JPH02150413A - 高純度多価フェノールポリグリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高純度多価フェノールポリグリシジルエーテル
の製造方法に関する。　更に詳しくは、多価フェノール
類とエピハロヒドリン類とより製造された粗製エポキシ
化合物とハロゲン化アルカリ金属の混合物から過剰のエ
ビへロヒドリンを留去後、残渣に水を加えてポリグリシ
ジルエーテルと副生アルカリ金属塩とを分離させる際に
遠心分離により樹脂層と水層を分離させた後、再閉環反
応を行うことによりゲル状物質の副生を殆ど伴うことな
く、加水分解性ハロゲン含有量の少ない高純度の多価フ
ェノールボリブリシジルエーテルを製造する方法に関す
る。

〈従来の技術〉 多価フェノール類とエビへロヒドリンとからエポキシ樹
脂を製造する方法では、基本的には、水酸化アルカリ金
属またはオニウム塩などの触媒の存在下で、多価フェノ
ール類とエピハロヒドリンとを開環反応させ、そこに−
旦生成するへロヒドリンエーテルを引続き水酸化アルカ
リ金属で脱ハロゲン化水素反応させて、エポキシ基を形
成させている。

この脱ハロゲン化水素反応では、エビハロヒドリン、一
般にはエピクロルヒドリンはフェノール性水酸基に対し
て過剰に使用される。　その理由は、フェノール性水酸
基とエピハロヒドリンとの反応以外に、フェノール性水
酸基と生成物中のグリシジル基の反応、すなわち重付加
反応が競争的に起こっておりこの速度比を制御する必要
があるからである。　また、水酸化アルカリ金属、−ｎ
２には水酸化ナトリウムはフェノール性水酸基１当二に
対して０．８〜１．１当量の割合で使用されている。　
　ところが、このようにして得られた粗製エポキシ樹脂
中には、水酸化ナトリウムの当量比が１，０以上の場合
であっても、微量のクロルヒドリンエーテル基が閉環さ
れず、そのまま残存している。

このような加水分解性の塩素がエポキシ樹脂中に多く含
有されていると、その硬化物の電気特性が劣るなどの欠
点がみられる。　即ち、加水分解性の塩素は、電気絶縁
性の低下、リード線の腐食などの悪影響を及ぼし、特に
半導体を使用する集積回路の封入用原料として使用する
場合には、含有量の少ないことが絶対的な条件となる。

　また、加水分解性塩素の存在は、エポキシ樹脂用の硬
化剤あるいは硬化促進剤としてアミン類を用いた場合に
、その硬化速度を低下させるなどの欠点をももたらす。

従って、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素含有量の低減
化が強く望まれており、その対策として、前記脱ハロゲ
ン化水素反応に用いられている水酸化アルカリ金属の量
を更に増加させることが考えられるが、それはエピクロ
ルヒドリンの分解、副反応を促進させるのみで、ル存す
るクロルヒドリンエーテル基を効果的に再閉環反応させ
るものではない。

このために別個に再閉環工程が設けられることになるが
、この再閉ｙＪ／Ａ埋は、一般に過剰量用、いられたエ
ピハロヒドリンを留去した後、必要に応じてトルエン、
キシレンなどの芳香族系ン容媒あるし）はメチルイソブ
チルケトントン系溶媒で希釈して、濃度約１〜５０重量
％の水酸化アルカリ金属を、残存している加水分解性塩
素に対してそれの約１．１〜１０倍当量程度添加し、約
６０〜１００℃に加熱して行われている。　ところが、
溶媒中でこの再閉環処理を行なう場合には、加水分解性
塩素の含有量を０．１重量％以下、特に０．０５，＝重
量％以下にまで低減化させることは、かなり厳しい条件
を採用しても困難である。

また、水酸化アルカリ金属を過剰量使用すれば、加水分
解性塩素の含有量は低減するものの、今度はゲル状物質
が５士に副生ずるという問題を発生させる。　このよう
なゲル状物質の発生は、後処理工程を煩しくするばかり
ではなく、エポキシ樹脂の収量低下にもつながるため、
ゲル状物質の発生の抑制が強く望まれている。

加水分解性塩素の含有量を効果的に低減させるための種
々の処理方法が、現在まで提案されている。

例えば、特公昭６２−３１７２８号公報記叔の方記載は
、多価フェノール類とエピハロヒドリンとから製造され
た粗製エポキシ樹脂を第４級アンモニウム塩が存在する
水酸化アルカリ金属水溶液と疎水性溶媒との混合系で処
理し、残存へロヒドリンエーテル基をグリシジルエーテ
ル基化させることにより、加水分解性塩素の含有量を低
減化させる方法が記載されている。

