JP5894090B2 - ジビニルアレーンジオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、ジビニルアレーンジオキシド、例えばジビニルベンゼンに由来するジビニルアレーンジオキシド、の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、クロロヒドリンルートを用いることによるジビニルアレーンジオキシドの製造方法に関する。

背景および関連技術の説明
ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）由来の他のものは、ジエポキシドの分類であり、これは、反応性希釈剤として、または主要なエポキシ樹脂マトリクスとしてのいずれでも、エポキシ熱硬化配合物中で使用できる。ＤＶＢＤＯ自体は極めて低い液体粘度（例えば、液体粘度約２０センチポイズ（０．０２Ｐａ・ｓ）未満）を有し、これは、低粘度エポキシ配合物の製造においてＤＶＢＤＯを特に有用にする。ＤＶＢＤＯから形成されるエポキシ配合物は、種々の他の製品の製造における中間体として有用である。例えば、ＤＶＢＤＯから形成されるエポキシ配合物は、コーティング、コンポジット、および成形用組成物の分野における使用に好適である。

一般に、ジビニルアレーンジオキシドの製造は、多様な種々の方法により達成できる。例えば、従来技術の方法の幾つかとしては、（１）ペルオキシカルボン酸による酸化、または（２）触媒を伴う過酸化水素による酸化、が挙げられる。例えば、Ｍ．Ｗｏｒｚａｋｏｗｓｋａ，Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙ Ｓｃｉ（２００７）ｖｏｌ．１０３，４６２−４６９は、アセトニトリル−過酸化水素を、酸化マグネシウム触媒および４倍超のモル過剰の過酸化水素 対 オレフィン、で用いる方法によってＤＶＢをエポキシ化することを開示する。米国特許第２，９７７，３７４号もまた、酢酸エチル中で過酢酸を用いるＤＶＢのエポキシ化を開示し、ＤＶＢＤＯ収率４９％を報告する。

Ｈｏｐｐｆら，Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ（１９５７）４０，２７４は、クロロヒドリンおよび塩基を使用してＤＶＢＤＯを製造することを教示する。しかし、クロロヒドリンは、クロロアセチルベンゼンをリチウムアルミニウム水素化物で還元することにより生じる。

これまでの公知のプロセスのいずれも、次亜塩素酸を用いてクロロヒドリンを製造し、次いで塩基処理によってエポキシドを高収率で生成することによる、ジビニルアレーンジオキシドの製造の成功を開示していない。

発明の要約
本発明は、単純な化学物質（例えば次亜塩素酸）および塩基がジビニルアレーンジオキシドを製造することを包含する。本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを高収率（例えば約４０％超）で首尾良く製造する方法を有利に提供する。

本発明の一態様は、ジビニルアレーンジオキシドを製造するための２ステップ反応プロセスを対象とし、該方法は、（１）次亜塩素酸を用いるクロロヒドリン形成反応ステップ、および（２）クロロヒドリンをエポキシドに転化させる、アルカリ金属水酸化物を用いる脱ハロゲン化水素、を含む。本発明の方法は、下記化学反応式によって表されることができる：

一態様において、ジビニルアレーンジオキシドの製造方法は、（ａ）水混和性の次亜塩素化溶媒（hypochlorination solvent）の存在下で、少なくとも１種のジビニルアレーンを次亜塩素酸と反応させてクロロヒドリンを形成し、得られる反応混合物が均一溶液を含むこと；および（ｂ）ステップ（ａ）のクロロヒドリンの、ジビニルアレーンジオキシド生成物としてのエポキシドへの脱塩化水素、の２ステップ方法を包含する。本発明において、クロロヒドリン形成ステップについての均一な溶液という用語は、１つの液相のみを有し固形分が存在しない、肉眼で明澄な溶液と定義する。

別の態様において、ジビニルアレーンジオキシドの上記合成の脱ハロゲン化水素ステップは、クロロヒドリンのエポキシドへの転化（例えば、第１ステップ（ａ）において形成したクロロヒドリンを少なくとも１種の塩基で、そして任意に少なくとも１種の脱ハロゲン化水素溶媒の存在下で、そして任意に、少なくとも１種の相間移動剤の存在下で、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で、処理することによる）である。

本発明の方法は、ジビニルアレーンジオキシドを提供するための単純かつ経済的な方法を提供する。例えば、一態様において、本発明の方法は、ＤＶＢＤＯ（極めて低粘度の液体エポキシレジン）を、ＤＶＢから製造するために特に好適である。

有利には、本発明の方法は、不所望の副生成物の共生成を最小化するような条件下で実施する。加えて、本発明の方法は、ジビニルアレーンジオキシドを高収率で、例えば収率約４０％超で、好ましくは約５０％超で（出発ジビニルアレーン基準）有利に製造する。

発明の詳細な説明
本発明は、その最も広範な範囲で、ジビニルアレーンジオキシドの製造方法であって：
（ａ）水の存在下で、および任意に溶媒の存在下で、少なくとも１種のジビニルアレーンを次亜塩素酸と反応させてクロロヒドリンを形成し、得られる反応混合物が均一溶液を含むこと；
（ｂ）ステップ（ａ）で形成されたクロロヒドリンを少なくとも１種の塩基で、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で、処理すること；
を含む方法を含む。

反応ステップは、他の任意の成分，例えば少なくとも１種の溶媒、または他の所望の添加剤（ジビニルアレーンジオキシドの形成に不利に作用しないもの）を含むことができる。反応は、バッチまたは連続であることができ、反応物質は対応するジビニルアレーンジオキシドを生成する条件下で反応できる。生成物が形成されたら、得られるジビニルアレーンジオキシド生成物を任意に，例えば蒸留、結晶化、および当該分野で公知の他の公知の精製方法で、精製できる。

