KR20140082662A

KR20140082662A - 에폭시 수지의 에폭시화에 사용되는 왕복운동-판 컬럼 반응기

Info

Publication number: KR20140082662A
Application number: KR1020147007618A
Authority: KR
Inventors: 토마스 씨 영; 윌리엄 지 월리; 로버트 엠 드레이크
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-07-02
Also published as: JP2014530268A; CN103827161A; CN103827161B; WO2013048668A3; EP2760907A2; WO2013048668A2; TW201319108A; EP2760907B1; JP5948422B2; US20130079489A1; US9527950B2; TWI558735B

Abstract

본 발명은 a) 페놀과 에피할로히드린을 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 접촉시켜 비스할로히드린 에테르와 용매를 포함하는 유기 공급원료를 형성하는 단계; b) 상기 유기 공급원료 및 무기 수산화물을 포함하는 수성 공급원료를 반응 조건하에 왕복운동-판 컬럼 반응기에서 접촉시켜서 분산된 수성 상 및 유기 생성물을 형성하는 단계; 및 c) 상기 에폭시 수지를 포함하는 유기 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지의 에폭시화에 사용되는 왕복운동-판 컬럼 반응기{RECIPROCATING-PLATE COLUMN REACTOR FOR EPOXIDATION OF EPOXY RESINS}

관련된 출원 참조

본 발명은 2011년 9월 27일에 출원된 미국 가출원 제61/539,618호 및 2012년 2월 23일에 출원된 미국 가출원 제61/602,159호의 이익을 청구한다.

본 발명은 전반적으로 다가 페놀과 에피할로히드린을 접촉시켜 클로로히드린 중간체를 형성한 후에, 상기 클로로히드린 중간체를 무기 수산화물과 접촉시킴으로써 에폭시 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

다가 페놀과 에피할로히드린으로부터 에폭시 수지를 제조하기 위해서는 페놀과 에피할로히드린의 에테르화(커플링) 및 수성 무기 수산화물을 사용한 커플링된 클로로히드린 중간체의 탈수소할로겐화(에폭시화)가 필요하다. 커플링된 클로로히드린 중간체의 에폭시화에 대하여, 문제점은 유기 상에서 거의 용해도가 없는 무기 수산화물을 수성 상에서 거의 용해도가 없는 클로로히드린 중간체와 접촉시켜서, 에피할로히드린의 과도한 가수분해없이 매우 낮은 클로로히드린 함량을 갖는 에폭시 수지를 생성한다는 것이다.

왕복운동-판 컬럼(예컨대 카르(Karr) 컬럼)은 액체-액체 추출에 사용되는 것으로 잘 알려져 있으며, 하나 이상의 공통 샤프트에 의해 결합된 일단의 천공판들을 포함하는 수직 컬럼으로 이루어진다. 모터가 샤프트를 구동시키며, 샤프트는 상하 왕복운동을 하여 교반을 제공하고 분산된 상을 작은 액체입자(droplet)로 분해한다. 무거운 상은 컬럼 아래로 이동하는 한편, 가벼운 상은 컬럼 위로 이동한다. 이런 식으로, 2가지 불용성 상이 접촉되어 두 상 사이에서 증가된 질량 전달을 가능하게 한다. 추출을 위해서는, 왕복운동 판 컬럼이 회전 교반기를 갖는 컬럼보다 더 균일한 전단 패턴을 가져야 하는 것으로 되어 있으며, 이로써 더욱 균일한 액체입자 크기 분포, 더욱 높은 부피 용량 및 더욱 우수한 턴다운(turndown) 능력을 얻게 된다. 본 발명에서 왕복운동-판 컬럼을 사용함으로써, 낮은 에피클로로히드린 수율 손실하에 완전한 에폭시화를 달성할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서는, a) 다가 페놀과 에피할로히드린을 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 접촉시켜 비스할로히드린 에테르 및 용매를 포함하는 유기 공급원료를 형성하는 단계; b) 상기 유기 공급원료와 무기 수산화물을 포함하는 수성 공급원료를 반응 조건하에 왕복운동-판 컬럼 반응기에서 접촉시켜서 분산된 수성 상 및 유기 생성물을 형성하는 단계; 및 c) 에폭시 수지를 포함하는 상기 유기 생성물을 수집하는 단계를 포함하거나, 상기 단계들로 이루어지거나, 상기 단계들로 본질적으로 이루어지는 방법이 개시된다.

