CN103827161B - 用于使环氧树脂环氧化的往复震动板式塔反应器 - Google Patents

Abstract

公开了一种方法，其包括a)使多元酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触形成包括双卤代醇醚和溶剂的有机进料；b)使所述有机进料和包含无机氢氧化物的含水进料在往复震动板式塔反应器中在反应条件下接触形成含水分散相和有机产物；和c)收集所述包含环氧树脂的有机产物。

Description

用于使环氧树脂环氧化的往复震动板式塔反应器

相关申请的引用

本申请要求2011年9月27日提交的美国临时申请61/539,618和2012年2月23日提交的美国临时申请61/602,159的优先权。

技术领域

本申请公开的实施方式总地涉及如下制备环氧树脂的方法：使多元酚与表卤代醇接触以形成氯醇中间体，然后使氯醇中间体与无机氢氧化物接触。

背景技术

由多元酚和表卤代醇制备环氧树脂需要酚和表卤代醇的醚化作用(偶联)以及使用含水无机氢氧化物使偶联的氯醇中间体脱卤化氢(环氧化)。对于偶联的氯醇中间体的环氧化，问题是使几乎不溶于有机相的无机氢氧化物与几乎不溶于水相的氯醇中间体接触，从而生成具有极低氯醇含量的环氧树脂而又不会过分水解表卤代醇。

公知往复震动板式塔(例如Karr塔)可用于液-液萃取并且由垂直塔组成，该塔包含一组由一个或多个公用杆状物连接的穿孔塔板。发动机驱动杆状物，杆状物上下往复震动提供搅动并将分散相打碎成小液滴。重质相向塔的下方移动，而轻质相向塔的上方移动。以这种方式，使两个不溶的相接触以使两相之间的传质增强。对于萃取，据述往复震动板式塔的剪切方式比具有旋转式搅拌器的塔的剪切方式更均匀，这可得到较均匀的液滴尺寸分布、较高的体积容量和较好的极限负荷能力(turndown capability)。通过使用本发明的往复震动板式塔，可以实现完全的环氧化，其具有低的表氯醇收率损失。

发明内容

在本发明的一种实施方式中，公开了一种方法，其包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：a)使多元酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触形成包括双卤代醇醚的有机进料；b)使所述有机进料和包含无机氢氧化物的含水进料在往复震动板式塔反应器中在反应条件下接触形成含水分散相和有机产物；和c)收集包含环氧树脂的有机产物。

附图说明

为了说明本发明的目的，附图中所示的是本发明的优选的形式。然而，应该理解的是本发明不限于附图中所示的精确的构造和仪器。

图1是往复震动板式塔的总示意图。

图2描述了三种类型的往复塔。

具体实施方式

在本发明的一种实施方式中，公开了一种方法，其包括以下步骤、由以下步骤组成、或基本上由以下步骤组成：a)使酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触形成包括双卤代醇醚和溶剂的有机进料；b)使所述有机进料和包含无机氢氧化物的含水进料在往复震动板式塔反应器中在反应条件下接触形成含水分散相和包含环氧树脂的有机产物；和c)收集所述有机产物。

步骤(a)

在一种实施方式中，步骤a)包括使酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触形成包括双卤代醇醚和溶剂的有机进料。

在一种实施方式中，酚是多元酚。适用于本发明的酚包括但不限于双酚-A，双酚-F，酚醛线性酚醛清漆，甲酚-甲醛线性酚醛清漆，双酚-A-甲醛线性酚醛清漆，三酚，双酚，二元酚，对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，聚环戊二烯多酚，和各种其它物质。

用于本发明的酚的其它实例描述于美国专利4,499,255，其通过参考并入本申请。

在一种实施方式中，使用双酚-A。

适用于本发明的表卤代醇包括但不限于表氯醇，表溴醇，甲基表氯醇，或任何其它已知的表卤代醇。在一种实施方式中，表卤代醇是表氯醇。

任何已知的醚化催化剂可以用于步骤a)。醚化催化剂可以是无机氢氧化物。优选地，无机氢氧化物是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。实例包括但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，和氢氧化钙。在一种实施方式中，使用氢氧化钠。用于本发明的其它阴离子醚化催化剂包括季铵卤化物催化剂，例如苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，四乙基氯化铵，四甲基氯化铵，四乙醇氯化铵，四乙醇氢氧化铵等。其它有用的醚化催化剂包括季化合物，锍化合物等。适宜的季化合物包括乙基三苯基碘化乙基三苯基碳酸氢苄基三苯基氯化四丁基氯化等。适宜的锍催化剂包括硫脲催化剂，例如四甲基硫脲，N,N’-二苯基硫脲等。碱性离子交换树脂也是有用的催化剂，例如DOWEX^TM MSA-1，其购自The DowChemical Company，Midland，Michigan。另外的醚化催化剂描述于美国专利4,624,975和美国专利5,245,057，其通过参考并入本申请。