本発明の一態様の例示として、例えば、ジビニルアレーンジオキシド（例えばジビニルベンゼンジオキシド）は、ジビニルベンゼンを次亜塩素酸と、溶媒（例えばアセトン）と反応させることにより製造され、ここで、得られる反応混合物は均一溶液を含み、クロロヒドリンを形成する。次いで、クロロヒドリンを水酸化ナトリウムで後に処理してエポキシド（ジビニルアレーンジオキシド）を得る。得られる水性層（塩副生成物を伴う）を生成物から取り出して、使用可能なエポキシド生成物を生成できる。所望であれば、任意に、エポキシド生成物を続いて公知の手段（例えば蒸留、結晶化等）で精製できる。

本発明のクロロヒドリンは、クロロヒドリン形成反応ステップによって製造され、これは本開示で次亜塩素化反応ステップともいい、ジビニルアレーンを次亜塩素酸と、水の存在下および任意に溶媒の存在下および更に任意に界面活性剤の存在下で接触させることを含む。一態様において、得られる反応混合物は均一溶液を含むことができる。均一溶液とは、１つの液相のみを有し、固形分が視覚的に存在しない、肉眼で明澄な溶液を意味する。

本発明において有用なジビニルアレーン源は、任意の公知の起源に由来でき、特にジビニルアレーンを製造するための公知のプロセスに由来できる。例えば、ジビニルアレーンは、塩または金属の廃物（アレーンおよびエチレンからの）で調製できる。

本発明の一態様において、本発明において有用なジビニルアレーンは、任意の置換または非置換のアレーン核（任意の環部位にて２つのビニル基を有するもの）を含むことができる。アレーンとしては、例えば、ベンゼン、置換ベンゼン、または（置換された）渡環（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼン、およびこれらの混合物を挙げることができる。一態様において、ジビニルベンゼンは、オルト、メタ、もしくはパラの異性体またはこれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は、酸化耐性基，例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキルまたはアリールであることができる）またはこれらの混合物が挙げられる，からなることができる。渡環ベンゼンとしては、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等、およびこれらの混合物を挙げることができる。

別の態様において、ジビニルアレーンは、置換アレーン分を含有できる。置換アレーンの量および構造はジビニルアレーンの製造で用いる方法に左右される。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって得られるＤＶＢは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含有できる。

本発明の方法において用いるジビニルアレーンとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルエーテル、およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明において用いるジビニルアレーンの濃度は、一般に、約０．５質量％（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、およびより好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲（組成物の総質量基準）であることができる。

本発明において用いる次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）としては、任意の公知の入手可能なＨＯＣｌ製品を挙げることができ、または代替として、本発明において用いるＨＯＣｌは、一般的に公知の方法，例えば、米国特許第６，０４８，５１３号（参照により本明細書に組入れる）に開示される方法、によって形成できる。

別の態様において、ＨＯＣｌは、本発明の方法において、インサイチュで、例えば水および塩素を反応混合物に、当該分野で周知の標準的な方法で添加することによって、製造できる。ＨＯＣｌを製造するためのインサイチュ法としては、アルカリ金属次亜塩素酸塩と酸との反応を挙げることができる。

該方法で、アルカリ金属次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、またはこれらの混合物を含み、酸はアルカリ金属炭酸水素塩、二酸化炭素、またはこれらの混合物であり、そしてアルカリ金属炭酸水素塩は炭酸水素ナトリウムである。

一態様において、水性ＨＯＣｌは、例えば水での希薄溶液として、例えば濃度約３質量％〜約１０質量％で、使用できる。

ＨＯＣｌは、任意に、ｐＨレベル約３〜約７に、ｐＨ調整剤またはｐＨ調整化合物（例えば塩基化合物（例えば水酸化ナトリウムが挙げられる））で調整できる。最も好ましくは、ＨＯＣｌ溶液のｐＨは約３〜約６である。

ＨＯＣｌの、本発明で用いるジビニルアレーンのオレフィン性Ｃ＝Ｃ基に対するモル比は、約０．５〜約１．５、より好ましくは約０．７５〜１．２５、最も好ましくは約０．９〜約１．１の範囲であることができる。

次亜塩素酸溶液の調製において、または反応混合物の希釈において、用いる水は、任意の水であることができるが、好ましくは脱イオン水を用いる。

本発明のクロロヒドリン形成反応において用いる水全体（ＨＯＣｌ溶液とともに添加する水および添加する任意の追加の水を含む）は、約５質量部〜約５０質量部、より好ましくは約２０質量部〜約３０質量部の範囲（用いるジビニルアレーン１質量部当たり）であることができる。

次亜塩素酸が、有機溶媒中に溶解している次亜塩素酸の溶液からなるプロセスで；該次亜塩素酸溶液が、塩化物イオンを実質的に含まず；該次亜塩素酸溶液が、該有機溶媒で次亜塩素酸反応混合物から次亜塩素酸を抽出することによって得られ；そして、有機溶媒中の次亜塩素酸の溶液が、約０．１〜約５０質量％の次亜塩素酸を含有する。

上記のステップ（ａ）の反応は、次亜塩素化溶媒を含むことができる。本発明において有用な任意の次亜塩素化溶媒としては、例えば、少なくとも部分的に水混和性の溶媒、好ましくは実質的に水混和性の溶媒を挙げることができる。加えて、好ましくは、溶媒は反応混合物中の他の反応物質に対して不活性または非反応性であることができる。例えば、溶媒としては、ケトン，例えばメチルエチルケトンおよびアセトン；ならびに２種以上のケトンの混合物を挙げることができる。最も好ましくは、アセトンを本発明における溶媒として用いる。

