JP2010519237A5

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Publication number: JP2010519237A5
Application number: JP2009550264A
Authority: JP
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2013-10-10

Description

【０００８】
本発明は、従って、以下の：
ａ）エピクロロヒドリンおよび塩を形成するために、液体反応媒体中に、１，３−ジクロロ−２−プロパノール含有量が１０重量％以上である１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールの混合物を、少なくとも１種の塩基性化合物と反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）からの液体反応媒体の少なくとも一部を、沈降操作前に工程ａ）からの反応媒体の一部に含有されたエピクロロヒドリンのほとんどを含有する少なくとも第１の画分と、沈降操作前に工程ａ）からの反応媒体の一部に含有された塩のほとんどを含有する第２の画分とが分離される沈降操作に供する工程と
を含む、エピクロロヒドリンを製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】

「エピクロロヒドリンのほとんど」および「塩のほとんど」という表記は、沈降操作前の工程ａ）からの反応媒体の一部に含有されているエピクロロヒドリンまたは塩の半分以上を意味すると理解される。

本発明による方法において、工程ａ）からの反応媒体の一部は、沈降操作の前に処理に供され得る。この処理は、加熱、冷却、希釈、塩の添加、酸化合物の添加操作およびこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択され得る。

酸化合物の添加は、工程ａ）からの反応媒体の一部に任意により存在する塩基性化合物の中和を可能とする。添加される酸化合物の量は、一般に、沈降操作前の工程ａ）からの反応媒体の一部において計測されるｐＨが５〜９であるような量である。このようなｐＨの計測は、対象とされる反応媒体がよく攪拌されていることが必要である。沈降操作前の工程ａ）からの反応媒体の一部中に未だ任意により存在する塩基性化合物はエピクロロヒドリン加水分解反応を促進することが可能であり、選択性の損失をもたらすことが見出された。

好ましい本発明による方法の第２の実施形態において、工程ａ）においては、ジクロロプロパノールは、塩基性化合物の有効量に対して過剰量で用いられる。この場合、０．９９有効当量以下の塩基性化合物／当量のジクロロプロパノールが一般に用いられる。０．９５有効当量以下の塩基性化合物／当量のジクロロプロパノールが通常は用いられ、０．８有効当量以下の塩基性化合物が頻繁に用いられ、最低でも０．２有効当量の塩基性化合物が用いられる。ジクロロプロパノールに対する不足量の塩基性化合物で作業する利点は、工程（ａ）および（ｂ）の最中でのエピクロロヒドリン分解反応（とりわけ、加水分解反応）を低減させることが可能であることである。従って、沈降操作をより長い時間にわたって実施し得、これは、第１の画分と第２の画分とをより良好に分離するために好ましい。

本発明による方法において、工程ｂ）からの沈降操作は、重力により、または遠心分離により実施され得る。重力による沈降が好ましい。

本発明による方法において、工程ｂ）からの沈降操作は、一般に、０℃以上、頻繁に、５℃以上度々、２０℃以上、非常に多くの場合３０℃以上および有利には５０℃以上の温度で実施される。この反応温度は、一般に、１００℃以下、度々、８５℃以下、多くの場合、７５℃以下および有利には６０℃以下である。

本発明による方法において、工程ｂ）からの沈降操作は、一般に、２０絶対バール以下、好ましくは１５絶対バール以下および特に好ましくは１０絶対バール以下の圧力で実施される。この反応圧力は、一般に、０．０１絶対バール以上、好ましくは０．１絶対バール以上およびさらに特に好ましくは０．２絶対バール以上である。０．６〜１．４絶対バールの圧力が特に好適である。０．７〜１．３絶対バールの圧力が特に好都合である。０．８、０．９、１．０、１．１および１．２絶対バールの圧力がよりとりわけ好都合である。

工程ｂ）からの沈降操作がバッチモードで実施される場合、この沈降操作は、一般に、５分以上および通常は１０分以上の時間にわたって実施される。工程ｂ）からの沈降操作の時間は、一般に１２０分以下である。

工程ｂ）からの沈降操作が連続モードで実施される場合、この沈降操作は、沈降タンクにおける相の各々について等しい、または任意により異なる滞留時間で実施され得る。これらの滞留時間は、一般に５分以上、通常は１０分以上である。工程ｂ）からの沈降操作の時間は一般に１２０分以下である。

本発明による方法の工程ｂ）において分離された第２の画分中に存在する塩は、アルカリおよびアルカリ土類金属塩化物、硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびホウ酸塩、ならびに、これらの混合物から選択されることが好ましい。これらの塩の一部は、本発明による方法の工程ａ）の最中のジクロロプロパノールと塩基性の薬剤との反応過程においては生成されることができない。それ故、これらの塩は例えば反応体中に存在し得る。「反応体」という用語は、ジクロロプロパノールおよび塩基性化合物を意味すると理解される。これらの塩はまた、本発明による方法工程ａ）または工程ｂ）に、沈降操作の前に添加され得る。これらの塩は、工程ａ）の反応において部分的に形成されると共に、塩基性化合物中に部分的に存在することが好ましい。