步骤a)的反应条件可以包括约10℃至约100℃的反应温度。在一种实施方式中，反应温度为约20℃至约80℃，再在另一种实施方式中，反应温度为约30℃至约60℃。

醚化反应优选使用以下量的表卤代醇进行：过量的表卤代醇，更优选使用多于1摩尔至20摩尔表卤代醇/摩尔当量的酚羟基(OH)部分，最优选使用2摩尔至10摩尔表卤代醇/摩尔当量的酚羟基部分。

如果无机氢氧化物用作醚化催化剂，优选仅足够的无机氢氧化物用于步骤a)以醚化显著多数的酚羟基。优选地，氢氧化物的摩尔当量与酚羟基的摩尔当量之比为0.1:1至0.95:1。更优选地，无机氢氧化物的摩尔当量与酚羟基的摩尔当量之比为0.25:1至0.85:1。最优选地，无机氢氧化物的摩尔当量与酚羟基的摩尔当量之比为0.5:1至0.75:1。无机氢氧化物可以是固体或水溶液。优选地，无机氢氧化物占水溶液的5-50wt%。更优选地，无机氢氧化物占水溶液的10-25wt%。在一些实施方式中，优选地选择水溶液的浓度，使得副产物无机卤化物不会在反应过程中沉淀。

反应可以在助溶剂的存在下进行。通常，可以使用包含醇官能团的任何溶剂。适宜的脂族醇的实例包括但不限于甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，和4-甲基-2-戊醇。适宜的具有醚官能团的醇的实例是1-甲氧基-2-乙醇，1-乙氧基-2-乙醇，1-丁氧基-2-乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，1-异丁氧基-2-丙醇，1-苯氧基-2-丙醇，1-甲氧基-2-丁醇，3-甲氧基-1-丁醇，3-甲氧基-3-甲基丁醇，乙二醇单异丙基醚，乙二醇单异丁基醚，乙二醇单正丁基醚，和乙二醇单叔丁基醚。

具有仲醇或叔醇官能团的醇是优选的，其可限制与表卤代醇的反应性。在一种实施方式中，所用醇的实例是异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。反应助溶剂基于重量的用量优选为所用表卤代醇重量的0.2至10倍，更优选为所用表卤代醇重量的0.5至5倍。

醚化反应也可以在有机稀释溶剂的存在下进行。稀释溶剂可以是增加环氧树脂在有机相中溶解度的任何溶剂。当使用时，稀释溶剂优选不含容易与多元酚、表卤代醇、碱金属或碱土金属氢氧化物、或水反应的官能团。稀释溶剂优选在水中具有有限的溶解度以促进分离盐水和水清洗。适宜的稀释溶剂的实例包括芳族烃，卤化烃，酮和醚。特别适宜的稀释溶剂包括但不限于，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。也可以使用这些溶剂中一种或多种的混合物。稀释溶剂基于重量的用量优选为所用表卤代醇重量的0.2至10倍，更优选为所用表卤代醇重量的0.5至5倍。

双卤代醇醚产物

醚化反应的粗反应产物包括多元酚和表卤代醇的双卤代醇醚反应产物，其中显著多数的酚羟基已经用表卤代醇醚化。优选地，50%或更多的酚羟基已经醚化。更优选地，80%或更多的酚羟基已经醚化。最优选地，95%或更多的酚羟基已经醚化。醚化的酚羟基将包括卤代醇醚基团和缩水甘油醚基团两者。双卤代醇醚通常在有机进料溶液中稀释，该进料溶液包含过量的卤醇、任选的助溶剂和/或任选的稀释溶剂。

醚化反应的粗反应产物也可以包括含有未反应的无机氢氧化物的水相。水相也可以包括无机卤化物，该无机卤化物可以是当无机氢氧化物用作醚化催化剂时醚化反应的副产物。可以将水相的全部或部分在步骤b)之前与包含双卤代醇醚的有机进料溶液分离。优选地，将多数水相在步骤b)之前与有机溶液分离。