一般的に、溶媒の濃度は、均一溶液を与えるのに十分である。クロロヒドリン形成反応において用いる溶媒全体は、一般的に、約０質量部〜約９０質量部、好ましくは約１質量部〜約６０質量部、より好ましくは約５質量部〜約４０質量部の範囲（用いるジビニルアレーン１質量部当たり）であることができる。

本発明の方法において有用な任意の界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、Ｃ₁₄−Ｃ₁₆アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、６〜１２エチレンオキシド単位のノニルフェノールエトキシレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。

クロロヒドリン形成反応において用いる界面活性剤全体は、一般的に、約０質量部〜約１０質量部、好ましくは約０．１質量部〜約５質量部、より好ましくは約０．５質量部〜約２質量部、および最も好ましくは約１質量部〜約１．５質量部の範囲（用いるジビニルアレーン１００質量部当たり）であることができる。

本発明の方法の第２のステップ，すなわち脱ハロゲン化水素反応ステップにおいて、ステップ（ａ）からのクロロヒドリンは、クロロヒドリンを少なくとも１種の塩基化合物と、そして任意に相間移動剤および／または溶媒の存在下で、処理することによってエポキシドに転化する。

本発明の方法の第２のステップで用いるクロロヒドリンは、上記ステップ（ｂ）で生成するクロロヒドリンである。

本発明において用いるクロロヒドリンの濃度は、一般的に、約１０質量％〜約７０質量％、好ましくは約２０質量％〜約５０質量％、より好ましくは約２５質量％〜約３５質量％の範囲（脱ハロゲン化水素反応組成物の総質量基準）であることができる。

本発明の方法において有用な塩基化合物としては、例えば、当該分野で公知の任意の従来の塩基性物質，例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等，例えば２０％水酸化ナトリウムを有する水性溶液、を挙げることができる。一般的に、本発明において用いるクロロヒドリン基に対する塩基化合物のモル比は、好ましくは約０．９〜約１．１の範囲である。

処理ステップ（ｂ）は任意に少なくとも１種の相間移動触媒および／または少なくとも１種の脱ハロゲン化水素溶媒を含むことができる。クロロヒドリン転化のための本発明の方法において有用な任意の相間移動剤としては、例えば、テトラアルキル、テトラフェニル、または混合アルキルおよびアリールアンモニウム塩，例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＢＴＭＡＣ）等；およびこれらの混合物を挙げることができる。別の態様において、アルコール，例えばイソプロピルアルコールまたは１−メトキシ−２−プロパノール（例えばＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ，Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手可能）またはこれらの混合物を相間移動剤として使用できる。

本発明で用いる相間移動剤の濃度は、一般的に、約０．０５質量％〜約３０質量％、好ましくは約０．１質量％〜約２０質量％、より好ましくは約０．１質量％〜約１０質量％の範囲（組成物の総質量基準）であることができる。アンモニウム塩（用いる場合）の濃度は、範囲のより下限側であることができるが、アルコールを用いる場合、該濃度は上記範囲のより上限側であることができる。

本発明の方法の第２のステップにおいて有用な任意の脱ハロゲン化水素溶媒としては、例えば、反応条件下で強塩基に対して不活性である任意の不活性有機溶媒を挙げることができる。例えば、溶媒としては、ハロゲン化アルカン，例えばジクロロメタン；芳香族物質，例えばトルエン、キシレン；炭化水素溶媒，例えばヘキサンおよびペンテン；エーテル，例えばジメトキシエタン；ケトン，例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、またはメチルエチルケトン；およびこれらの混合物を挙げることができる。別の態様において、溶媒の一部は、クロロヒドリン出発物質中に存在する任意の未反応ジビニルアレーンを含むことができる。

本発明の第２のステップにおいて用いる溶媒の濃度は、一般的に、約０質量％〜約９０質量％、好ましくは約１質量％〜約５０質量％、より好ましくは約１０質量％〜約４０質量％の範囲（組成物の総質量基準）であることができる。

不所望の副生成物の共生成が最小限であるジビニルアレーンジオキシドの製造は、反応器に下記反応物質を添加することによって実現でき：（ｉ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｉｉ）次亜塩素酸；および（ｉｉｉ）水；ならびに任意に（ｉｖ）溶媒および／または任意に（ｖ）界面活性剤；そして第１のステップで反応物質成分を反応条件下で反応させて本発明のクロロヒドリンを形成する。

第１のステップのための次亜塩素化反応条件としては、反応物質の反応を、一般的に約−１０℃〜約１００℃、好ましくは約５℃〜約８０℃、より好ましくは約２０℃〜約６０℃の温度で行うことが挙げられる。

１つの好ましい態様において、ＨＯＣｌは１度に添加せず、ゆっくり一定速度で反応混合物に、所望反応温度を維持するのに十分な時間をかけて添加する。別の態様において、ＨＯＣｌは、ゆっくり一定速度で反応混合物に、３０分〜２時間かけて添加する。

第１のステップにおける次亜塩素化反応の圧力は、一般的に、約０．１気圧（ａｔｍ）〜約１０ａｔｍである。

本発明のジビニルアレーンジオキシドの製造方法は、第２のステップ（すなわち本発明の脱ハロゲン化水素ステップ）に続き、反応器に下記反応物質を添加することを含み：（ｖｉ）第１のステップで形成されたクロロヒドリン；および（ｖｉｉ）塩基化合物；（ｖｉｉｉ）任意に相間移動剤；ならびに（ｉｘ）任意に溶媒；そして反応物質成分を反応条件下で反応させてジビニルアレーンジオキシドを生成する。