본 발명을 설명하기 위해서, 첨부 도면에 바람직한 본 발명의 실시양태를 도시하였다. 그러나, 본 발명이 도면에 나타낸 구체적인 배치 및 기기 장치에 제한되는 것이 아님을 알아야 한다.
도 1은 왕복운동-판 컬럼의 전반적인 개요도이다.
도 2는 세 가지 유형의 왕복운동 컬럼을 도시한 것이다.

본 발명의 한 실시양태에서, a) 페놀과 에피할로히드린을 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 접촉시켜 비스할로히드린 에테르 및 용매를 포함하는 유기 공급원료를 형성하는 단계; b) 상기 유기 공급원료 및 무기 수산화물을 포함하는 수성 공급원료를 반응 조건하에 왕복운동-판 컬럼 반응기에서 접촉시켜서 분산된 수성 상 및 에폭시 수지를 포함하는 유기 생성물을 형성하는 단계; 및 c) 상기 유기 생성물을 수집하는 단계를 포함하거나, 상기 단계들로 이루어지거나, 상기 단계들로 본질적으로 이루어지는 방법이 개시된다.

단계 (a)

한 실시양태에서, 단계 a)는 페놀과 에피할로히드린을 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 접촉시켜서 비스할로히드린 에테르 및 용매를 포함하는 유기 공급원료를 형성하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 페놀은 다가 페놀이다. 본 발명에 사용하는데 적당한 페놀로서는 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 비스페놀-A-포름알데히드 노볼락, 트리스페놀, 비페놀, 디페놀, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및 기타 다양한 물질을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 유용한 페놀의 다른 예들이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 4,499,255호에 개시되어 있다.

한 실시양태에서, 비스페놀-A가 사용된다.

본 발명에 사용하는데 적합한 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸에피클로로히드린 또는 기타 공지의 에피할로히드린을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 에피할로히드린은 에피클로로히드린이다.

임의의 알려진 에테르화 촉매를 단계 a)에 사용할 수 있다. 에테르화 촉매는 무기 수산화물일 수 있다. 무기 수산화물은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물일 수 있다. 그 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 수산화나트륨을 사용한다. 기타 본 발명에 유용한 음이온성 에테르화 촉매로서는 4급 암모늄 할라이드 촉매, 예컨대 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에탄올 암모늄 클로라이드, 테트라에탄올 암모늄 히드록시드 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 기타 유용한 에테르화 촉매로서는 4급 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물 등을 들 수 있다. 적당한 4급 포스포늄 화합물로서는 에틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 바이카보네이트, 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 적당한 술포늄 촉매로서는 티오우레아 촉매, 예컨대 테트라메틸 티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등을 들 수 있다. 미시간, 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 시판하는 염기성 이온 교환 수지, 예컨대 다우엑스(DOWEX)^TM MSA-1도 유용한 촉매이다. 또 다른 에테르화 촉매들이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,624,975호 및 미국 특허 제 5,245,057호에 개시되어 있다.

단계 a)에 대한 반응 조건은 약 10℃ 내지 약 100℃ 범위의 반응 온도를 포함한다. 한 실시양태에서, 반응 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위이고, 또 다른 실시양태에서 반응 온도는 약 30℃ 내지 약 60℃ 범위이다.

에테르화 반응은 과량의 에피할로히드린을 사용해서, 더욱 바람직하게는 페놀 히드록시(OH) 잔기 1몰당량당 1몰 초과 내지 20몰의 에피할로히드린을 사용해서, 가장 바람직하게는 페놀 OH 잔기 1몰당량당 2몰 내지 10몰의 에피할로히드린을 사용해서 수행하는 것이 바람직하다.

무기 수산화물을 에테르화 촉매로서 사용할 경우, 바람직하게는 단계 a)에서 단지 충분량의 무기 수산화물을 사용해서 페놀 OH기의 실질적인 대부분을 에테르화한다. 바람직하게는, 수산화물의 몰당량 대 페놀 OH의 몰당량의 비율은 0.1:1 내지 0.95:1이다. 더욱 바람직하게는, 무기 수산화물의 몰당량 대 페놀 OH의 몰당량의 비율은 0.25:1 내지 0.85:1이다. 가장 바람직하게는, 무기 수산화물의 몰당량 대 페놀 OH의 몰당량의 비율은 0.5:1 내지 0.75:1이다. 무기 수산화물은 고체 또는 수용액일 수 있다. 바람직하게는, 무기 수산화물은 5-50 중량% 수용액을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 무기 수산화물은 10-25 중량% 수용액을 포함한다. 일부의 실시양태에서, 수용액의 농도는 부산물인 무기 할라이드가 반응하는 동안 침전하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.