优选地，在步骤b)之前，不将表卤代醇、任选的助溶剂、和/或任选的稀释溶剂中的多数从粗反应产物混合物中移除。可替换地，可以将过量的表卤代醇、任选的助溶剂、任选的稀释溶剂和/或醚化催化剂中的全部或大部分在步骤b)之前从该混合物中移除并替换为另一种溶剂。替换溶剂可以与反应助溶剂溶剂或稀释溶剂相同，或者可以为多种溶剂的混合物。优选地，进入步骤b)的有机进料将包含10重量%或更多的溶剂含量，其中所述溶剂含量包括可能存在的任何表卤代醇、任选的助溶剂、任选的稀释溶剂和/或替换溶剂。更优选地，进入步骤b)的有机进料将包含30重量%或更多的溶剂。最优选地，进入步骤b)的有机进料将包含50重量%或更多的溶剂。

步骤(b)

在一种实施方式中，步骤b)包括使所述有机进料和包含氢氧化物的含水进料在往复震动板式塔反应器中在反应条件下接触形成含水分散相和包含环氧树脂的有机产物和包含卤化物的水性副产物。

在一种实施方式中，氢氧化物是无机氢氧化物。这可以是与上述步骤a)中的醚化催化剂相同的组分。优选地，氢氧化物包括含水组合物，将其进行调节以防止副产物无机卤化物在反应过程中沉淀。优选地，使用5-50wt%无机氢氧化物在水中的溶液。更优选地，使用10-25wt%无机氢氧化物在水中的溶液。无机氢氧化物在步骤b)中的用量必须足以得到具有低可水解卤化物含量的产物环氧树脂。这通常要求使用一些过量的氢氧化物，且含水无机卤化物副产物也将包含一些未反应的无机氢氧化物。优选地，调节用于步骤b)的无机氢氧化物的摩尔当量与用于步骤a)的酚羟基的摩尔当量之比以得到具有低可水解氯化物含量的产物环氧树脂和具有低无机氢氧化物含量的含水无机卤化物副产物流。优选地，用于步骤a)和b)的氢氧化物的总摩尔当量与用于步骤a)的酚羟基的摩尔当量之比为0.9:1至1.8:1。更优选地，用于步骤a)和b)的无机氢氧化物的总摩尔当量与用于步骤b)的酚羟基的摩尔当量之比为0.95:1至1.4:1。最优选地，用于步骤a)和b)的无机氢氧化物的总摩尔当量与用于步骤a)的酚羟基的摩尔当量之比为0.98:1至1.25:1。

如在步骤a)中，可以使用反应助溶剂。该助溶剂描述于以上对步骤a)的说明中。具有仲醇或叔醇官能团的醇是优选的，其可限制与步骤b)的环氧树脂产物的反应性。反应助溶剂优选地或具有足够高的挥发性以促使在溶剂蒸发过程中与环氧树脂分离或具有足够高的分配系数以促使在清洗过程中从包含环氧树脂反应产物和任选的稀释溶剂的混合物萃取。如果通过蒸发从环氧树脂移除反应助溶剂，在环境压力的沸点优选地小于200℃，更优选地小于150℃。反应助溶剂也优选具有足够高的挥发性以促进通过蒸发、蒸馏、或汽提从盐水或水中移除它们。更优选地，反应助溶剂与水形成共沸物，该共沸物在低于水的沸点的温度沸腾。反应助溶剂基于重量的用量优选为使用的表卤代醇重量的0.2至10倍，更优选为使用的表卤代醇重量的0.5至5倍。

如在步骤a)中，可以使用稀释溶剂。该稀释溶剂描述于以上对步骤a)的说明中。稀释溶剂可以是增加环氧树脂在有机相中溶解度的任何溶剂。稀释溶剂，当使用时，优选不包含容易与多元酚、表卤代醇、碱金属或碱土金属氢氧化物、或水反应的官能团。稀释溶剂优选在水中具有有限的溶解度以促进分离盐水和水清洗。稀释溶剂基于重量的用量优选为使用的表卤代醇重量的0.2至10倍，更优选为使用的表卤代醇重量的0.5至5倍。