第１のステップで形成されるクロロヒドリン（第１のステップからの次亜塩素化反応混合物流出物を含む）は、脱ハロゲン化水素第２ステップで、クロロヒドリンが形成されるのに比例して使用できる。別の態様において、クロロヒドリンは、脱ハロゲン化水素第２ステップの前に、第１のステップの反応混合物から分離できる。反応混合物からのクロロヒドリンの分離は、当該分野で周知の任意の手段，例えば溶媒（例えばトルエン、塩化メチレンまたはこれらの混合物）を用いた抽出によって実施できる。

例えば、一態様において、クロロヒドリンは、塩化メチレン中に抽出し、次いで抽出混合物を有機相および水性相に分離し、次いで有機相を揮散させて溶媒を除去できる。次いで粗クロロヒドリンを溶媒（例えばトルエン−イソプロピルアルコール）中に溶解させ、そしてエポキシ化する（すなわちジビニルアレーンジオキシドを形成する）。別の態様において、クロロヒドリンは、溶媒なしで直接ジビニルアレーンジオキシドにすることができる。

ジビニルアレーンジオキシド（例えばＤＶＢＤＯ）を製造するための第２のステップのための反応条件としては、反応物質の反応を、一般的に約０℃〜約１００℃、好ましくは約５℃〜約８０℃、より好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度下で行うことが挙げられる。

第２のステップにおける脱ハロゲン化水素反応の圧力は、一般的に約０．１気圧（ａｔｍ）〜約１０ａｔｍであることができる。

本発明の方法全体および／またはそのいずれかのステップは、バッチまたは連続のプロセスであることができる。プロセスにおいて用いる反応器は、当業者に周知の任意の反応器および任意の付属装置であることができる。

上記反応に加え、本発明の方法は、更なるプロセスステップ，例えば反応中に形成される任意の共生成物を生成物から分離する方法を含むことができる。分離方法としては、例えば、当業者に周知の任意の分離方法および分離装置を挙げることができる。

例えば、ジビニルアレーンジオキシドの製造のための反応の第２のステップの間、等量の塩化ナトリウム副生成物（形成される場合があるもの）は、有機相および水性相の分離、続いて有機相の適切な水洗により除去できる。

本発明の２ステップ反応の後、不所望の副生成物、および任意の残留添加剤および溶媒を反応器から除去して、使用可能なジビニルアレーンジオキシド生成物を回収できる。次いで、生成物は当該分野で周知の手段，例えば蒸留、結晶化等によって任意に精製できる。

本発明の方法の１つの利点は、高収率のジビニルアレーンジオキシドを本発明の方法で製造できることである。製造される高収率のジビニルアレーンジオキシドとともに、本発明の方法は、有利に、必要とするリサイクルがより少なく、生成する廃物がより少ない。

本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキシドの高収率は、一般的に約３０％超から最大約１００％（ジビニルアレーン出発物質基準）である。一態様において、収率は、約４０％〜約６０％の範囲（ジビニルアレーン出発物質基準）であることができる。別の態様において、収率は約４０％〜約５５％の範囲（ジビニルアレーン出発物質基準）であることができる。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンに由来する例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、ジエポキシドの分類であり、これは比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛直性を有する。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の置換または非置換のアレーン核（２つのビニル基を任意の環部位にて有するもの）を含むことができる。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、もしくは（置換）渡環ベンゼン、もしくは同族結合（ｈｏｍｏｌｏｇｏｕｓｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）（置換）ベンゼン、またはこれらの混合物からなることができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分はオルト、メタ、もしくはパラの異性体、またはこれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネートもしくはＲＯ−（ここで、Ｒは飽和アルキルもしくはアリールであることができる）等のオキシダント耐性基からなることができる。渡環ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン等からなることができる。同族結合（置換）ベンゼンは、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテル等からなることができる。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンオキシド生成物は、一般に、以下の一般化学構造Ｉ〜ＩＶで例示できる。

本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物の上記構造Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，およびＩＶにおいて、各Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、個別に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはオキシダント耐性基（例えばハロゲン基、ニトロ基、イソシアネート基、またはＲＯ基が挙げられる）であることができ、ここでＲはアルキル、アリールまたはアラルキルであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２またはこれを超える整数であることができ、ｘ＋ｙは６またはこれ未満の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、そしてｚ＋ｙは８またはこれ未満の整数であることができ、そしてＡｒはアレーンフラグメント（例えば１，３−フェニレン基が挙げられる）である。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシド生成物としては、例えば、アルキル−ビニル−アレーンモノオキシド（出発物質中のアルキルビニルアレーンの存在に応じて）を挙げることができる。

本発明の一態様において、本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシドとしては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の好ましい態様において、エポキシ樹脂配合物において用いるジビニルアレーンジオキシドは、例えばＤＶＢＤＯであることができる。最も好ましくは、本発明において有用であるジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、構造Ｖの下記化学式で表されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる：

上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は下記の通りであることができる：Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｏ₂；ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり；ＤＶＢＤＯの元素分析は約：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；およびＯ，１９．７３であり、エポキシド質量当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。

ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンに由来するもの、例えばＤＶＢＤＯは、ジエポキシドの分類であり、これは比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛直性および架橋密度を有する。