반응은 조용매(cosolvent)의 존재하에 수행할 수 있다. 일반적으로, 알코올 작용기를 함유하는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 적당한 지방족 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 및 4-메틸-2-펜탄올을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 에테르 작용기를 갖는 적당한 알코올의 예로서는 1-메톡시-2-에탄올, 1-에톡시-2-에탄올, 1-부톡시-2-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-이소부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르를 들 수 있다.

2급 또는 3급 알코올 작용기를 갖는 알코올이 에피할로히드린과의 반응성을 제한하는데 바람직하다. 한 실시양태에서, 사용되는 알코올의 예는 이소프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올이다. 사용된 반응 조용매의 중량 기준 양은 사용된 에피할로히드린 중량의 0.2 내지 10배인 것이 바람직하고, 사용된 에피할로히드린 중량의 0.5 내지 5배인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 에테르화 반응은 유기 희석 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 희석 용매는 유기상중 에폭시 수지의 용해도를 증가시키는 임의의 용매일 수 있다. 사용시, 희석 용매는 다가 페놀, 에피할로히드린, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 물과 쉽게 반응하는 작용기를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 희석 용매는 염수 분리 및 물 세척을 용이하게 하기 위해서 제한된 수중 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 적당한 희석 용매의 예로서는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 케톤 및 에테르를 들 수 있다. 특히 적당한 희석 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 1종 이상의 상기 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 사용된 희석 용매의 중량 기준 양은 사용된 에피할로히드린 중량의 0.2 내지 10배인 것이 바람직하고, 사용된 에피할로히드린 중량의 0.5 내지 5배인 것이 더욱 바람직하다.

비스할로히드린 에테르 생성물

에테르화 반응의 미정제 반응 생성물은 다가 페놀과 에피할로히드린의 반응의 비스할로히드린 에테르 생성물을 포함하며, 여기서 페놀 OH기의 실질적인 대부분은 에피할로히드린에 의해 에테르화된다. 바람직하게는, 페놀 OH기의 50% 이상이 에테르화된다. 더욱 바람직하게는, 페놀 OH기의 80% 이상이 에테르화된다. 가장 바람직하게는, 페놀 OH기의 95% 이상이 에테르화된다. 에테르화된 페놀 OH기는 할로히드린 에테르와 글리시딜 에테르 말단기를 둘다 포함한다. 비스할로히드린 에테르는 일반적으로 과량의 에피할로히드린, 임의의 조용매 및/또는 임의의 희석 용매를 포함하는 유기 공급원료 용액에 희석된다.

또한, 에테르화 반응의 미정제 반응 생성물은 미반응 무기 수산화물을 함유하는 수성 상을 포함할 수 있다. 또한, 수성 상은 무기 할라이드를 포함할 수 있으며, 상기 무기 할라이드는 무기 수산화물을 에테르화 촉매로서 사용할 경우에 에테르화 반응의 부산물일 수 있다. 수성 상의 전부 또는 일부를 단계 b)에 앞서 비스할로히드린을 함유하는 유기 공급원료 용액으로부터 분리시킬 수 있다. 바람직하게는, 수성 상의 대부분을 단계 b)에 앞서 유기 용액으로부터 분리시킨다.

바람직하게는 에피할로히드린, 임의의 공용매, 및/또는 임의의 희석 용매의 대부분은 단계 b) 전에 미정제 반응 생성물 혼합물로부터 제거되지 않는다. 별법으로, 과량의 에피할로히드린, 임의의 공용매, 임의의 희석 용매 및/또는 에테르화 촉매의 모두 또는 대부분은 단계 b) 전에 상기 혼합물로부터 제거되고 다른 용매로 대체될 수 있다. 대체 용매는 반응 공용매 또는 희석 용매와 같은 것일 수 있거나, 또는 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)로의 유기 공급원료는 10 중량% 이상의 용매 함유물을 포함할 수 있고, 용매 함유물은 임의의 에피할로히드린, 임의의 공용매, 임의의 희석 용매 및/또는 존재할 수 있는 대체 용매를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는, 단계 b)로의 유기 공급원료는 30 중량% 이상의 용매를 포함할 것이다. 가장 바람직하게는, 단계 b)로의 유기 공급원료는 50 중량% 이상의 용매를 포함할 것이다.