また、特公昭５２−１２７０１号公報には、０、０５〜
２重量％の加水分解性塩素を含有するビスフェノールＡ
ジグリシジルニーチルを、この加水分解性塩素に対して
１〜１０倍当量のアルカリ脱塩化水素剤を用い、アルコ
ール溶媒またはアルコール−芳香族炭化水素混合溶媒の
存在下で処理することによりその含有量を０．０３重量
％以下に低減せしめる方法が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前述の特公昭６２−３１７２８号公報記載の実
施例をみると、加水分解性塩素の含有量が低くとも０．
０３重世％のものしか得ることかできず、またこの３８
埋方法では、エポキシ樹脂中に窒素分が残存する可能性
があり、樹脂の熱安定性を低下させることが懸念される
。

また特公昭５２−１２７０１号公報記載の方法は、比較
的ゆるやかな条件下で加水分解性塩素を減少させること
ができるが、水溶性溶媒は水と分難し難しいので、廃水
中にこれらの有機溶媒が混入し、このため廃水処理が煩
雑となり、製造コストを高めることになる。

そこで本発明者らは、上記の如き第４級アンモニウム塩
やアルコールなどの有機溶媒を使用することなく、しか
もゲル状物質の副生をほとんど伴うことなく、粗製エポ
キシ樹脂中に含有される加水分解性ハロゲンを低減化さ
せる方法を見い出すことを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために鋭意検討の結果、本発明者ら
は次のようにして加水分解性ハロゲン含有量の低い高純
度エポキシ樹脂が得られることを見い出した。

すなわち、本発明は水酸化アルカリ金属の存在下、多価
フェノール類とエピハロヒドリン頚とを反応させ、粗製
エポキシ化合物とハロゲン化アルカリ金属との混合物を
製造し、 前記混合物から前記反応の際未反応であったエピハロヒ
ドリン類を留去後、残漬に水を加え、前記副生ハロゲン
化アルカリ金属の水溶液を遠心分離によって除去し、樹
脂層中に含まれる水溶液の量を水基準で３重量％以下と
した後に水酸化アルカリ金属水溶液を加えて再閉環反応
を行うことを特徴とする高純度多価フェノールポリグリ
シジルエーテルの製造方法を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の製造方法では、まず多価フェノール類とエピハ
ロヒドリン類とを順次開環反応および脱ハロゲン化水素
反応をさせることで、粗製エポキシ樹脂と副生成物とし
てハロゲン化アルカリ金属が得られる。

本発明に用いられる多価フェノール類としては、レゾル
シノール、ハイドロキノンなどの単環多価フェノールま
たはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェ
ノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、１．１，２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン［ビスフェノールＡ］１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン［ビスフェノールＡＤＤ、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、フェノールノボラック、クレゾ
ールノボラックなどの多環多価フェノールなどが例示さ
れる。

特にビスフェノールＡ１ビスフエノールＡＤ、ハイドロ
キノン等が好適である。　　これらの多価フェノール類
は、２種以上の組合せで用いても良い。

この多価フェノール類と、反応させるエピハロヒドリン
としては、エピクロルヒドリンおよびその置換基を有す
るものとして、エピクロルヒドリン、β−メチルエピク
ロルヒドリン等が例示され、特にエピクロルヒドリンが
好ましい。

この多価フェノール類およびエピハロヒドリンは、とも
に前記した例よりそれぞれ１種あるいは２　ｆｆｆｉ以
上を混合して用いることができる。

これらの粗製エポキシ樹脂から過剰の未反応エピハロヒ
ドリンを蒸留等の方法を用いて留去する。　後に残漬と
して含まれる副生ハロゲン化アルカリ金属を水溶液とし
て除去するために、通常ハロゲン化アルカリ金属が飽和
濃度になるような量の水を添加し、５０〜１００℃の温
度で抽出を行う。　抽出後に静置すると、上層に樹脂層
、下層にハロゲン化アルカリ金属の水溶液層が分離する
。

これまでの方法では、水層を分離後の樹脂層に水酸化ア
ルカリ金属水溶液を新たに添加して樹脂中の微量残存す
るへロヒドリンエーテル基を再閉環させることにより最
終生成物を得ている。

今回、本発明者らは上記の分離樹脂層中に含まれるハロ
ゲン化アルカリ金属水溶液を遠心分流操作により、可能
な限り高度に除くことが好ましく、樹脂層中に残存する
塩水溶液の量は水基準で３重量％以下、好ましくは２重
量％以下にするのがよく、さらには不純物の含有量を減
らすことによって次工程の再閉環反応がゲル状物質の副
生を伴うことなく、容易に進行して薄氷分解性ハロゲン
含量の少ない多価フェノールポリグリシジルエーテルが
得られることを見出した。