相转移催化剂可以任选地用于步骤b)。可以使用促进无机氢氧化物和双卤代醇醚之间的两相反应的任何已知相转移催化剂。已知相转移催化剂的实例包括季铵卤化物催化剂，例如苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，四乙基氯化铵，四甲基氯化铵，四乙醇氯化铵等。其它有用的相转移催化剂包括季铵氢氧化物，季化合物，锍化合物等。适宜的季化合物包括乙基三苯基碘化乙基三苯基碳酸氢苄基三苯基氯化四丁基氯化等。适宜的锍化合物包括硫脲催化剂，例如四甲基硫脲，N,N’-二苯基硫脲等。相转移催化剂可以与醚化催化剂相同。

脱卤化氢反应的反应条件可以包括下述反应温度：约0℃至约100℃，优选为约10℃至约70℃，更优选为约15℃至50℃。

往复震动板式塔反应器的描述

用于液-液萃取的往复塔首次描述于美国专利2,011,186(1935)。其后对塔设计进行了修改，主要对塔板设计方面进行修改。

图1显示了往复震动板式塔的总体示意图。关于所有的逆流萃取塔，将重质相进料到塔顶，将轻质相进料到塔底。支撑塔板的中心杆连接于塔顶部的搅动(往复驱动)机构。

参照图1，显示了往复震动板式塔反应器10。塔的高度可以变化，正如截面22所示。搅动杆16搅动多个穿孔塔板18。通过发动机20使用往复搅动驱动机构21控制搅动杆16。来自步骤(a)的有机进料经轻质连续相入口12进入反应器。有机进料缓慢向塔的上方移动。含水进料经重质分散相入口14进入反应器。含水进料经搅动塔板18的往复运动逐渐作为小液滴分散在塔中。尽管不希望受理论限制，但是认为小液滴产生最好的反应物料。通过经轻质连续进料入口12进入塔的连续有机进料将有机进料沿塔进一步向上推动至净化区24。有机进料然后可以经轻质连续相出口26离开塔。含水进料液滴进入室28，在那里它们合并变成低于相界面30的重质相(顶部区域是经轻质连续进料入口12进入塔的有机进料)并经重质相出口32离开塔。

塔也可以反过来操作，即，轻质相代替重质相成为分散相，然后在顶部代替底部控制界面。根据有机进料和含水进料的组成，有机物可以是轻质相或重质相。

通常可以调整冲程长度(从塔板顶部位置至底部位置的距离)和冲程频率。也可以调整塔板间距以获得适当强度的混合。

搅动频率通常为约0.1Hz至约10Hz。在一种实施方式中，搅动频率为约0.5Hz至约7Hz，再在另一种实施方式中为约1Hz至约5Hz。

冲程长度通常为约0.2cm至约10cm。在一种实施方式中，冲程长度为约0.5cm至约7cm，再在另一种实施方式中为约1cm至约5cm。

塔板间距通常为约0.3cm至约30cm。在一种实施方式中，塔板间距为约1cm至约15cm，再在另一种实施方式中为约2cm至约8cm。

在本发明中，可以使用任何塔板设计。关于各种塔板设计的信息可见Godfrey,J.C.和Slater,M.J.(eds)，Liquid-Liquid Extraction Equipment，Wiley，1994，题为“Reciprocating-Plate Columns”by Baird，M.H.I.，Rama Rao，N.V.，Prochazka，J.andSovova，H的第11章。

在一种实施方式中，对于在文献中称为Karr塔的塔，塔板穿孔有10-16mm直径的孔，其开孔面积达塔板横截面积的50-60%。在另一种实施方式中，对于在文献中称为Procházka塔的塔，穿孔的开孔面积为塔板横截面积的4-30%，使用开孔面积为塔板的10-25%的下导管。下导管的方向可以是塔板下方或塔板上方，这取决于连续相是轻质相还是重质相。在另一种实施方式中，对于在文献中称为Tojo/Miyanami往复震动板式塔的塔，直径小于塔直径的实心圆盘式塔板连接于搅动杆，圆环形状的折流板连接于各盘式塔板之间的壁。这些塔描述于图2。可替换地，包含穿孔塔板的脉冲塔可以代替往复震动板式塔用于脱卤化氢反应。

任选的步骤

可以使步骤b)中包含脱卤化氢的环氧树脂的粗反应产物经受另外的加工以得到纯化的环氧树脂，包括后处理反应，萃取和/或其它纯化步骤。可以用水清洗粗产物一次或多次以除去离子组分和/或水溶性组分。