단계 (b)

한 실시양태에서, 단계 b)는 상기 유기 공급원료와 수산화물을 포함하는 수성 공급원료를 반응 조건하에 왕복운동-판 컬럼 반응기에서 접촉시켜서 분산된 수성 상 및 에폭시 수지 및 할라이드를 포함하는 수성 부산물을 포함하는 유기 생성물을 형성하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 수산화물은 무기 수산화물이다. 이것은 상기 단계 a)에서 설명한 에테르화 촉매와 동일한 성분일 수 있다. 바람직하게는, 수산화물은 반응하는 동안 부산물 무기 할라이드의 침전을 방지하도록 조정된 수성 조성물을 포함한다. 바람직하게는 무기 수산화물 5-50 중량% 수용액을 사용한다. 더욱 바람직하게는 무기 수산화물 10-25 중량% 수용액을 사용한다. 단계 b)에서 사용된 무기 수산화물의 양은 낮은 가수분해성 할라이드 함량을 갖는 생성물 에폭시 수지를 제공하는데 충분해야 한다. 이는 일반적으로 약간 과량의 수산화물의 사용을 필요로 하며, 수성 무기 할라이드 부산물은 약간의 미반응된 무기 수산화물도 함유할 것이다. 바람직하게는, 단계 b)에서 사용된 무기 수산화물의 몰당량 대 단계 a)에서 사용된 페놀 OH의 몰당량의 비율을, 낮은 가수분해성 클로라이드 함량을 갖는 생성물 에폭시 수지 및 낮은 무기 수산화물 함량을 갖는 수성 무기 할라이드 부산물 스트림을 제공하도록 조정한다. 바람직하게는 단계 a) 및 b)에 사용된 수산화물의 몰당량의 총량 대 단계 a)에서 사용된 페놀 OH의 몰당량의 비율은 0.9:1 내지 1.8:1이다. 더욱 바람직하게는, 단계 a) 및 b)에서 사용된 무기 수산화물의 총 몰당량 대 단계 b)에서 사용된 페놀 OH의 몰당량의 비율은 0.95:1 내지 1.4:1이다. 가장 바람직하게는, 단계 a) 및 b)에 사용된 무기 수산화물의 총 몰당량 대 단계 a)에서 사용된 페놀 OH의 몰당량의 비율은 0.98:1 내지 1.25:1이다.

단계 a)에서와 같이, 반응 조용매를 사용할 수 있다. 이러한 조용매는 단계 a)에 관하여 앞에서 설명한 바와 같다. 2급 또는 3급 알코올 작용기를 갖는 알코올이 단계 b)의 에폭시 수지 생성물과의 반응성을 제한하는데 바람직하다. 반응 조용매는 용매 증발중에 에폭시 수지로부터의 분리를 용이하게 하는데 충분히 높은 휘발성, 또는 세척중에 에폭시 수지 반응 생성물 및 임의의 희석 용매를 함유하는 혼합물로부터의 추출을 용이하게 하는데 충분히 높은 분배 계수를 갖는 것이 바람직하다. 반응 조용매를 증발에 의해서 에폭시 수지로부터 제거할 경우에, 대기압하의 비등점은 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 150℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 조용매는 증발, 증류 또는 스트리핑에 의해서 염수 또는 물로부터의 제거를 용이하게 하는데 충분히 높은 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 반응 조용매는 물의 비등점보다 낮은 온도에서 비등하는 물과의 공비혼합물을 형성한다. 사용되는 반응 조용매의 중량 기준 양은 사용된 에피할로히드린의 중량의 0.2 내지 10배인 것이 바람직하고, 사용된 에피할로히드린의 중량의 0.5 내지 5배인 것이 더욱 바람직하다.

단계 a)에서와 마찬가지로, 희석 용매를 사용할 수 있다. 희석 용매는 단계 a)에 대하여 앞에서 설명한 바와 같다. 희석 용매는 유기 상중의 에폭시 수지의 용해도를 증가시키는 임의의 용매일 수 있다. 사용시에, 희석 용매는 다가 페놀, 에피할로히드린, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 수산화물 또는 물과 쉽게 반응하는 작용기를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다. 희석 용매는 염수 분리 및 물 세척을 용이하게 하도록 제한된 수중 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 사용된 희석 용매의 중량 기준 양은 사용된 에피할로히드린의 중량의 0.2 내지 10배인 것이 바람직하고, 사용된 에피할로히드린의 중량의 0.5 내지 5배인 것이 바람직하다.