下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の態様を例示する：

下記の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を例示する：

ＤＶＢＤＯを本発明の方法によって製造する場合、オルト、メタ、およびパラの３つの可能な異性体の１つを得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造の任意の１つを個別にまたはこれらの混合物として例示されるＤＶＢＤＯを包含する。上記の構造ＶＩおよびＶＩＩはＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）およびパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体をそれぞれ示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯは殆ど、一般的に約９：１〜約１：９のメタ異性体（構造ＶＩ）対パラ異性体（構造ＶＩＩ）の比で製造される。本発明は、好ましくは、一態様として、約６：１〜約１：６比の構造ＶＩ対構造ＶＩＩを包含し、そして他の態様において、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比は、約４：１〜約１：４または約２：１〜約１：２であることができる。

一態様において、本発明の方法は、ジビニルベンゼンジオキシド、低粘度液体エポキシレジン、の製造に特に好適である。本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般に約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ；好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ；およびより好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓの範囲（２５℃にて）である。

本発明のジビニルアレーンジオキシドの有用性は、中程度の温度（例えば、温度約１００℃〜約２００℃）で最大数時間（例えば、少なくとも２時間）の、ジビニルアレーンジオキシドの、オリゴマー化またはホモポリマー化を伴わない配合または加工を可能にする熱安定性を必要とする。配合または加工の間のオリゴマー化またはホモポリマー化は、粘度の実質的な増大またはゲル化（架橋）によって明らかである。本発明のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルアレーンジオキシドが中程度の温度での配合または加工の間に粘度の実質的な増大またはゲル化を被らない十分な熱安定性を有する。

本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物は、エポキシ樹脂組成物または配合物の製造に有用であり、これは更に、熱硬化物または硬化生成物（コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、コンポジット、エレクトロニクス製品等の形で）の製造に有用である。

本発明の例示として、一般的に、本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物を基にする樹脂組成物は、コーティング、ポッティング、封止、成形、およびツーリングに有用であることができる。本発明は、全ての種類の電気キャスト、ポッティング、および封止の用途に；成形およびプラスチックツーリングに；そしてビニルエステル樹脂系コンポジット部品の製造、特に大型ビニルエステル樹脂系部品（キャスト、ポッティングおよび封止によって製造されるもの）の製造に；特に好適である。得られるコンポジット材料は、幾つかの用途，例えば電気キャスト用途または電子封止、キャスト、成形、ポッティング、封止、射出、樹脂トランスファー成形、コンポジット、コーティング等において有用である。

例
以下の例および比較例は本発明を詳細に更に例示するがその範囲の限定と解釈すべきではない。

以下の例で用いる種々の用語および指示語は例えば以下を包含する：ＤＶＢはジビニルベンゼンを表し、ＤＶＢ、８０％テクニカルはＡｌｄｒｉｃｈから市販で入手可能であり；ＮａＯＣｌは次亜塩素酸ナトリウムであり、ＮａＯＣｌ，１２．５ｗｔ％水中溶液はＡｌｄｒｉｃｈから市販で入手可能であり、ＨＯＣ１は次亜塩素酸を表し、ＨＯＣ１酸溶液（４．２ｗｔ％）を例で用い；二酸化炭素（ＣＯ₂）はＢＯＣガスから市販で入手可能であり；ＤＶＢＤＣＨはジビニルベンゼンジクロロヒドリンを表し；ＥＶＢＭＣＨはエチルビニルベンゼンモノクロロヒドリンを表し；ＤＤＢＳＮａはドデシルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩を表し、そしてＤＤＢＳＮａはＡｌｄｒｉｃｈから市販で入手可能であり；そしてトルエン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン（ＭｅＣｌ₂）および５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液はＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販で入手可能である。

ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析
以下の例において製造される生成物混合物は標準的なガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析装置および方法で分析した。ＧＣにおけるピークの同定は、ＧＣマススペクトル分析で評価した。ＧＣの面積％および質量％の方法を用いて反応の進行を監視し、立ち上げ後に粗生成物を分析した。ＧＣ質量％分析は、ジグリムを内部標準として用いて行った。次亜塩素化反応サンプルをジクロロエタンで抽出した後、ＧＣ分析した。抽出による既知質量の有機層（約２．０ｇ）を既知質量のジグリム（約０．０２ｇ）と混合し、ＧＣで分析した。ＤＶＢＤＣＨの純粋サンプルがＧＣ質量％法を進めるために入手できなかったため、ＧＣ面積％をＤＶＢＤＣＨについて用いた。ＧＣ質量％を、ＤＶＢおよびＤＶＢＤＯについての面積％に加えて用いた。

例に記載する収率は下記の通り算出した：

充填したＤＶＢに基づくＤＶＢＤＣＨの収率％
ＤＶＢＤＣＨの収量（グラム単位にて）は、溶媒除去後の粗生成物の質量から算出した。そして粗ＤＶＢＤＣＨ中のＤＶＢＤＣＨの概略質量比をＧＣによって測定した。用いたジビニルベンゼン基準でのＤＶＢＤＣＨの収率％の算出に用いた式は以下のように記載できる：
ＤＶＢＤＣＨ収量（グラム）＝（溶媒除去後の粗ＤＶＢＤＣＨの質量）×（粗生成物中のＤＶＢＤＣＨ のＧＣ面積比）
理論的なＤＶＢＤＣＨ収量（用いたＤＶＢ基準），グラム＝［（用いたＤＶＢ反応剤の質量）×（反応剤中のＤＶＢの質量比）／（１３０．２ｇＤＶＢ／ｍｏｌ）］×２３５．１ｇＤＶＢＤＣＨ／ｍｏｌ
ＤＶＢＤＣＨ収率（％）＝（ＤＶＢＤＣＨ収量，グラム／理論的なＤＶＢＤＣＨ収量，グラム）×１００％