可以蒸馏包含粗反应产物的清洗的溶液以除去挥发性组分例如过量的表卤代醇和/或反应溶剂，从而得到纯化的环氧树脂。

最终用途

环氧树脂用于制造涂料，铸件，复合材料，工具，地板和粘合剂。对关于使用环氧树脂的更多信息，参见Pham，H.Q.，Marks，M.J.，“Epoxy Resins”，in Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，vol.10，John Wiley and Sons，2004。

实施例

用于以下实施例的各种术语和名称解释如下：

除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。ppm是指份每百万份。所有温度均以℃计。除非本申请另有说明，否则“室温”和“环境温度”标称为25℃。

以下标准分析设备和方法用于实施例：

酚羟基含量通过基于酚类在碱性条件下的最大长波长的公知红移的定量紫外吸收分析测量(参见，例如，Wexler，A.S.，Analytical Chemistry，35(12)，1936-1943，1963)。

粘度使用校准的Cannon-Fenske管在恒温浴中测量。

环氧当量，可水解氯化物含量和离子氯化物含量通过公知的环氧树脂的滴定技术测量。

挥发性有机物质在含水和有机混合物中的含量通过气相色谱(GC)使用火焰离子化检测器(FID)测量。

有机溶液的水含量通过Karl-Fischer滴定测量。

有机溶液中的环氧树脂物质可以通过高效液相色谱(HPLC)使用二极管阵列紫外光检测器(DAD)分析；树脂中可水解的氯化物含量可以由HPLC结果估算。

总有机碳(TOC)使用TOC分析器例如由Shimadzu制造的那些分析。

实施例1：制备偶联的氯醇中间体混合物

将量为34.2lb的双酚A(95%纯度的p,p’-双酚A)、97.0lb的表氯醇、43.6lb的异丙醇和13.2lb的去离子水在装备有搅动器的夹套式不锈钢反应器中合并，并混合直到双酚A溶解。将反应器的内容物加热到40℃。在完成苛性物质添加之后，在搅拌下将反应混合物保持在40℃从而使苛性物质完全反应。然后停止搅动器，使两相混合物静止30分钟，从而使两个液相分离。将量为49.7lb的盐水和171.0lb包含偶联的氯醇中间体混合物的有机相从反应器排出。通过气相色谱和Karl-Fischer滴定分析有机相，发现其包含24.8%的异丙醇，41.5%的表氯醇，0.5%的1,3-二氯-2-丙醇，0.1%的缩水甘油和5.4%的水，其余的为偶联的氯醇中间体。通过UV光谱法的分析发现酚羟基含量为687ppm。

实施例2：偶联的氯醇中间体混合物的环氧化

实验室规模的往复震动板式塔用于使偶联的氯醇中间体环氧化。反应器塔由高度为10英尺和内径为1英寸的垂直玻璃塔组成。塔装备有：在其顶部和底部的用于引入进料的端口，搅动器，包含用于控温的循环加热/冷却流体的夹套，在塔底的未搅动相分离接收器，在塔顶的未搅动净化区，和用于监测温度的热电偶。搅动器由塔中心的分段杆组成，该分段杆连接于以1英寸间距隔开的穿孔的Teflon^TM塔板。该塔板包含四个直径为9/16英寸的孔，和4个在塔板边缘上具有相同直径的半孔。搅动器连接于发动机驱动的机构，该机构使搅动器可上下往复运动。搅动器的速度和冲程长度是可调的。实验室规模的该性质的往复震动板式塔可以按商标名称Karr^TM塔得自Koch Modular Process Systems，Inc.。