단계 b)에서는 상 전이 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 무기 수산화물과 비스할로히드린 에테르 사이의 2상 반응을 용이하게 하는 임의의 공지된 상 전이 촉매를 사용할 수 있다. 공지의 상 전이 촉매의 예로서는 4급 암모늄 할라이드 촉매, 예컨대 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에탄올 암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 기타 유용한 상 전이 촉매로서는 4급 암모늄 수산화물, 4급 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물 등을 들 수 있다. 적당한 4급 포스포늄 화합물로서는 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 바이카보네이트, 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 적당한 술포늄 화합물로서는 티오우레아 촉매, 예컨대 테트라메틸 티오우레아, N,N'-디페닐 티오우레아 등을 들 수 있다. 상 전이 촉매는 에테르화 촉매와 동일한 것일 수 있다.

탈수소할로겐화 반응의 반응 조건은 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 70℃, 더욱 바람직하게는 약 15℃ 내지 50℃의 반응 온도를 포함할 수 있다.

왕복운동 판 컬럼 반응기의 설명

본원에 참조로서 포함된 액체-액체 추출에 유용한 왕복운동 컬럼이 미국 특허 제2,011,186호(1935)에 최초로 개시되었다. 이후로 컬럼 디자인에 대한 변형이, 대부분 판 디자인 영역에서, 이루어졌다.

도 1은 왕복운동 판 컬럼의 전반적인 개요도이다. 모든 역류식 추출 컬럼과 마찬가지로, 무거운 상이 컬럼의 상단에 공급되고 가벼운 상이 컬럼의 하단에 공급된다. 판을 지지하는 중앙 샤프트가 컬럼의 상단에서 교반(왕복운동 구동) 수단에 연결된다.

도 1을 참조하면, 왕복운동 판 컬럼 반응기(10)가 도시되어 있다. 컬럼의 높이는 횡단면(22)에 도시한 바와 같이 변화할 수 있다. 교반기 샤프트(16)가 다수의 천공판(18)을 교반한다. 교반기 샤프트(16)는 왕복운동하는 교반기 구동 수단(21)을 사용해서 모터(20)에 의해 제어된다. 단계 (a)로부터 유래한 유기 공급원료는 가벼운 연속 상 주입구(12)를 통해서 반응기에 주입된다. 유기 공급 원료는 컬럼위로 서서히 이동한다. 수성 공급 원료는 무거운 분산 상 주입구(14)를 통해서 반응기에 주입된다. 수성 공급원료는 교반기 판(18)의 왕복운동 동작을 통해서 작은 액체입자로서 컬럼에 분산된다. 특정한 이론을 고수하려는 것은 아니지만, 작은 액체 입자가 최선의 반응 물질을 생성하는 것으로 생각된다. 유기 공급 원료는 컬럼위로 더욱 밀려나서 가벼운 연속 공급원료 주입구(12)를 통해 컬럼으로 주입되는 연속적인 유기 공급원료에 의해 정화 영역(24)로 밀려난다. 이어서, 유기 공급원료는 가벼운 연속 상 배출구(26)를 통해서 컬럼으로부터 배출될 수 있다. 수성 공급원료 액체입자는 챔버(28)에 주입되고, 여기에서 응집하여 상 계면(30)(상단 영역은 가벼운 연속 공급원료 주입구(12)를 통해서 컬럼에 주입되는 유기 공급원료 아래에서 무거운 상임) 아래에서 무거운 상이 되어 무거운 상 배출구(32)를 통해서 컬럼으로부터 배출된다.

또한, 컬럼은 역으로 작동할 수도 있다. 즉, 가벼운 상이 무거운 상 대신에 분산 상이 된 다음에, 계면이 하단 대신에 상단에서 제어된다. 유기 및 수성 공급원료의 조성에 따라서, 유기 공급원료가 가벼운 상 또는 무거운 상이 될 수 있다.

일반적으로, 스트로크(stroke) 길이(판의 상당부터 하단 위치까지의 거리) 및 스트로크 진동수를 조정할 수 있다. 판 간격도 적절한 혼합 강도를 얻기 위해 조정할 수 있음은 물론이다.

교반 진동수는 일반적으로 약 0.1 Hz 내지 약 10 Hz 범위이다. 한 실시양태에서, 교반 진동수는 약 0.5 Hz 내지 약 7 Hz 범위이고, 다른 실시양태에서는 약 1 Hz 내지 약 5 Hz 범위이다.

스트로크 길이는 일반적으로 약 0.2 cm 내지 약 10 cm 범위이다. 한 실시양태에서, 스트로크 길이는 약 0.5 cm 내지 약 7 cm 범위이고, 다른 한 실시양태에서는 약 1 cm 내지 약 5 cm 범위이다.

