TWI582124B - 環氧樹脂生產技術 - Google Patents
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Description
本申請案請求在西元2011年12月19日所提申的美國臨時申請案第61/577,352號的權利。
在此所揭示的具體例一般而言有關於一種藉由令一多元酚(polyhydric phenol)與一表鹵醇(epihalohydrin)接觸以形成一氯醇中間物(chlorohydrin intermediate),以及接著令該氯醇中間物與一無機氫氧化物接觸而生產環氧樹脂的方法。
在從多元酚和表鹵醇生產低分子量環氧樹脂中,2種反應必須被完成:1)醚化(etherification)(偶合)反應以製造多元酚的雙鹵醇醚(bishalohydrin ether),以及2)多元酚的雙鹵醇醚與一無機氫氧化物的去鹵氫化(dehalohydrogenation)[環氧化(epoxidation)]反應以製造環氧樹脂。針對這個問題的2種方法被使用。在第一者中,2種反應被同時地完成,典型地藉由添加一水性無機氫氧化物混合物(通常20-50%氫氧化鈉)至一含有多元酚和表鹵醇的有機混合物。在第二個方法中,一催化劑被使用以醚化(偶合)多元酚和表鹵醇以生產雙鹵醇醚,以及接著去鹵氫化(環氧化)反應藉由添加一水性無機氫氧化物混合物(通常
20-50%氫氧化鈉)至一含有雙鹵醇醚和一有機溶劑的有機混合物而被完成,其中該溶劑可以是過量的表鹵醇。在這兩個方法中,挑戰是要以不需要一大資金投資的設備快速地完成這些反應,同時亦以產物符合所欲的產物規格以及粗材料沒有起因於副反應而損失此一方式進行該等反應。
現今,從多元酚製備環氧樹脂的最常見方式是在批次反應器中藉由添加一水性無機氫氧化物混合物(典型地20-50%氫氧化鈉)至多元酚配於過量表鹵醇的一混合物而同時地執行該等2種反應。水在該反應器中可離開以形成一個二相混合物或者藉由共沸蒸餾(azeotropic distillation)而被移除以沉澱無機鹵化物鹽。在任一例子中,該等反應器的最大尺寸被限制,因此一大的設施將含有複數個批次反應器,增加該設施的花費。若水沒有被移除,表鹵醇水解反應可導致表鹵醇成為副產品的一顯著損失。若水被移除,接著該固體鹽必須藉由下游設備而被操作,增加工廠的花費。當水被移除時,反應亦對過量的氫氧化物添加[它引起不溶的聚縮水甘油-類型聚合物(polyglycidol-type polymer)的形成]是敏感的。
在設計一種方法以從多元酚和表鹵醇生產環氧樹脂中,挑戰是要鑑定一個在一不具有高資本花費的反應器設備中快速地完成反應的反應途徑、以非常少的表鹵醇被損失至副產物反應和沒有不溶的聚合物被形成的此一方式進行反應,並且藉此該方法的其餘部分所需的分離設備亦不具有一高資本花費。
在本發明的一具體例中,揭示一種包含有下列、由下列構成或實質上由下列構成的方法:a)在反應條件下在一催化劑的存在中令一多元酚與一表鹵醇接觸以形成一包含有一雙鹵醇醚的有機進料;b)令該有機進料和一包含有一無機氫氧化物的水性進料與一高剪切混合器(high shear mixer)接觸以產生一第一混合進料;c)令該第一混合進料與一相分離器接觸以形成一包含有一環氧樹脂的第一有機產物和一第一水性產物;以及d)回收該第一有機產物。
在本發明的一具體例中,揭示一種包含有下列、由下列構成或實質上由下列構成的方法:a)在反應條件下在一催化劑的存在中令一多元酚與一表鹵醇接觸以形成一包含有一雙鹵醇醚的有機進料;b)令該有機進料和一包含有一無機氫氧化物的水性進料與一高剪切混合器接觸以產生一第一混合進料;c)令該第一混合進料與一相分離器接觸以形成一包含有一環氧樹脂的第一有機產物和一第一水性產物;以及d)回收該第一有機產物。
在一具體例中,步驟a)包含有在反應條件下在一催化劑的存在中令一酚與一表鹵醇接觸以形成一包含有一雙鹵醇醚的有機進料。
在一具體例中,該酚是一多元酚。供使用在本發明的適合的酚包括,但不限於:雙酚-A(bisphenol-A)、雙酚-F、酚-甲醛酚醛清漆(phenol-formaldehyde novolacs)、甲酚-甲醛酚醛清漆(cresol-formaldehyde novolacs)、雙酚-A-甲醛酚醛清漆(bisphenol-A-formaldehyde novolacs)、三苯酚(trisphenols)、聯苯酚(biphenols)、二酚(diphenols)、氫醌(hydroquinone)、間苯二酚(resorcinol)、兒茶酚(catechol)、聚環戊二烯多酚(polycyclopentadiene polyphenols)以及各種不同的其他材料。
在本發明中有用的酚的其他實例被描述在美國專利第4,499,255號。
在一具體例中,雙酚-A被使用。
適合供使用在本發明的表鹵醇包括,但不限於表氯醇、表溴醇(epibromohydrin)、甲基表氯醇(methylepichlorohydrin)或任何其他已知的表鹵醇。在一具體例中,該表鹵醇是表氯醇。
任何已知的醚化催化劑可被使用在步驟a)。該醚化催化劑可以是一無機氫氧化物。較佳地該無機氫氧化物是一鹼金屬氫氧化物或一鹼土氫氧化物。實例包括,但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鈣。在一具體例中,氫氧化鈉被使用。在這個發明有用的其他陰離子醚化催化劑包括四級銨鹵化物催化劑(quaternary ammonium halide catalysts)[諸如氯化苄基三甲基銨(benzyl trimethyl ammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyl triethyl