将来自实施例1的包含偶联的氯醇中间体的有机混合物以15g/min的流动速率进料到塔的底部进料口，将20%的含水苛性物质混合物以4.5g/min的流动速率进料到顶部进料口。调整加热/冷却流体温度得到40℃的塔操作温度。将搅动器驱动设定为200个冲程/分钟，其中冲程长度为0.75英寸。含水分散相下降通过塔并在底部相分离接收器中积聚。通过手动针形阀将收集的水相从底部接收器缓慢取出，并调节该阀以保持接收器中稳定的界面高度。有机相从塔顶的未搅动净化区溢出到有机产物接收器中。以稳定方式操作塔7.5小时，从而使塔达到稳态。收集含水和有机进料以及产物的样品。通过高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析有机产物。含水产物通过GC、TOC分析和苛性物质滴定分析。由HPLC分析估算有机相中环氧树脂的可水解氯化物含量，发现其包含少于100ppm的可水解氯化物，基于树脂重量。发现水相包含2.2%的异丙醇，0.5%的缩水甘油，和24000ppm的TOC。在针对异丙醇含量校正之后，由TOC含量估算表氯醇收率损失。估算表氯醇收率损失为用于制备有机相中环氧树脂的表氯醇的6.6%。该实施例证明，使用往复震动板式塔可以低表氯醇收率损失实现环氧树脂的完全环氧化。

实施例3：偶联的氯醇中间体混合物的环氧化

重复实施例2，所不同的是1英寸塔板间距用于往复震动板式塔的搅动区的塔顶5英尺，2英寸塔板间距用于往复震动板式塔的搅动区的塔底5英尺。将偶联的氯醇中间体有机混合物以7.4g/min的流动速率进料到塔的底部进料口，将20%的含水苛性物质混合物以1.5g/min的流动速率进料到顶部进料口。调整加热/冷却流体温度得到30℃的塔操作温度。将搅动器驱动设定为240个冲程/分钟，其中冲程长度为0.75英寸。以稳定方式操作塔22小时，从而使塔达到稳态。收集含水和有机进料以及产物的样品。通过高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)分析有机产物。含水产物通过GC、TOC分析和苛性物质滴定分析。由HPLC分析估算有机相中环氧树脂的可水解氯化物含量，发现其包含少于100ppm的可水解氯化物，基于树脂重量。发现水相包含3%的异丙醇，0.6%的缩水甘油，和24000ppm的TOC。在针对异丙醇含量校正之后，由TOC含量估算表氯醇收率损失。估算表氯醇收率损失为用于制备有机相中环氧树脂的表氯醇的2.5%。

Claims (19)

1.一种方法，其包括：

a)使多元酚与表卤代醇在催化剂的存在下在反应条件下接触形成包括双卤代醇醚和溶剂的有机进料；

b)使所述有机进料和包含无机氢氧化物的含水进料在往复震动板式塔反应器中在反应条件下接触形成含水分散相和有机产物，其中所述反应条件包括15℃至50℃的温度；和

c)收集所述包含环氧树脂的有机产物；

其中步骤b)在助溶剂存在下进行，所述助溶剂是具有仲醇或叔醇官能团的醇。

2.根据权利要求1的方法，其中所述多元酚选自酚醛线性酚醛清漆，三酚，二元酚，及其组合；所述表卤代醇选自表氯醇，表溴醇，甲基表氯醇，及其组合。

3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的所述催化剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，及其组合。

4.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用过量的表卤代醇。

5.根据权利要求1的方法，其中步骤b)的所述无机氢氧化物选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，及其组合。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在助溶剂的存在下进行，所述助溶剂选自异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，及其组合。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在稀释溶剂的存在下进行，所述稀释溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及其组合。

8.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在稀释溶剂的存在下进行，所述稀释溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、及其组合。

9.根据权利要求1的方法，其中所述有机进料的所述溶剂选自表卤代醇、助溶剂、稀释溶剂、及其组合。

10.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在助溶剂的存在下进行，所述助溶剂选自异丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，及其组合。

11.根据权利要求1的方法，其中步骤b)在相转移剂的存在下进行。

12.根据权利要求11的方法，其中所述相转移剂是季胺。

13.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)中的所述收集包括：

i)用水洗涤所述有机产物；和

ii)将所述有机产物脱挥发分从而形成所述环氧树脂。

14.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中的所述反应条件包括10℃至100℃的第一反应温度。

15.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中所述表卤代醇与所述多元酚的摩尔比为1:1至50:1。

16.根据权利要求1的方法，其中所述往复震动板式塔反应器的冲程长度为0.2cm至10cm，搅动频率为0.1Hz至10Hz，塔板间距为0.3cm至30cm。

17.根据权利要求1的方法，其中所述多元酚是甲酚-甲醛线性酚醛清漆。

18.根据权利要求1的方法，其中所述多元酚是双酚-A-甲醛线性酚醛清漆。

19.根据权利要求2的方法，其中所述二元酚选自双酚-A，双酚-F，联苯基双酚，对苯二酚。