판 간격은 일반적으로 약 0.3 cm 내지 약 30 cm 범위이다. 한 실시양태에서, 판 간격은 약 1 cm 내지 약 15 cm 범위이고, 다른 실시양태에서는 약 2 cm 내지 약 8 cm 범위이다.

본 발명에서, 어떠한 판 디자인이라도 사용할 수 있다. 다양한 판 디자인에 관한 정보는 본원에 참조로 포함된 문헌 [Chapter 11, Godfrey, J. C. and Slater, M. J. (eds), Liquid-Liquid Extraction Equipment, Wiley, 1994, entitled "Reciprocating-Plate Columns" by Baird, M.H.I., Rama Rao, N.V., Prochazka, J. and Sovova, H.]에서 찾아볼 수 있다.

문헌을 통해 카르 컬럼으로서 알려진 한 실시양태에서, 판은 판의 횡단면적의 50-60%의 개방된 면적을 갖는 10-16 mm 직경의 구멍으로 천공된다. 프로차카(Prochazka) 컬럼으로 알려진 다른 실시양태에서, 천공부의 개방된 면적은 판의 횡단면적의 4-30%이고, 판의 10-25%의 개방된 면적을 갖는 하강관(downcomer)이 사용된다. 하강관의 배향은 연속 상이 가벼운 상인지 무거운 상인지에 따라서 판의 아래 또는 판의 위가 될 수 있다. 토조/미야나미(Tojo/Miyanami) 왕복운동 판 컬럼으로 알려진 다른 실시양태에서, 컬럼보다 작은 직경을 갖는 고체 디스크 판이 교반기 샤프트에 부착되고 도우넛 형상의 배플(baffle)이 각 디스크 판 사이의 벽에 부착된다. 이러한 컬럼들이 도 2에 도시되어 있다. 다른 예로서, 탈수소할로겐화 반응을 위해서 왕복운동-판 컬럼 대신에 천공 판을 함유하는 펄스식 컬럼을 사용할 수도 있다.

임의의 단계

탈수소화된 에폭시 수지를 포함하는 단계 b)의 미정제 반응 생성물을 추가의 처리 단계로 처리하여 정제된 에폭시 수지를 수득할 수 있으며, 그 예로는 후처리 반응, 추출 및/또는 기타 정제 단계를 들 수 있다. 미정제 생성물을 물로 1회 이상 세척하여 이온성 및/또는 수용성 성분을 제거할 수 있다.

미정제 반응 생성물을 함유하는 세척된 용액을 증류하여 휘발성 성분, 예컨대 과량의 에피할로히드린 및/또는 반응 용매를 제거해서 정제된 에폭시 수지를 수득할 수 있다.

최종 용도

에폭시 수지는 코팅, 캐스팅, 복합체, 공구, 바닥재 및 접착제의 제조에 사용된다. 에폭시 수지의 용도에 관한 더 이상의 정보에 관해서는 본원에 참조로 포함된 문헌 [Pham, H. Q., Marks, M. J., "Epoxy Resins", in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, John Wiley and Sons, 2004]을 참조할 수 있다.

실시예

하기 실시예에 사용된 다양한 용어 및 명칭을 이하에서 설명한다:

모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. ppm은 백만부의 부를 말한다. 모든 온도는 ℃ 단위이다. 특별한 언급이 없는 한, "실온" 및 "주위 온도"는 액면상 25℃이다.

다음과 같은 표준 분석 장비 및 방법을 실시예에 사용하였다:

페놀 히드록시 함량은 알칼리 조건하에서 잘 알려진 페놀의 장파장 최대치의 삼색 이동(bathochromic shift)에 근거하여 정량 자외선 흡수 분석법에 의해 측정한다(참조예: 문헌 [Wexler, A. S., Analytical Chemistry, 35(12), 1936-1943, 1963).

점도는 항온조에서 보정된 캐논-펜스크(Cannon-Fenske) 튜브를 사용하여 측정한다.

에폭시 당량, 가수분해성 클로라이드 함량 및 이온성 클로라이드 함량은 에폭시 수지에 대해 잘 알려진 적정 기법에 의해 측정한다.

수성 및 유기 혼합물중의 휘발성 유기 물질의 함량은 화염 이온화 검출기(FID)를 사용해서 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한다.

유기 용액의 함수량은 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 측정한다.

유기 용액중의 에폭시 수지 화학종은 다이오드-어레이 자외선 검출기(DAD)를 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있으며; HPLC 결과로부터 수지중의 가수분해성 클로라이드 함량을 추정할 수 있다.