ammonium chloride)、氯化四乙基銨(tetraethyl ammonium chloride)、氯化四甲基銨(tetramethyl ammonium chloride)、氯化四乙醇銨(tetraethanol ammonium chloride)、氫氧化四乙醇銨(tetraethanol ammonium hydroxide)以及類似之物]。其他有用的醚化催化劑包括四級鏻化合物(quaternary phosphonium compounds)、鋶化合物(sulfonium compounds)以及類似之物。適合的四級鏻化合物包括乙基三苯基碘化鏻(ethyl triphenyl phosphonium iodide)、乙基三苯基碳酸氫鏻(ethyl triphenyl phosphonium bicarbonate)、苄基三苯基氯化鏻(benzyl triphenyl phosphonium chloride)、四丁基氯化鏻(tetrabutyl phosphonium chloride)以及類似之物。適合的鋶化合物包括硫脲催化劑(thiourea catalysts),諸如四甲基硫脲(tetramethyl thiourea)、N,N’-二苯硫脲(N,N’-diphenyl thiourea)以及類似之物。鹼性離子交換樹脂(諸如從Dow Chemical Company,Midland,Michigan可獲得的DOWEXTM MSA-1)亦是有用的催化劑。額外的醚化催化劑被描述在美國專利第4,624,975號以及美國專利第5,245,057號。
關於步驟a)的反應條件可包括一在自約10℃至約100℃的範圍內的反應溫度。在一具體例中,該反應溫度是在自約20℃至約80℃的範圍內,以及在又另一個具體例中,該反應溫度是在自約30℃至約60℃的範圍內。
該醚化反應較佳地以一過量的該表鹵醇、更佳地使用每莫耳-當量的酚羥基(OH)部分自超過1莫耳至20莫耳的該表鹵醇,以及最佳地使用每莫耳-當量的酚OH部分在2
莫耳與10莫耳之間的該表鹵醇而被進行。
若一無機氫氧化物被使用作為醚化催化劑,較佳地僅足夠的無機氫氧化物被使用在步驟a)中以醚化一實質上多數的酚OH基團。較佳地,氫氧化物的莫耳當量比酚OH的莫耳當量的比率是在0.1:1與0.95:1之間。更佳地,無機氫氧化物的莫耳當量比酚OH的莫耳當量的比率是在0.25:1與0.85:1之間。更佳地,無機氫氧化物的莫耳當量比酚OH的莫耳當量的比率是在0.5:1與0.75:1之間。該無機氫氧化物可以是一固體或一水性溶液。較佳地,該無機氫氧化物包含有一配於水的5-50 wt.%溶液。更佳地,該無機氫氧化物包含有一配於水的10-25 wt.%溶液。在一些具體例中,該水性溶液的強度較佳地被選擇,藉此副產物無機鹵化物在反應的期間沒有沉澱。在一些具體例中,該水性無機氫氧化物溶液可含有一無機鹽以增加該溶液的密度和離子強度。
該反應可在一共溶劑的存在下被進行。一般而言,含有一醇官能基的任何溶劑可被使用。適合的脂族醇的實例包括,但不限於:甲醇、乙醇、n-丙醇、2-丙醇、n-丁醇、2-丁醇、t-丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇以及4-甲基-2-戊醇。具有醚官能基的適合的醇的實例是1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二
醇單異丙基醚(ethylene glycol monoisopropyl ether)、乙二醇單異丁基醚(ethylene glycol monoisobutyl ether)、乙二醇單-n-丁基醚(ethylene glycol mono-n-butyl ether)以及乙二醇單-第三-丁基醚(ethylene glycol mono-tert-butyl ether)。
具有二級或三級醇官能基的醇是較佳的以限制與該表鹵醇的反應性。在一具體例中,被使用的醇的實例是異丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。被使用的反應共溶劑的數量(以重量計)較佳地自0.2至10倍於該被使用的表鹵醇的重量,更佳地自0.5至5倍於該被使用的表鹵醇的重量。
醚化反應亦可在一有機稀釋溶劑的存在下被進行。該稀釋溶劑可以是增加該環氧樹脂在該有機相的溶解度的任何溶劑。該稀釋溶劑當被使用時較佳地不含有容易與該多元酚、該表鹵醇、該鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或水反應的官能性。該稀釋溶劑較佳地在水中具有有限的溶解度以促進鹽水分離和水清洗。適合的稀釋溶劑的實例包括芳香族烴(aromatic hydrocarbons)、鹵化烴(halogenated hydrocarbons)、酮和醚。特別地,適合的稀釋溶劑包括,但不限於:甲苯(toluene)、二甲苯(xylenes)、甲乙酮(methyl ethyl ketone)以及甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone。一或多個這些溶劑的混合物亦可被使用。該被使用的稀釋溶劑的數量(以重量計)較佳地自0.2至10倍於該被使用的表鹵醇的重量,更佳地自0.5至5倍於該被使用的表鹵醇的重量。
醚化反應的粗反應產物包含有該多元酚和該表
鹵醇的該雙鹵醇醚反應產物,其中一實質上多數的該等酚OH基團已與該表鹵醇而被醚化。較佳地,50%或更多的該等酚OH已被醚化。更佳地,80%或更多的該等酚OH已被醚化。最佳地,95%或更多的該等酚OH已被醚化。該等被醚化的酚OH基團將包含有鹵醇醚和環氧丙基醚末端基團(glycidyl ether end groups)這兩者。該雙鹵醇醚典型地稀釋在一包含有該過量的鹵醇、該選擇性共溶劑和/或該選擇性稀釋溶劑的有機進料溶液。所有或部分的該過量鹵醇、該選擇性共溶劑、該選擇性稀釋溶劑和/或該醚化催化劑可在步驟b)之前從這個混合物被移除。該醚化反應的粗反應產物亦可包含有一含有該無機氫氧化物的水性相。該水性相亦可包含有當無機氫氧化物被使用作為醚化催化劑時可以是醚化反應的一副產物的一無機鹵化物。所有或部分的該水性相可在步驟b)之前從該含有該雙鹵醇醚的有機進料而被分離。較佳地,大多數的該水性相在步驟b)之前從該有機溶液被分離。