遠心分離によるハロゲン化アルカリ金属水溶液除去を行
わないこれまでの方法では、上記の樹脂層に残留する塩
水溶液の量は、洗浄温度、静置時間、静置速度等によっ
ても異なるが水基準で通常５〜８重量重量％子ある。

樹脂層に残留する塩水溶液中には、ハロゲン化アルカリ
金属塩およびその他の水溶性有機化合物が含まれている
から、これまでの再閉環反応は、これらの不純度の共存
下で行われていたことになる。

本発明者らは、再閉環反応における反応速度（すなわち
、加水分解性ハロゲン量の減少速度）、ならびに副生ゲ
ル量に及ぼす各種因子の影響を綿密に調べた結果、ハロ
ゲン化アルカリ金属は主反応速度を低下せしめること、
水溶性有機不純物はゲル状物質の副生原因となることを
見い出している。

換言すれば、再閉環反応をスムーズに進行させるために
はこの反応系における前記２種類の水溶性物質の含有量
は出来るだけ少ない方が良いこいになる。

そこで本発明の製造方法では、樹脂層と水層を分離する
際に、樹脂層中に残留する塩水溶液の量をできるだけ低
くするために、遠心分離手段を用いることとする。　こ
の時、樹脂層と水層とに分離している層を分液法等によ
りおおよそ分離した後、樹脂層について前記遠心分離手
段を行フてもよい。

すなわち遠心分離操作は、 （１）樹脂層と水層とを直接に遠心分離する場合と、 （２）大部分の水層を通通常の分液法により除去した後
に樹脂層を遠心分離して更に水分を絞り出す場合にと、
いずれの場合にも利用することができる。

遠心分離は種々の遠心分離装置を用いて行われ得る。　
円筒型およびデカンタ−型遠心沈降器あるいはバスケッ
ト型遠心脱水器等がある。　詳細については例えば、藤
田重文、東畑平一部編°“化学工学１■”第２版（東京
化学同人、１９７５年）Ｐ、１９３等を参考にするのも
よい。

遠心分離を行う温度はデ過速度向上の観点からできるだ
高い方が良いが、樹脂の熱安定性の観点からは１５０℃
以下であることが好ましい。　具体的には５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲で行う。　　また
’ＩＦ　Ａは樹脂の熱分解を防ぐために５０〜１２０℃
の温度で行うのがより好ましい。

この遠心分離操作は、樹脂層中に残留するハロゲン化ア
ルカリ金属水溶液の量が水基準で３重量％以下になるよ
うに行えばゲル副生量の低減化効果が現れ、また一定時
間後の再閉環反応率も上昇する。

遠心分離の際の遠心力は、遠心効果（Ｚ）として通常数
百Ｇ以上である。

副、生ハロゲン化アルカリ金属および水溶性有機不純物
を除去した後、水酸化アルカリ金属を用いて再開環反応
を行う。

この再閉環反応は、遠心分流手段を用いて副生ハロゲン
化アルカリ金属を除去しているため、その反応速度は速
くなる。

再閉環反応で使用する水酸化アルカリ金属としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。　好
ましくは、水酸化ナトリウムを用いるのがよい。

また−例として、前記反応に適する水酸化ナトリウムの
水溶液は粗製エポキシ樹脂中に残存する加水分解性ハロ
ゲン１原子に対して一般に約１〜５倍当量となるような
水酸化アルカリ金属を用い、それを約１〜３０重量％、
好ましくは約３〜１０重量％の濃度に調製して使用され
る。

再閉環反応は約５０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１
００℃の温度で約０．５〜３時間程度加熱撹拌すること
により行われる。

その後、樹脂層を疎水性溶媒、例えばトルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類で希釈してから水層
を分離除去する。

樹脂層にリン酸モノナトリウム水？９　？＆、リン酸：
ＡＣ溶液などの中和剤を加えて中和および洗浄した後、
疎水性溶媒を除去し、必要に応じてｆ過を行えば容易に
精製されたエポキシ樹脂を得ることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明
する。

（実施例１） ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン］とエピクロルヒドリンとを開環反応さ
せた後、引続き水酸化ナトリウムによる脱塩化水素反応
を行なった。　未反応のエピクロルヒドリンを減圧下て
留去した。　その結果、主としてビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルからなる粗製エポキシ樹脂および食塩
からなる混合物を得た。　なお、粗製エポキシ樹脂中の
加水分解性塩素含量は１，０５重全量、混合物中に占め
る食塩含量は２２．７重世％であった。

次いでこの混合物に抽°出系中での食塩水（Ｂ液の濃度
が２４重量％になるように水１８４ｋｇを添加した後、
９０〜９５℃の温度で３０分間加熱した。　同温度で静
置分離後、下層の水層２２１ｋｇを除去して２１３ｋｇ
の含水樹脂を得た。　樹脂層中の飽和塩水溶液濃度は水
基準で６．９重量％、また加水分解性塩素含有量は０．
９５重量％であった。