총 유기 탄소(TOC)는 TOC 분석기, 예컨대 시마즈에서 제조한 것을 사용해서 분석한다.

실시예 1: 커플링된 클로로히드린 중간체 혼합물의 제조

비스페놀 A(95% p,p'-비스페놀 A 순도) 34.2 lb양, 에피클로로히드린 97.0 lb, 이소프로판올 43.6 lb 및 탈이온수 13.2 lb를 교반기를 구비한 재킷이 있는 스테인레스 스틸 반응기에서 합치고, 비스페놀 A가 용해될 때까지 혼합하였다. 반응기의 내용물을 40℃로 만들었다. 가성물질 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 교반하에 40℃로 유지시켜서 가성물질이 완전히 반응하도록 하였다. 이어서, 교반기를 중단하고, 2상 혼합물을 30분 동안 방치하여 두 액체 상을 분리시켰다. 수성 염수 49.7 lb양 및 커플링된 클로로히드린 중간체 혼합물을 함유하는 유기 상 171.0 lb를 반응기로부터 배출하였다. 유기 상을 기체 크로마토그래피 및 칼-피셔 적정에 의해 분석한 결과, 이소프로판올 24.8%, 에피클로로히드린 41.5%, 1,3-디클로로-2-프로판올 0.5%, 글리시돌 0.1% 및 물 5.4%를 함유하고, 나머지는 커플링된 클로로히드린 중간체인 것으로 밝혀졌다. UV 분광분석에 의해 분석한 결과, 페놀 OH 함량은 687 ppm으로 밝혀졌다.

실시예 2: 커플링된 클로로히드린 중간체 혼합물의 에폭시화

실험실 규모의 왕복운동-판 컬럼을 사용해서 커플링된 클로로히드린 중간체를 에폭시화하였다. 반응기 컬럼은 높이가 10 피트이고 내경이 1인치인 수직 유리 컬럼으로 이루어졌다. 컬럼은 컬럼의 상단과 하단에 공급원료 주입을 위한 입구, 교반기, 온도 제어를 위해 재순환하는 가열/냉각 유체를 함유하는 재킷, 컬럼 하단의 비교반된 상 분리 수용기, 컬럼 상단의 비교반된 정화 영역, 및 온도 모니터용 열전대를 구비하였다. 교반기는 컬럼의 중심에 분절형 샤프트로 이루어져 있으며, 여기에 천공된 테플론(Teflon)^TM 판들이 1인치 간격으로 부착되어 있다. 판은 직경이 9/16 인치인 네 개의 구멍, 및 판의 가장자리상의 동일한 직경의 4개의 부분 구멍을 포함한다. 교반기는 모터로 구동되는 수단에 부착되어, 교반기를 상하로 왕복운동시킨다. 교반기의 속도 및 스트로크 길이는 조정가능하였다. 이러한 속성을 갖는 실험실 규모의 왕복운동-판 컬럼을 코흐 모듈러 프로세스 시스템즈, 인코오포레이티드로부터 등록상표명 카르(Karr)^TM 컬럼으로 입수할 수 있다.

실시예 1로부터 얻은 커플링된 클로로히드린 중간체를 함유하는 유기 혼합물을 컬럼의 하단 공급구에 15 g/분의 유속으로 공급하고, 20% 수성 가성물질 혼합물을 상단 공급구에 4.5 g/분의 유속으로 공급하였다. 가열/냉각 유체 온도를 조정하여 40℃의 컬럼 작동 온도를 제공하였다. 교반기 구동을 0.75 인치의 스트로크 길이하에 200 스트로크/분으로 설정하였다. 분산된 수성 상이 컬럼을 통해 낙하하여 하단의 상 분리 수용기에 축적된다. 수집된 수성 상을 서서히 수동 니들 밸브를 통해서 하단 수용기로부터 제거하고, 밸브를 조정하여 수용기에서 안정한 계면 높이를 유지시켰다. 컬럼의 상단에서 유기 상이 비교반된 정화 영역으로부터 유기 생성물 수용기로 흘러넘쳤다. 컬럼을 7.5 시간 동안 안정한 방식으로 작동시켜서 컬럼이 정류 상태에 도달하도록 하였다. 수성 및 유기 공급원료와 생성물의 샘플을 수집하였다. 유기 생성물을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 수성 생성물을 GC, TOC 분석 및 가성 적정으로 분석하였다. HPLC 분석으로부터 유기 상중의 에폭시 수지의 가수분해성 클로라이드 함량은 수지 중량 기준으로 100 ppm 미만의 가수분해성 클로라이드를 함유하는 것으로 추정되었다. 수성 상은 이소프로판올 2.2%, 글리시돌 0.5%, 및 TOC 24000 ppm을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 에피클로로히드린 수율 손실은 이소프로판올 함량에 대한 보정 이후에 TOC 함량으로부터 추정하였다. 에피클로로히드린 수율은 유기 상중 에폭시 수지를 제조하는데 사용된 에피클로로히드린의 6.6%인 것으로 추정되었다. 본 실시에는 왕복운동-판 컬럼을 사용해서 낮은 에피클로로히드린 수율 손실하에 완전한 에폭시 수지의 에폭시화를 달성할 수 있음을 입증한다.