在一具體例中,步驟(b)包含有令該有機進料和一包含有一氫氧化物的水性進料與一高剪切混合器接觸以產生一第一混合進料。
在一具體例中,該氫氧化物是一無機氫氧化物。較佳地該無機氫氧化物是一鹼金屬氫氧化物或一鹼土氫氧化物。實例包括,但不限於:氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化鈣。在一具體例中,氫氧化鈉被使用。若一無機氫氧化物被使用作為在步驟a)的醚化催化劑,步驟b)的無機氫氧
化物較佳地與在步驟a)所使用者相同。較佳地,該氫氧化物包含有一被調節以預防在反應的期間副產物無機鹵化物沉澱的水性組成物。較佳地,一為5-50wt.%配於水的無機氫氧化物的溶液被使用。更佳地,一為10-25wt.%配於水的無機氫氧化物的溶液被使用。在步驟b)中所使用的無機氫氧化物的數量必須足以提供一具有低的可水解鹵化物含量的產物環氧樹脂。這個典型地需要使用一些過量的氫氧化物,並且該水性無機鹵化物副產物亦將含有一些未被反應的無機氫氧化物。較佳地,被使用在步驟b)的無機氫氧化物的莫耳當量比被使用在步驟a)的酚OH的莫耳當量的比率被調節以提供一具有一低的可水解氯化物含量的產物環氧樹脂以及一具有一低的無機氫氧化物含量的水性無機鹵化物副產物流。較佳地,被使用在步驟a)和b)的氫氧化物的莫耳當量的總數量比被使用在步驟a)的酚OH的莫耳當量的比率是在0.9:1與1.8:1之間。更佳地,被使用在步驟a)和b)的無機氫氧化物的總莫耳當量比被使用在步驟b)的酚OH的莫耳當量的比率是在0.95:1與1.4:1之間。最佳地,被使用在步驟a)和b)的無機氫氧化物的總莫耳當量比被使用在步驟a)的酚OH的莫耳當量的比率是在0.98:1與1.25:1之間。
如在步驟a)中,一反應共溶劑可被使用。這個共溶劑在上面步驟a)的說明中被描述。具有二級或三級醇官能性的醇是較佳的以限制與步驟b)的環氧樹脂產物的反應性。該反應共溶劑較佳地具有一足夠高的揮發性以在溶劑蒸發的期間促進從該環氧樹脂分離或者一足夠高的分配係
數(partitioning coefficient)以在清洗的期間促進從該含有該環氧樹脂反應產物和選擇性稀釋溶劑的混合物中萃取。若該反應共溶劑要藉由蒸發而從該環氧樹脂被移除,在大氣壓力下的沸點較佳地是小於200℃,更佳地小於150℃。該反應共溶劑亦較佳地具有足夠高的揮發性以促進藉由蒸發、蒸餾或汽提而從鹽水或水移除。更佳地該反應共溶劑形成一在一低於水的沸點的溫度下沸騰的與水的共沸液(azeotrope)。被使用的反應共溶劑的數量(以重量計)較佳地自0.2至10倍於該被使用的表鹵醇的重量,更佳地自0.5至5倍於該被使用的表鹵醇的重量。
如在步驟a)中,一稀釋溶劑可被使用。這個稀釋溶劑在上面步驟a)的說明中被描述。該稀釋溶劑可以是增加該環氧樹脂在該有機相的溶解度的任何溶劑。該稀釋溶劑當被使用時較佳地不含有容易與該多元酚、該表鹵醇、該鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或水反應的官能性。該稀釋溶劑較佳地在水中具有有限的溶解度以促進鹽水分離和水清洗。該被使用的稀釋溶劑的數量(以重量計)較佳地是自0.2至10倍於該被使用的表鹵醇的重量,更佳地自0.5至5倍於該被使用的表鹵醇的重量。
一相轉移催化劑(phase transfer catalyst)可選擇性地被使用在步驟b)中。促進在該無機氫氧化物與該雙鹵醇醚之間的二相反應的任何已知的相轉移催化劑可被使用。已知的相轉移催化劑的實例包括四級銨鹵化物催化劑,諸如氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化四
乙基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙醇銨以及類似之物。其他有用的相轉移催化劑包括四級銨氫氧化物、四級鏻化合物、鋶化合物(sulfonium compounds)以及類似之物。適合的四級鏻化合物包括乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基碳酸氫鏻、苄基三苯基氯化鏻、四丁基氯化鏻以及類似之物。適合的鋶化合物包括硫脲催化劑,諸如四甲基硫脲、N,N’-二苯硫脲以及類似之物。該相轉移催化劑可以與醚化催化劑相同。
該去氫鹵化反應的反應條件可包括一自約0℃至約100℃以及更佳地自約20℃至約80℃的反應溫度。
該等水性和有機進料與一高剪切混合器接觸。該高剪切混合器可以是一機械性高剪切混合器或一具有無移動部件的高剪切混合器。機械性高剪切混合器的實例包括轉子-定子混合器(rotor-stator mixers)、機械性管路混合器(mechanical in-line mixers)、膠體磨機(colloid mills)、均質機(homogenizers)以及庫頁特流混合器(Couette-flow mixers)。轉子-定子混合器的實例包括由IKA、Silverson、Greerco、Ross和Oakes所製造的那些。機械性管路混合器的一實例是由Lightnin Corporation所生產的Line Blender混合器。具有無移動部件的高剪切混合器的實例包括高剪切T型混合器(high-shear tee mixers)、噴射混合器(jet mixers)、衝射噴射混合器(impingement jet mixers)、超聲波楔形混合器(hydrosonic wedge mixers)、閥均質機(valve homogenizers)
和超音波混合器(ultrasonic mixers)。一超聲波楔形混合器(hydrosonic wedge mixer)[有時被知曉為一液體哨(liquid whistle)]的一實例是由Sonolator Corporation所生產的Sonolator混合器。