次亜塩素化反応におけるＤＶＢＤＯの収率％（用いたＤＶＢ基準）
ＤＶＢＤＯの収量（グラム単位にて）は、エポキシ化後の粗生成物の質量、および粗生成物中のＤＶＢＤＯの質量比（内部標準ＧＣ分析法で測定したとき）から算出した。ＤＶＢＤＯ収率は、下記等式により算出した：
ＤＶＢＤＯ収量（グラム）＝（粗生成物の質量）×（粗生成物中のＤＶＢＤＯの質量比）
理論的なＤＶＢＤＯ収量（用いたＤＶＢ基準），グラム＝［（用いたＤＶＢ反応剤の質量）×（反応剤中のＤＶＢの質量比）／（１３０．２ｇＤＶＢ／ｍｏｌ）］×１６２．２ｇＤＶＢＤＯ／ｍｏｌ
ＤＶＢＤＯ収率（％）＝（ＤＶＢＤＯ収量，グラム／理論的なＤＶＢＤＯ収量，グラム）×１００％

例１
ステップ（ａ）−次亜塩素化反応
ジビニルベンゼン（１８．８７ｇ，０．１４４９ｍｏｌ）、ＤＢＢＳＮａ（０．１８８７ｇ）および脱イオン水（４４５．１ｇ）を１リットルの５口フラスコ（ジャケット付、バッフル付、機械攪拌器、ＮａＯＣｌ溶液供給入口、ＣＯ₂ガス入口（反応器内の液体レベルの下に位置するフリットガラス管）、およびグリコール冷却凝縮器を備える）に入れた。

得られる混合物を２０℃で激しく攪拌しながら、ＣＯ₂ガスの注入を３００ｃｃ／分で開始し、その直後に、１２．５％ＮａＯＣｌ溶液の添加を速度０．５２ｇ／分で開始した。全部で１５５．２ｇ（０．２６０５ｍｏｌ）のＮａＯＣｌ溶液を５時間かけて添加した。温度は、グリコール循環浴を用いたジャケット温度の制御により２０℃で維持した。ＣＯ₂の注入を実験全体を通じて維持した。反応の進行はＧＣ分析により監視した。最終反応混合物を脱イオン水（６４ｇ）で希釈し、次いで塩化メチレン（４１５ｇ）で抽出した。混合して相分離させた後、有機層を排出し、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１紙に通して濾別し、３５５ｇの明澄液体を得た。パーセント計算においては塩化メチレンを入れず、液体は４３％ＤＶＢＤＣＨ（メタおよびパラの異性体の合計）（ＧＣ面積％分析に基づき）を有した。

ステップ（ｂ）−エポキシ化反応
塩化メチレンを次亜塩素化反応抽出物から蒸発によって除去し、次いで粗ＤＶＢＤＣＨ（２４．１３ｇ，約０．１８ｅｑ．のクロロヒドリン、室温で固体）をトルエン（４５．６ｇ）中に取り上げ、２５０ｍＬの３口フラスコ（ジャケット付、バッフル付、機械攪拌器およびＮａＯＨ供給入口を備える）に移した。イソプロピルアルコールを添加した（１１．４ｇ）。混合物を５５℃で激しく撹拌し、その上に２０％ＮａＯＨ溶液（３６ｇ，０．１８ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。混合物を１時間６０℃で分解し、次いで１０℃に冷却した。撹拌を止め、層を分離させた。ブライン層（３９ｇ）を除去した。残りの有機層を、４０ｇの２％炭酸水素ナトリウム（水中）で洗浄し、次いで２回、４０ｇの脱イオン水（各回）で水洗した。水性は２回目水洗後にｐＨ６〜７を有していた。２回目水洗後の有機層は７５．２ｇであった。有機層は、残留ＤＶＢＤＣＨを含有せず、７．２ｗｔ％ＤＶＢＤＯ（ＧＣ質量％分析より）を含有していた。次亜塩素化反応についてのＤＶＢＤＣＨ収率は、３８％（ＤＶＢ基準）と算出された。エポキシ化反応後のＤＶＢＤＯ収率は３４％（用いたＤＶＢ基準）と算出された。

例２−次亜塩素化反応
ジビニルベンゼン（１９．０ｇ，０．１４５９ｍｏｌ）、脱イオン水（２５３ｇ）、およびＤＤＢＳＮａ（０．１９７ｇ）を１リットルの５口フラスコ（ジャケット付、バッフル付、機械攪拌器、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）供給入口、およびグリコール冷却凝縮器を備える）に入れた。混合物を、激しく撹拌しながら６℃に冷却した。その上に、４．１６％ＨＯＣｌ（水中）を含有する溶液（３３０．７ｇ，０．２６２２ｍｏｌ ＨＯＣ１，ｐＨ３．３）の添加を２．７５ｇ／分の量で開始した。温度を９℃に維持しながらＨＯＣｌ溶液を１２５分かけて添加し、次いで反応物を更に４５分間１４℃で分解した。分解時間中、固体が反応器の上部にくっ付くのが観測された。反応混合物（幾つかの固体を含有する）を、塩化メチレン（全部で３０７ｇ）で２回抽出した。分液漏斗内に沈降させた後、有機層を排出し、Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．１濾紙に通して濾別した。有機抽出物の組合せ質量は２６８グラムであった。有機抽出物を減圧中７０℃および２０ｍｍＨｇ圧で液化させ、２４．４ｇの粗ＤＶＢＤＣＨ（３８．５％ＤＶＢ−ＤＣＨを含有していた（ＧＣ面積％分析より）（メタ異性体およびパラ異性体の合計、残部はＥＶＢＭＣＨ、および次亜塩素化反応中に形成された不所望副生成物である））を得た。ＤＶＢＤＣＨの収率％は３４％であった。ＤＶＢＤＣＨはエポキシ化されなかった。