실시예 3: 커플링된 클로로히드린 중간체 혼합물의 에폭시화

왕복운동 판 컬럼의 교반된 영역중 상단 5 피트에서는 1 인치 판 간격을 사용하고 하단 5 피트에서는 2 인치 판 간격을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 커플링된 클로로히드린 중간체 유기 혼합물을 컬럼의 하단 공급구에 7.4 g/분의 유속으로 공급하고, 20% 수성 가성물질 혼합물을 상단 공급구에 1.5 g/분의 유속으로 공급하였다. 가열/냉각 유체 온도를 조정하여 30℃의 컬럼 작동 온도를 제공하였다. 교반기 구동을 0.75 인치의 스트로크 길이하에 240 스트로크/분으로 설정하였다. 컬럼을 22 시간 동안 안정한 방식으로 작동시켜서 컬럼이 정류 상태에 도달하도록 하였다. 수성 및 유기 공급원료와 생성물의 샘플을 수집하였다. 유기 생성물을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다. 수성 생성물을 GC, TOC 분석 및 가성 적정에 의해 분석하였다. HPLC 분석으로부터 유기 상중의 에폭시 수지의 가수분해성 클로라이드 함량은 수지 중량 기준으로 100 ppm 미만의 가수분해성 클로라이드를 함유하는 것으로 추정되었다. 수성 상은 이소프로판올 3%, 글리시돌 0.6%, 및 TOC 24000 ppm을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 에피클로로히드린 수율 손실은 이소프로판올 함량에 대한 보정 이후에 TOC 함량으로부터 추정하였다. 에피클로로히드린 수율은 유기 상중 에폭시 수지를 제조하는데 사용된 에피클로로피드린의 2.5%인 것으로 추정되었다.

Claims

a) 다가 페놀과 에피할로히드린을 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 접촉시켜 비스할로히드린 에테르 및 용매를 포함하는 유기 공급원료를 형성하는 단계;
b) 상기 유기 공급원료와 무기 수산화물을 포함하는 수성 공급원료를 반응 조건하에 왕복운동-판 컬럼 반응기에서 접촉시켜서 분산된 수성 상 및 유기 생성물을 형성하는 단계; 및
c) 에폭시 수지를 포함하는 상기 유기 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 페놀은 비스페놀-A, 비스페놀-F, 페놀-포름알데히드 노볼락, 크레졸-포름알데히드 노볼락, 비스페놀-A-포름알데히드 노볼락, 트리스페놀, 비페놀, 디페놀, 히드로퀴논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸에피클로로히드린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 (a)에서 과량의 에피할로히드린이 사용되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 무기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)를 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조용매의 존재하에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)를 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희석 용매의 존재하에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 b)를 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희석 용매의 존재하에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 공급원료 중의 상기 용매는 에피할로히드린, 조용매, 희석 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)를 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조용매의 존재하에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)를 상 전이제의 존재하에서 수행하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 상 전이제가 4급 아민인 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 c)의 수집 단계는
i) 상기 유기 생성물을 물로 세척하는 단계; 및
ii) 상기 유기 생성물의 휘발성 물질을 제거하여 상기 에폭시 수지를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 반응 조건은 10℃ 내지 100℃ 범위의 제1 반응 온도를 포함하고, 상기 단계 b)의 반응 조건은 0℃ 내지 100℃의 제2 반응 온도를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서 상기 에피할로히드린 대 상기 페놀의 몰비율이 1:1 내지 50:1 범위인 방법.
제1항에 있어서, 상기 왕복운동 컬럼 반응기는 0.2 cm 내지 10 cm 범위의 스트로크 길이, 약 0.1 Hz 내지 약 10 Hz 범위의 교반 진동수, 및 약 0.3 cm 내지 약 30 cm 범위의 판 간격을 갖는 방법.