攪拌速率一般而言應該是足夠高的以產生一乳劑(emulsion)。一般而言該等被使用的機械性高剪切混合器具有流體穿過一在靜態定子(stationary stator)與每分鐘高轉速(RPM)下旋轉破壞該等流體成為小的小滴(droplets)的轉子之間的小間隙。機械性高剪切混合器的主要參數是攪拌速度(RPM)、在轉子和錠子之間的清除率以及由流體所經歷的剪切速率。
離開該高剪切混合器的混合進料一般而言是一乳劑。乳劑是二或更多不互溶流體的一混合物,其中一流體被分散有如小滴在一為連續相的第二流體中。滴粒徑分佈(drop size distribution)和平均滴粒徑是在乳劑中的主要參數。視該剪切混合器的內部構形和操作條件而定,該滴粒徑分佈可在自0.1微米至100微米的範圍內。一混合器在二液體相的一混合物中獲得小的小滴尺寸的能力是每單位質量的電力輸入(power input)的一函數[如被描述在Davies,J.T.,Chem.Eng.Sci.,42(7),1671-1676,1987]。典型地,在攪拌容器中每單位體積的電力輸入不超過104 W/kg,以及小滴尺寸不可被達到。在這個發明的一具體例中,每單位體積的電力輸入較佳地超過104 W/kg。
在一具體例中,該混合進料接著與一相分離器接觸。在一具體例中,該相分離器是一離心分離器。該離心分離器可以是以一適合於分離二液體相的在超過1g的內部加速度場(internal acceleration field)操作的任何離心裝置。適合的離心分離器的實例包括堆疊盤式離心機(stacked-disk centrifuges)(諸如由Westfalia、Alfa-Laval和Servizi Industriali所生產的那些)、二相溢流離心分離器(two-phase overflow centrifugal separators)(諸如由CINC公司和Rousselet-Robatel所生產的那些)、接觸離心機(contacting centrifuges)[諸如由B&P設備公司所生產的Podbielniak離心機,由Hitachi所生產的微分萃取器(differential extractors)以及由Rousselet-Robatel所製造的多階段離心萃取器(multistage centrifugal extractors)]、臥式離心機(solid-bowl centrifuges)(諸如由Westfalia、Alfa-Laval、Bird Centrifuge或Sharples所製造的那些)、超級離心機(super centrifuges)(諸如由Sharples所生產的那些)、傾析離心機(decanter centrifuges)、管式離心機(tubular centrifuges)或水萃取器(hydroclones)。一相分離器的關鍵參數是旋轉速度[被表示為重力場(gravity field)和允許分離密集和輕的流體的機械本質(mechanical internal)的倍式]。
該相分離器分離一第一有機產物與該第一水性產物。該第一有機產物一般而言包含有一環氧樹脂。
在該第一混合進料在步驟b)被形成之後,一反應
器區段(reactor section)可被使用以在該等相被分離之前提供額外的停留時間用於反應。這個反應器區段可以是一管狀反應器、一混合槽(mixed tank)或提供額外的停留時間用於該二相液體混合物的任何其他類型的反應器。若該反應器區段是一管狀反應器,它可含有被意欲促進混合的內部元件[諸如靜態混合元件(static mixing elements)]。
在該第一混合進料在步驟b)中被形成之後,熱交換器可被使用以在該等相被分離之前從該反應混合物移除或添加熱。
在該第一混合進料在步驟b)中被形成之後,該第一混合進料可在步驟c)中被分離之前再次被穿過一高速混合器。
在步驟d)中,該第一有機產物可接著被回收。
步驟b)、c)和d)可被重複一或多次。
例如,在一具體例中,步驟e)該第一有機產物和一包含有一氫氧化物的水性進料與一高剪切混合器接觸以產生一第二混合進料。接著,在步驟f)該第二混合進料與一相分離器接觸以形成一包含有一環氧樹脂的第二有機產物以及一第二水性產物;以及在步驟g)中,該第二有機產物接著被回收。
當該等步驟被重複時,該有機產物在一高速混合器中再次與一包含有一氫氧化物的水性進料接觸,並且在一相分離器中分離。該水性進料一般而言具有與上面所描述的水性進料相同的構成。在此的高剪切混合器和條件一
般而言與上面所描述的相同。該第二混合進料接著與一相分離器接觸。在此的相分離器和條件一般而言與上面所描述的相同。若步驟b)和c)被重複,該來自一階段的水性產物可被使用作為該水性進料至另一個階段。較佳地,該等水性和有機進料至各個階段以一逆流方式而被安排。
包含有該環氧樹脂的步驟c)的粗反應產物(和步驟c)的等效物)可被進行額外的加工(包括處理後反應、萃取和/或其他純化步驟)以產生一經純化的環氧樹脂。該粗產物可以水予以清洗一或多次以移除離子和/或水可溶的組分。
含有粗反應產物的清洗溶液可被蒸餾以移除揮發的組分(諸如過量的表鹵醇和/或反應溶劑)以產生經純化的環氧樹脂。
最終用途
環氧樹脂被使用在製造塗料(coatings)、鑄件(castings)、複合物(composites)、工具(tooling)、地板(flooring)和黏合劑(adhesives)。關於在環氧樹脂的用途上的更多資訊,參見Pham,H.Q.,Marks,M.J.,“Epoxy Resins”,in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,vol.10,John Wiley and Sons,2004。
下列實施例被意欲要被例示本發明並且教示一熟習此技藝者製造和使用本發明。這個實施例不意欲以任何方式限制本發明。
在下列實施例中所使用的各種不同的術語和命
名在此被解釋如下:
除非另有陳述,所有部份和百分比是根據重量。“ppm”意指百萬分點。所有溫度是呈℃。在此除非另有陳述,“室溫”和“周圍溫度(ambient temperature)”名義上是25℃。
下列標準分析設備和方法被使用在實施例中:
酚羥基含量藉由定量紫外線吸收分析(quantitative ultraviolet absorption analysis)根據在鹼條件下酚的長波長最大值的已熟知長波位移(bathochromic shift)而被測量(參見,例如,Wexler,A.S.,Analytical Chemistry,35(12),1936-1943,1963)。
黏度使用經校正的堪農-芬斯基管(Cannon-Fenske tubes)在一恆溫浴中被測量。
環氧樹脂當量(epoxy equivalent weight)、可水解的氯化物含量以及離子氯化物含量藉由用於環氧樹脂的已熟知滴定技術而被測量。
在該等水性和有機混合物中的揮發性有機物質的含量藉由氣相層析法(gas chromatography,GC)使用一火焰離子偵測器(flame ionization detector,FID)而被測量。
一有機溶液的水含量藉由卡爾‧費歇爾滴定(Karl-Fischer titration)而被測量。
在一有機溶液中的環氧樹脂種類可藉由具有一種二極體陣列紫外光偵測器(diode-array ultraviolet light detector,DAD)的高效能液相層析法(high-performance
liquid chromatography,HPLC)而被分析;在該樹脂中可水解的氯化物含量可從HPLC結果被評估。
總有機碳(TOC)使用一TOC分析器(諸如由Shimadzu所製造的那些)而被分析。
在一混合物中的氯化苄基三甲基銨含量使用具有一個二極體陣列紫外光偵測器(DAD)的高效能液相層析法(HPLC)而被分析。
22.5%雙酚A(95% p,p’-雙酚A純度)、77.3%表氯醇和0.22%氯化苄基三甲基銨(BTMAC)被混合並且被維持在45℃與60℃之間的溫度歷時大約3天。該混合物藉由氣相層析法而被分析,並且被發現含有大概50%表氯醇和15% 1,3-二氯-2-丙醇。被包含在該混合物的雙酚A的雙鹵醇醚藉由HPLC和UV而被分析,並且被發現由包含有氯醇和環氧丙基醚末端基團的寡聚物的一混合物構成,以及具有低殘餘的酚OH含量。這個混合物被儲存在一冰箱直到被使用在去氫鹵化實驗。
下列裝置被使用於去氫鹵化反應:一被裝配以三階段粗糙-中間-精細的轉子和定子(three-stage coarse-medium-fine rotors and stators)的IKA Works Dispax DRL 3/5/3轉子定子混合器被使用作為高剪切混合器。該混合器的內部體積是350 ml。該混合器藉由一電動機經由一齒輪箱(gear box)而被驅動,以及該混合器速度以一變頻驅
動而被控制。該混合器被連接至絕緣的¼”直徑316SS管子(它可藉由閥而被調節至18-36英尺長度,並且它可作為用於該反應的額外體積。該管子被連接至一Podbielniak型號A-25離心分離器[被裝配以一含有15個元件(含有具有一為3/32英吋直徑的4-6孔)的316SS轉子]。該離心分離器的輕和重相出口部件被連結至收集容器。
200 ml/min的在實施例1所製備的雙酚A混合物的雙鹵醇醚以及100 ml/min的一含有17.8%氫氧化鈉和6.7%碳酸鈉的水性溶液被進料至該高剪切轉子-定子混合器(在4000 rpm下操作)。該進料混合物的溫度是59℃,並且在該反應器中被上升至67℃。該混合進料離開該混合器並且進入¼”管子的絕緣36英尺區段。在該混合器和管子的平均停留時間是86秒。該反應混合物進入該Podbielniak分離器(在6600 rpm下操作),其中它被分離成水性和有機相。有機產物藉由氣相層析法和HPLC而被分析,並且所有的1,3-二氯-2-丙醇和83%的環氧樹脂氯醇末端基團被發現要分別被轉化成為表氯醇和環氧丙基醚末端基團。在該混合物中的環氧樹脂的可水解氯化物含量從HPLC分析結果被評估為大概9950 ppm。有機流的BTMAC含量被分析為970ppm。該產物水性相被分析並且被發現含有4 wt%氫氧化鈉、3000ppm BTMAC和8000 ppm總有機碳(TOC)。
該來自離心分離器的有機產物混合物被收集並且再次被進料至去氫鹵化裝置。200 ml/min的被部分地去氫鹵化的有機產物和100 ml/min的一含有17.8%氫氧化鈉和
6.7%碳酸鈉的水性溶液被進料至該高剪切轉子-定子混合器(在5000 rpm下操作)。該進料混合物的溫度是28℃,並且在該反應器中被上升至47℃。該混合進料離開該反應器並且進入¼”管子的絕緣36英尺區段,並且接著在該Podbielniak離心分離器被分離。來自第二次通過的有機產物被分析並且98%的殘餘的環氧樹脂氯醇末端基團被發現要被轉化成環氧丙基醚末端基團。在該混合物中的環氧樹脂的可水解氯化物含量從HPLC分析結果而被評估為大概130 ppm。該產物水性相被分析並且被發現含有15.5 wt%氫氧化鈉和680ppm BTMAC。
從分析結果,關於第一次和第二次通過該去氫鹵化裝置,表氯醇的產量損失分別被評估為4%和2%,其中產量損失被表示為損失至副反應的表氯醇的數量除以與雙酚A反應以形成環氧樹脂的表氯醇的數量。
34.2 lbs的雙酚A(95% p,p’-雙酚A純度)、97.0 lbs表氯醇、38.8 lbs異丙醇和12.8 lbs去離子水被組合在一被裝配以一攪拌器的外套不鏽鋼反應器(jacketed stainless steel reactor)中,並且被混合直到雙酚A被溶解。使該反應器的內容物至40℃。35.4 lbs的22% NaOH(1.3 mol NaOH/mol雙酚A)以攪拌被持續地添加超過5小時,同時維持反應的溫度在40℃。在苛性鈉添加(caustic addition)被完成之後,該反應混合物以攪拌被維持在40℃歷時1小時以容許苛性鈉(caustic)完全反應。反應器內容物被冷卻至20℃,攪拌器接