例３−次亜塩素化反応
約４．１４％ＨＯＣ１（水中）を有する溶液（ｐＨ５．９を有する）を、５０％ＮａＯＨ（１．４７ｇ）を、４．１６％ＨＯＣｌの撹拌された溶液（２１７．６ｇ，０．１７２５ｍｏｌ，ｐＨ３．１）に滴下添加することにより調製した。ジビニルベンゼン（１０．０ｇ，０．０７７ ｍｏｌ）、アセトン（３００ｇ）および脱イオン水（４１．５ｇ）を１リットルの５口フラスコ（ジャケット付、バッフル付、機械攪拌器、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）供給入口、およびグリコール冷却凝縮器を備える）に入れた。混合物を激しく撹拌しながら、予形成したＨＯＣｌ溶液を３．６ｇ／分の量で６０分かけて添加し、一方反応温度を室温（約２３℃）から３０℃に上げた。反応物を１時間２９℃で分解し、次いで２０℃に冷却した。得られる明澄で均一な溶液を塩化メチレン（３００ｇ）で抽出して５４５ｇの有機層を得た。残りの水性は２回目１５０ｇの塩化メチレンで抽出して１８９ｇの有機層を得た（ＧＣはＤＶＢＤＣＨを有さないことを示した）。第１の塩化メチレン抽出物を減圧中７０℃および２０ｍｍＨｇ圧で液化させて、１７．０ｇの粗ＤＶＢＤＣＨを得た。これは４０．２％のＤＶＢＤＣＨ（メタ異性体とパラ異性体との合計）（ＧＣ面積％分析より）を含有し、残部はＥＶＢＭＣＨ、および反応において形成された不所望副生成物であった。ＤＶＢＤＣＨの収率％（出発ＤＶＢ基準）は４７％であった。ＤＶＢＤＣＨはエポキシ化されていなかった。

例４
ステップ（ａ）−次亜塩素化反応
ジビニルベンゼン（９．９５ｇ，０．０７７ｍｏｌ）、アセトン（２９０ｇ）および脱イオン水（７３．２ｇ）を１リットルの５口フラスコ（ジャケット付、バッフル付、機械攪拌器、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）供給入口、およびグリコール冷却凝縮器を備える）に入れた。得られた混合物を激しく撹拌しながら、４．１６％ＨＯＣｌ溶液（水中）（１７４．０６ｇ，０．１３８ｍｏｌ ＨＯＣ１，ｐＨ３．７）を混合物に供給速度２．９ｇ／分で添加した。ＨＯＣｌ溶液を６０分間かけて添加し、一方、温度を３０℃まで上げた。混合物を２２℃まで冷却し、次いで得られる明澄で均一な溶液を塩化メチレン（２９０ｇ）で抽出し、次いで沈降により、得られる相を分離した。溶媒を減圧中７０℃および２０ｍｍＨｇ圧で除去し、１５．０ｇの粗生成物を得た。これは５１．９％ＤＶＢＤＣＨ（メタ異性体およびパラ異性体の合計）を含有していた。ＤＶＢＤＣＨの収率％は５５％（ＤＶＢ基準）であった。

ステップ（ｂ）−エポキシ化反応
粗ＤＶＢＤＣＨをトルエンーイソプロパノール溶液（２８．８ｇトルエン、７．２ｇＩＰＡ）中で溶解させ、ジャケット付反応器に移した。混合物を５５℃まで、激しく撹拌しながら加温し、その上に、２０％ＮａＯＨ溶液（２０．５ｇ）を混合物に３０分かけて添加した。混合物を更に６０分間６０℃で撹拌し、次いで２０℃に冷却した。反応器内で形成された得られる層を沈降させ、次いで得られる下側のブライン層を除去した。残りの有機層を１回２％ＮａＨＣＯ３溶液（２５ｇ）で、次いで２回脱イオン水（各洗浄で２５ｇ）で洗浄した。洗浄後の有機層（３２．５ｇ）をＧＣで分析し、１４．５ｗｔ％のＤＶＢＤＯを含有していることが分かった。次亜塩素化反応およびエポキシ化反応の両者で採取したサンプルの収率を合わせた後、ＤＶＢＤＯ収率は５６％と決定された。

