹽之第一羧酸/鹽物流。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含：向該第一羧酸/鹽物流中添加無機酸以形成包含疏水性羧酸之第一回收物流及包含水及鹽之第一廢除物流；將該第一回收物流分離成為疏水性羧酸催化劑組分及鹽之水溶液組分；及將該疏水性羧酸催化劑組分再循環至該氯化氫反應器中。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含：將該第一羧酸/鹽物流再循環至該氯化氫反應器中。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該疏水性羧酸為一或多種選自由以下組成之群的酸：苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、油酸、硬脂酸、對苯二甲酸、苯乙酸。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該疏水性羧酸為苯甲酸、庚酸或辛酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多羥化脂族烴為一或多種選自由以下組成之群的多羥化脂族烴：1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1-氯-2,3-丙二醇；2-氯-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,2-丁二醇；1,2-環己烷二甲醇；1,2,3-丙三醇；及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多羥化脂族烴為丙三醇或一或多種二醇或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多羥化脂族烴係獲自一或多種再生性原料。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氯化氫為氯化氫水溶液；其中該氯化氫為在超大氣壓力下之氯化氫氣體；或其中該氯化氫為無水氯化氫。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物係由糖視情況在極性溶劑中加氫裂解獲得；且此外其中該疏水性羧酸催化劑為一或多種具有C6-C30取代基之羧酸。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含：向該疏水性物流中添加一或多種由糖加氫裂解所獲得之多羥化脂族烴，以自疏水性氯醇酯選擇性移除疏水性基團而形成氯醇；使該等氯醇汽化，留下第二回收物流；及向該氯化氫反應器添加至少一部分該第二回收物流。
  13. 一種產生氯醇、氯醇之酯或其混合物之方法，其包含：在氯化氫反應器中在可萃取羧酸催化劑存在下使多羥化脂族烴、多羥化脂族烴酯或其混合物與氯化氫來源接觸以產生包含氯醇、氯醇酯或其混合物之可萃取產物流；向該可萃取產物流添加萃取介質；將該等氯醇、氯醇酯或其混合物萃取至萃取介質中；及傾析含有該等氯醇、氯醇酯或其混合物之該萃取介質。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含進一步藉由添加鹼以形成環氧化物、水解以釋放氯醇、添加醇或醇之混合物以形成轉酯化物或其組合來處理該傾析之萃取介質。
  15. 一種如申請專利範圍第1項之方法的產物，其包含在10 wt%和40 wt%之間之氯乙醇疏水性酯、在20 wt%和80 wt%之間之氯丙醇疏水性酯及視情況存在之在20 wt%和60 wt%之間之二氯醇疏水性酯。
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