著被停止,並且二相混合物被容許靜置歷時30分鐘以容許該等二液體相分離。53.0 lbs的水性鹽水從該反應器被排出。8.8lbs的去離子水被添加至該反應器,以及該等內容物被混合。攪拌器被停止,以及該二相混合物被容許靜置歷時30分鐘以容許該等二液體相分離。170.6 lbs的含有偶合氯醇中間混合物的有機相和4.5 lbs的水從該反應器被排出。該有機相藉由氣相層析法和卡爾‧費歇爾滴定而被分析,並且被發現含有20.8%異丙醇、40.3%表氯醇、0.5% 1,3-二氯-2-丙醇、0.1%環氧丙醇(glycidol)和6.0%水,以及平衡是偶合氯醇中間物。藉由UV光譜學分析發現一為795 ppm的酚OH含量。異丙醇被添加至該有機相混合物以使異丙醇含量達27.8 wt%。
被描述在實施例2的裝置被使用於這個實施例,除了高剪切混合器被替換以一被裝配以三階段精細-經細-精細的轉子和定子(three-stage fine-fine-fine rotors and stators)的IKA Magic Lab轉子-定子混合器。絕緣管子由37英尺的絕緣3/8英吋直徑316不鏽鋼管子構成,以及一小的316SS熱交換器被放置在該絕緣管子區段和該Podbielniak離心分離器之間。該混合器具有一為45 ml的內部體積。該管子區段具有一為440 ml的內部體積。熱交換器是一種ITT標準型號SSCF 02008,並且藉由一來自一再循環加熱/冷卻浴的乙二醇/水混合物被冷卻在殼邊(shell side)上。
400ml/min的在實施例3所製備的雙酚A混合物
的雙鹵醇醚以及60 ml/min的一含有22%氫氧化鈉的水性溶液被進料至該高剪切轉子-定子混合器(在20,000 rpm下操作)。該被組合的二相進料混合物的溫度是48℃,並且在該混合器中被上升至70℃。該混合進料離開該反應器並且進入3/8英吋管子的絕緣37英尺區段,並且接著在進入該Podbielniak離心分離器(在6600 rpm下操作)之前在該熱交換器中被冷卻至40℃。在該混合器、絕緣管子和熱交換器的停留時間是86秒。
該有機產物藉由氣相層析法和HPLC而被分析,並且所有的1,3-二氯-2-丙醇和97%的該等環氧樹脂氯醇末端基團被發現要被分別轉化成表氯醇和環氧丙基醚末端基團。在該混合物中的該環氧樹脂的可水解氯化物含量從HPLC分析結果而被評估為大概1200 ppm。該產物水性相被分析並且被發現含有9 wt%氫氧化鈉、2 wt%異丙醇和16,300 ppm總有機碳(TOC)。
來自該離心分離器的有機產物混合物被收集並且再次被進料至去氫鹵化裝置。400 ml/min的被部份地去氫鹵化的混合物和60 ml/min的一含有20%氫氧化鈉的水性溶液被進料至該高剪切轉子-定子混合器(在20,000 rpm下操作)。該被組合的二相進料混合物的溫度是49℃,並且在該混合器中被上升至72℃。該混合進料離開該混合器並且進入3/8英吋管子的絕緣37英尺區段,以及接著在進入該Podbielniak離心分離器(在6600 rpm下操作)之前在該熱交換器中被冷卻至40℃。該有機產物藉由氣相層析法和HPLC
而被分析,並且85%的剩餘的環氧樹脂氯醇末端基團被發現要被轉化成環氧丙基醚末端基團。在該混合物中的環氧樹脂的可水解氯化物含量從HPLC分析結果而被評估為大概180 ppm。該產物水性相被分析並且被發現含有16.7 wt%氫氧化鈉、1.3 wt%異丙醇和14,000 ppm總有機碳(TOC)。
從該等分析結果,表氯醇的產量損失被評估達1.8%關於該有機混合物經由該裝置的第一次通過,以及2.5%關於該第二次通過,具有以如在實施例2的相同方式所表示的產量損失。
被描述在實施例4的裝置被使用於這些實施例,除了熱交換器被移除以及離心分離器被替換以一Westphalia Separator AT堆疊盤式離心器,型號TA1-01-525。
320ml/min的在實施例1所製備的雙酚A混合物的雙鹵醇醚以及160 ml/min的一含有17.8%氫氧化鈉和6.7%碳酸鈉的水性溶液被進料至該高剪切轉子-定子混合器(在10,000 rpm下操作)。該進料混合物的溫度是22℃,並且在該混合器中被上升至30℃。該混合進料離開該混合器並且進入3/8英吋直徑管子的絕緣37英尺區段。在該反應器和管子的平均停留時間是65秒。該被反應的混合物進入該離心分離器(在9500 rpm下操作),並且被分離成2個透明相。
該水性相被分析並且被發現含有100 ppm BTMAC和2100 ppm總有機碳。從該等分析結果,表氯醇的產量損失被評估達1.7%(被表示為在該水性相所損失至副
反應的表氯醇的數量除以與雙酚A反應以在有機相中形成環氧樹脂的表氯醇的數量)。
實施例5被重複,除了該混合的二相反應混合物從一在該絕緣管子區段與該離心分離器之間的樣品閥而被獲得。該二相反應混合物被放置在一玻璃瓶中並且該等相被容許分離。在從樣品收集3分鐘之後,該樣品仍然被乳化,但是一被貧乏地定義的界面可被觀察到。2個透明相與一有區別的界面不被獲得直到在該等樣品被獲得之後大概50分鐘。該水性相被分析並且被發現含有1620 ppm BTMAC和4700 ppm總有機碳。從該等分析結果,表氯醇的產量損失被估計達3.5%(如在實施例6的相同基礎而被表示)。這個實施例證明:當高剪切混合器被使用時,離心分離是必須的對於快速的相分離以及降低表氯醇產量損失。
Claims (11)
- 一種生產環氧樹脂的方法,其包含:a)在反應條件下在一催化劑的存在中令一多元酚與一表鹵醇接觸以形成一包含有一雙鹵醇醚的有機進料;b)令該有機進料和一包含有一無機氫氧化物的水性進料與一高剪切混合器接觸,以產生包含乳劑之一第一混合進料;c)令該第一混合進料與一離心分離器接觸以形成一包含有一環氧樹脂的第一有機產物和一第一水性產物;以及d)回收該第一有機產物。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其進一步包含有:e)令該第一有機產物和一包含有一氫氧化物的水性進料與一高剪切混合器接觸,以產生包含乳劑之一第二混合進料;f)令該第二混合進料與一離心分離器接觸,以形成一包含有一環氧樹脂的第二有機產物和一第二水性產物;以及g)回收該第二有機產物。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中在步驟(c)與一離心分離器接觸之前,該第一混合進料與一反應器接觸。