ジビニルベンゼンのジビニルベンゼンジクロロヒドリンへの次亜塩素化の条件および結果を下記表１に纏める。

以下もまた開示される。
［１］ ジビニルアレーンジオキシドの製造方法であって：
（ａ）水の存在下で、少なくとも１種のジビニルアレーンを次亜塩素酸と反応させてクロロヒドリンを形成すること；
（ｂ）ステップ（ａ）で形成されたクロロヒドリンを少なくとも１種の塩基で、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で、処理すること；
を含む、方法。
［２］ ステップ（ａ）におけるジビニルアレーンがジビニルベンゼンを含み；形成されるジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、上記［１］に記載の方法。
［３］ 次亜塩素酸が、ステップ（ａ）において次亜塩素酸を反応に添加する前に別個のステップにおいて予形成される、上記［１］に記載の方法。
［４］ 次亜塩素酸が、インサイチュで、（ｉ）塩素および水；または（ｉｉ）アルカリ金属次亜塩素酸塩および酸；の反応によって形成される、上記［１］に記載の方法。
［５］ ステップ（ａ）の反応が次亜塩素化溶媒を含む、上記［１］に記載の方法。
［６］ ジビニルアレーンが、ジビニルベンゼンを含み、次亜塩素酸が予形成された次亜塩素酸を含み、次亜塩素化溶媒がアセトンを含む、上記［１］に記載の方法。
［７］ ステップ（ａ）の反応が少なくとも１種の界面活性剤を含み、ステップ（ｂ）における塩基がアルカリ金属水酸化物を含む、上記［１］に記載の方法。
［８］ ステップ（ｂ）の処理が少なくとも１種の相間移動剤を含み、またはステップ（ｂ）の処理が少なくとも１種の脱ハロゲン化水素溶媒を含む、上記［１］に記載の方法。
［９］ ステップ（ａ）の反応を、温度約０℃〜約１００℃の範囲で行い、予形成された次亜塩素酸のｐＨが約３〜約７を含む、上記［１］に記載の方法。
［１０］ ステップ（ａ）におけるジビニルアレーンの濃度が、約０．５質量％〜約１００質量％の範囲であり、ジビニルアレーンのオレフィン性Ｃ＝Ｃ基に対する次亜塩素酸のモル比が約０．５〜約１．５の範囲であり、ステップ（ａ）のクロロヒドリン形成反応において用いる水が全部で約５質量部〜約５０質量部の範囲である、上記［１］に記載の方法。
［１１］ ステップ（ｂ）におけるクロロヒドリンの濃度が約１０質量％〜約７０質量％の範囲であり、ステップ（ｂ）におけるクロロヒドリンのクロロヒドリン基に対する塩基化合物のモル比が約０．９〜約１．１の範囲である、上記［１］に記載の方法。
［１２］ （ｃ）ジビニルアレーンジオキシド反応生成物を精製するステップを含む、上記［１］に記載の方法。
［１３］ 次亜塩素酸が、有機溶媒中に溶解している次亜塩素酸の溶液からなり、該次亜塩素酸溶液が、塩化物イオンを実質的に含まず、該次亜塩素酸溶液が、該有機溶媒で次亜塩素酸反応混合物から次亜塩素酸を抽出することによって得られる、上記［１］に記載の方法。
［１４］ 次亜塩素酸の有機溶媒中溶液が、約０．１〜約５０質量％の次亜塩素酸を含有する、上記［１４］に記載の方法。

Claims (13)

1. ジビニルアレーンジオキシドの製造方法であって：
   （ａ）水および次亜塩素化溶媒の存在下で、少なくとも１種のジビニルアレーンを次亜塩素酸と反応させてクロロヒドリンを形成すること；
   （ｂ）ステップ（ａ）で形成されたクロロヒドリンを少なくとも１種の塩基で、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で、処理すること；
   を含む、方法。
2. ステップ（ａ）におけるジビニルアレーンがジビニルベンゼンを含み；形成されるジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の方法。
3. 次亜塩素酸が、ステップ（ａ）において次亜塩素酸を反応に添加する前に別個のステップにおいて予形成される、請求項１に記載の方法。
4. 次亜塩素酸が、インサイチュで、（ｉ）塩素および水；または（ｉｉ）アルカリ金属次亜塩素酸塩および酸；の反応によって形成される、請求項１に記載の方法。
5. ジビニルアレーンが、ジビニルベンゼンを含み、次亜塩素酸が予形成された次亜塩素酸を含み、次亜塩素化溶媒がアセトンを含む、請求項１に記載の方法。
6. ステップ（ａ）の反応が少なくとも１種の界面活性剤を含み、ステップ（ｂ）における塩基がアルカリ金属水酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
7. ステップ（ｂ）の処理が少なくとも１種の相間移動剤を含み、またはステップ（ｂ）の処理が少なくとも１種の脱ハロゲン化水素溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
8. ステップ（ａ）の反応を、温度０℃〜１００℃の範囲で行い、予形成された次亜塩素酸のｐＨが３〜７を含む、請求項１に記載の方法。
9. ステップ（ａ）におけるジビニルアレーンの濃度が、０．５質量％〜１００質量％の範囲であり、ジビニルアレーンのオレフィン性Ｃ＝Ｃ基に対する次亜塩素酸のモル比が０．５〜１．５の範囲であり、ステップ（ａ）のクロロヒドリン形成反応において用いる水が全部で５質量部〜５０質量部の範囲である、請求項１に記載の方法。
10. ステップ（ｂ）におけるクロロヒドリンの濃度が１０質量％〜７０質量％の範囲であり、ステップ（ｂ）におけるクロロヒドリンのクロロヒドリン基に対する塩基化合物のモル比が０．９〜１．１の範囲である、請求項１に記載の方法。
11. （ｃ）ジビニルアレーンジオキシド反応生成物を精製するステップを含む、請求項１に記載の方法。
12. 次亜塩素酸が、有機溶媒中に溶解している次亜塩素酸の溶液からなり、該次亜塩素酸溶液が、塩化物イオンを実質的に含まず、該次亜塩素酸溶液が、該有機溶媒で次亜塩素酸反応混合物から次亜塩素酸を抽出することによって得られる、請求項１に記載の方法。
13. 次亜塩素酸の有機溶媒中溶液が、０．１〜５０質量％の次亜塩素酸を含有する、請求項１２に記載の方法。