得られた前記含水樹脂４００ｇを遠心分離器（日立製作
所（株）製型式０５Ｐ−２１）を用い、５０〜７０℃の
温度で３００Ｏｒｐｍの条件下で５分間分１１ｉ１１処
理した。　水層３０ｇを分離した後の樹脂層中の水分濃
度は１．４２瓜量％、加水分解性塩素含有量は１．０重
量％であった。

分離した後の樹脂層３７０ｇに、水酸化ナトリウムの水
溶液（１４３ｇ／６重量％）（加水分解性塩素に対して
２．０倍当ｆｆ１）を加え、９３℃で９０分間加熱して
再閉環反応を行なった。　その後生成物をトルエン３０
０ｇに溶解した。　分離した水層を除去し、有機層を、
５重量％リン酸モノナトリウム水溶液で中和した。　有
機層から減圧下でトルエンを除去し、ｆ遇するとエポキ
シ当量：　１８８　ｇ　／　ｅ　ｑ、加水分解性塩素１
７に０．００１重量％の液状エポキシ樹脂３６１ｇを得
た。　また、再閉環反応中に副性したゲル量″１）は５
　ｍ　ｆ！、　／　ｋ　ｇ樹脂、乾燥ゲル重量”２）は
Ｏ，Ｉｇ／ｋｇ樹脂以下であった。

◆１）トルエン添加後、有機層、水層、および／または
２層間に浮遊するゲル状物質の二を室温下で測定し、生
成樹脂１ｋｇ当りに換算した。

＋２）ゲル層を３００メツシユのナイロン製フィルター
でｆ通夜、アセトン、水、アセトンの順で洗浄を行ない
、６０℃で３時間減圧乾燥した後の重量（ｇ）を生成樹
脂１ｋｇ当りに換算した。

（比較例１） 実施例１において、含水樹脂４００ｇを遠心分離処理す
ることなく、これに６重量％水酸化ナトリウム水溶液１
４３ｇを加え、実施例１と同様な条件および同様な操作
方法でエポキシ当量１８８　ｇ　／　ｅ　ｑ、加水分解
性塩素量０．０１１重量％の液状エポキシ樹脂を得た。

また、副生じたゲル量は１２０　ｍ　１１　／　ｋ　ｇ
樹脂、乾燥ゲル重量は４．５ｇ／ｋｇ樹脂であった。

（実施例２〜４） 実施例１において遠心分離器（巴工業（株）製シャープ
レス・スーパー・セントリフユージＡＳ−１６プラズマ
型）を用いて表１に記載の条件で分離した。　樹脂層３
５０ｇに水酸化ナトリウムの６重量％水溶液を所定量加
え、実施例１と同様な条件および同様な操作方法で処理
した。　得られた液状エポキシ樹脂の性状および副生ゲ
ル量を表１に記載した。

（実施例５） 実施例１において、主としてビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルからなる粗製エポキシ樹脂および食塩から
なる混合物６００ｇを水洗−静置分離後に水層を除くこ
となく遠心分離器（日立製作所（株）製型式０５Ｐ−２
１）を用い、５０〜７０℃の温度、３０００ｒｐｍの条
件下で１０分間分離した。　水層を分離後、樹脂層中の
水分濃度を測定したところ、１．０７重量％であった。

　実施例１と同様に加水分解性塩素に対して２．０倍当
量の水酸化ナトリウムを６重量％水溶液の形で加えて再
閉環処理した。　その結果、エポキシ当ｉ；１８８ｇ／
ｅｑ、加水分解性塩素含量０．００３重量％の液状エポ
キシ樹脂を得た。　また、再閉環反応中に副生じたゲル
量は４　ｍ　ｉ／　ｋ　ｇ樹脂、乾燥ゲル重量は、Ｏ，
Ｉｇ／ｋｇ樹脂以下であった。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、ゲル状物質の副生をほとんど伴う
ことなく再閉環反応速度を向上させ得るため、樹脂中の
加水分解性ハロゲン含有量を０．０２重量％以下まで低
減させることができろ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化アルカリ金属の存在下、多価フェノール類
   とエピハロヒドリン類とを反応させ、粗製エポキシ化合
   物とハロゲン化アルカリ金属との混合物を製造し、 前記混合物から前記反応の際未反応であっ たエピハロヒドリン類を留去後、残渣に水を加え、前記
   副生ハロゲン化アルカリ金属の水溶液を遠心分離によっ
   て除去し、樹脂層中に含まれる水溶液の量を水基準で３
   重量％以下とした後に水酸化アルカリ金属水溶液を加え
   て再閉環反応を行うことを特徴とする高純度多価フェノ
   ールポリグリシジルエーテルの製造方法。