- 如申請專利範圍第2項的方法,其中在步驟(f)與一離心分離器接觸之前,該第二混合進料與一反應器接觸。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中該酚是選自於由雙酚-A、雙酚-F、酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆、雙酚-A-甲醛酚醛清漆、三苯酚、聯苯酚、二酚、氫醌和它們的組合所構成的群組,以及該表鹵醇是選自於由表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇和它們的組合所構成的群組。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中步驟a)的催化劑是選自於由下列所構成的群組:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣以及它們的組合。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中步驟b)的無機氫氧化物是選自於由下列所構成的群組:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣以及它們的組合。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中步驟a)和b)在一選自於由下列所構成的群組的共溶劑的存在下被進行:異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它們的組合。
- 如申請專利範圍第2項的方法,其中步驟e)在一選自於由下列所構成的群組的共溶劑的存在下被進行:異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇以及它們的組合。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中在步驟a)的該反應條件包含有一在自20℃自80℃的範圍的第一反應溫度。
- 如申請專利範圍第1項的方法,其中在步驟a)的該表鹵醇比該酚的莫耳比率是在約1:1至約50:1的範圍。
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CN113666806A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 上海安谱实验科技股份有限公司 | 一种双酚f 2,3-二羟丙基(2-氯-1-丙基)乙醚的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2001991A (en) * | 1977-06-30 | 1979-02-14 | Shell Int Research | Preparation of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols |
CN102046689A (zh) * | 2008-03-25 | 2011-05-04 | 陶氏环球技术公司 | 制备液体环氧树脂的方法 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2096552A (en) | 1934-03-14 | 1937-10-19 | Dixie Vortex Co | Method of and apparatus for packaging and dispensing frozen confections |
BE546441A (zh) | 1955-03-28 | |||
US2986552A (en) | 1957-10-04 | 1961-05-30 | Shell Oil Co | Continuous process for preparing glycidyl ethers of phenols |
US2986551A (en) * | 1957-10-04 | 1961-05-30 | Shell Oil Co | Continuous process for preparing glycidyl polyethers of polyhydric phenols |
US2995612A (en) | 1959-08-17 | 1961-08-08 | Universal Oil Prod Co | Centrifugal contactor |
US3221032A (en) | 1960-04-18 | 1965-11-30 | Devoe & Raynolds Co | Continuous process for the preparation of glycidyl polyethers |
NL277243A (zh) * | 1961-04-13 | |||
US3637579A (en) * | 1969-12-18 | 1972-01-25 | Gulf Research Development Co | Polyepoxide-polyanhydride adhesive composition |
US3767618A (en) * | 1971-09-23 | 1973-10-23 | Dow Chemical Co | Process for the preparation of epoxy resins by interfacial condensation and the resultant resins |
DD158479A3 (de) | 1981-03-31 | 1983-01-19 | Wolfgang Boehm | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von epoxidharzen |