この補足的工程は、ろ過または遠心分離工程であり得る。ろ過工程が好ましい。このろ過工程で、沈降工程ｂ）を妨げる可能性がある固体化合物の除去を可能とすることが可能となる。これらの固形分は、例えば、工程ａ）からの反応中に形成された塩であるか、または上述のとおり反応体と一緒に導入される。後者の事例には、塩基性化合物が、炭酸カルシウムまたは硫酸カルシウムなどのあまり溶解性ではない塩を含有し得る石灰水である場合に、より著しく遭遇する。

この補足的工程はまた、上述したものなどの有機溶剤の添加から構成され得る。本発明による方法の反応工程ａ）とおよび沈降工程ｂ）との間に有機溶剤を添加することは好ましくない。

実施例５〜７（本発明による）及び比較例８及び９
７２ｍｌガラスサーモスタットジャケット付き反応器に、水酸化ナトリウムおよびジクロロプロパノールを連続的に供給した。反応媒体を一定的に激しく攪拌した。連続的な溢流により反応器から出る液体混合物を回収し、次いで、第１の画分および第２の画分が得られるように、バッチモードでガラス漏斗中に分離した。反応温度、滞留時間、水酸化ナトリウム含有量、ジクロロプロパノール組成物、反応体の流量、有機相および水性相の組成および密度、水性相のｐＨ、ならびに、水酸化ナトリウムおよび２ジクロロプロパノール異性体の転換率が表６に記載されている。

Claims

以下の：
ａ）液体反応媒体中で、１，３−ジクロロ−２−プロパノール含有量が７５重量％以上である、１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよび２，３−ジクロロ−１−プロパノールの混合物を少なくとも１種の塩基性化合物と反応させてエピクロロヒドリンおよび塩を形成させる工程と、
ｂ）工程ａ）の液体反応媒体の少なくとも一部を沈降操作に供し、ここで、沈降操作前に工程ａ）の反応媒体の一部に含有されていたエピクロロヒドリンのほとんどを含有する少なくとも第１の画分と、沈降操作前に工程ａ）の反応媒体の一部に含有されていた塩のほとんどを含有する第２の画分とを分離する工程と
を含む、エピクロロヒドリンを製造する方法。
工程ａ）の反応媒体の一部を、工程ｂ）の沈降操作の前に処理に供し、ここで、この処理が、加熱、冷却、希釈、塩の添加、塩化水素の添加操作およびこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
工程ａ）のジクロロプロパノールの少なくとも一部が、グリセロールと塩化水素を含有する塩素化剤との反応および／または塩化アリルと次亜塩素酸化剤との反応および／またはアリルアルコールと塩素化剤との反応および／または２，３−ジクロロプロピオンアルデヒドと水素添加剤との反応および／または１，２−ジクロロエチレンとヒドロホルミン化剤との反応および／または１，３−ジクロロアセトンと水素添加剤との反応により得られる、請求項１または２に記載の方法。
工程ａ）の塩基性化合物が、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびホウ酸塩、これらの水性懸濁液または溶液、ならびに、これらの混合物から選択されると共に、この塩が、アルカリおよびアルカリ土類金属塩化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩およびホウ酸塩、ならびに、これらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）において分離された第１の画分が、少なくとも１００ｇのエピクロロヒドリン／ｋｇの第１の画分を含むと共に、工程ｂ）において分離された第２の画分が、少なくとも５０ｇの塩／ｋｇの第２の画分を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）およびｂ）が有機溶剤の非存在下に実施され、かつ、工程ｂ）において分離された第１の画分と第２の画分との密度の差が０．００１以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）において分離された第２の画分由来の塩の一部が、工程ａ）の反応の最中には生成されずに工程ａ）に添加され、かつ、ろ過工程が工程ａ）と工程ｂ）との間に実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）において分離された第１の画分が、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、合成グリセロール、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、食品および飲料用生成物、エピクロロヒドリンエラストマー、界面活性剤、難燃剤、カチオン化剤または洗浄成分を製造するための方法における反応体として用いられ、および／または、工程ｂ）において分離された第２の画分が電気分解方法における反応体として用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）およびｂ）が連続モードで実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
工程ａ）の反応が、０℃以上および１００℃以下の温度で、０．０１絶対バール以上および２０絶対バール以下の圧力で、ならびに、工程ａ）がバッチモードで実施される場合には１分以上および２４０分以下の時間にわたって、または工程ａ）が連続モードで実施される場合には１分以上および２４０分以下の滞留時間で実施され、ならびに、工程ｂ）の沈降工程が、０℃以上および１００℃以下の温度で、０．０１絶対バール以上および２０絶対バール以下の圧力で、ならびに、工程ａ）がバッチモードで実施される場合には５分以上および１２０分以下の時間にわたって、または工程ａ）が連続モードで実施される場合には５分以上および１２０分以下の滞留時間で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
水が、工程ａ）に、および／または工程ａ）と工程ｂ）との間に、および／または工程ｂ）に添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。