US4499255B1 (en) | 1982-09-13 | 2000-01-11 | Dow Chemical Co | Preparation of epoxy resins |
IN169231B (zh) * | 1984-03-15 | 1991-09-14 | Ciba Geigy Ag | |
US4624975A (en) | 1985-03-21 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Process for stabilizing the hydrolyzable chloride content in epoxy resins |
US4582892A (en) * | 1985-05-28 | 1986-04-15 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of epoxy resins |
EP0205214A3 (en) * | 1985-06-06 | 1989-04-12 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Epoxy resin preparation process |
CA1293837C (en) * | 1986-10-14 | 1991-12-31 | Ha Q. Pham | Preparation of epoxy resins |
US4877857A (en) | 1988-05-05 | 1989-10-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of epoxy resins |
JP2568251B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1996-12-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 粗製ポリエーテルから塩基性アルカリ金属化合物と無機酸との無機塩を除去する方法 |
JPH02150412A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法 |
JPH02150413A (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法 |
JP2723943B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1998-03-09 | 三井化学株式会社 | 高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法 |
WO1991008732A1 (en) * | 1989-12-08 | 1991-06-27 | The Gillette Company | Antiperspirant |
US5245057A (en) | 1990-07-20 | 1993-09-14 | The Dow Chemical Company | Horizontal continuous reactor and processes |
NL1002569C2 (nl) | 1996-03-11 | 1997-09-12 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor het uitvoeren van een behandeling in aanwezigheid van een centrifugale kracht en inrichting daarvoor. |
JP4496441B2 (ja) * | 1999-07-28 | 2010-07-07 | Dic株式会社 | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 |
US6794478B2 (en) * | 2001-09-28 | 2004-09-21 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Preparing epoxy resin by distilling two fractions to recover and reuse epihalohydrin without glycidol |
JP4196627B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2008-12-17 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
WO2007031332A1 (en) | 2005-09-15 | 2007-03-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Continuous chemical processes in centrifugal contact separators |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2001991A (en) * | 1977-06-30 | 1979-02-14 | Shell Int Research | Preparation of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols |
CN102046689A (zh) * | 2008-03-25 | 2011-05-04 | 陶氏环球技术公司 | 制备液体环氧树脂的方法 |
Also Published As
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