CN101675037A - 环氧氯丙烷的制造方法 - Google Patents
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Abstract
用于制造环氧氯丙烷的方法,包含下列步骤:a)将1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇的混合物与至少一种碱性化合物在液体反应介质中进行反应,以便形成环氧氯丙烷以及一种盐,其中1,3-二氯-2-丙醇的含量为至少10wt%;以及b)使来自步骤a)的液体反应介质的至少一部分经受沉降操作,其中至少将含有在沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中的大部分环氧氯丙烷的一个第一部分与含有在沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中的大部分盐的一个第二部分相分离。
Description
本专利申请要求了下列专利申请的权益:2007年2月20日提交的FR 0753375、2007年6月4日提交的FR 0755448、2007年9月28日提交的FR 0757941、以及2007年12月14日提交的美国临时专利申请61/013704,所有这些申请的内容通过引用方式并入本文。
本发明涉及一种制造环氧氯丙烷的方法。本发明更特别地涉及一种通过二氯丙醇与碱性试剂之间的反应来制造环氧氯丙烷的方法。
环氧氯丙烷为制造环氧树脂类、合成弹性体类、缩水甘油醚类、聚酰胺树脂类等的反应中间体(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,Fifth Edition,Vol.A9,p.539)。
在从二氯丙醇与碱性试剂制造环氧氯丙烷的方法中,二氯丙醇的脱氯化氢作用伴随所形成的一些环氧氯丙烷的皂化作用,主要导致了甘油的形成,并因此减少了环氧氯丙烷的产量。为了克服该缺点,已经提出在一经环氧氯丙烷形成时,就对反应介质进行汽提(例如用蒸汽)以去除环氧氯丙烷。然而,上述这种方式产生大量被有机物质污染的水性流出物,必须在处置(disposing)之前将其处理掉(Milchert E.与Goc W.,Pol.J.Appl.Chem.41,113-118(1997);Kleiboehmer W.,Klumpe M.与Popp W.,Gewaesserschutz,Wasser,Abwasser,200(Wissenschaftlich-Technische Mitteilungen des Institutszur Foerderung der Wasserguete-und Wassermengenwirtschaft e.V.,2005,v5),8/1-8/5)。在Solvay & Co.名下的专利US 3,061,615中,已提出在一经形成时用能够溶解环氧氯丙烷并且与水不互溶(不溶于水)的溶剂萃取反应介质来去除环氧氯丙烷。上述这种方式具有通过引入一种必需分离并且再循环的第三物质而使该方法复杂化的缺点。
本发明的目标是提供一种从二氯丙醇制造环氧氯丙烷的方法,该方法不具有这些缺点,而同时保留高的环氧氯丙烷选择性。
本发明因此涉及一种制造环氧氯丙烷的方法,该方法包括下列步骤:
a)在一种液体反应介质中,使1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇的混合物与至少一种碱性化合物反应,以便形成环氧氯丙烷以及一种盐,其中1,3-二氯-2-丙醇的含量为至少10wt%;并且
b)使至少一部分来自步骤a)的液体反应介质经受一个沉降操作,其中至少将在沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中的含有大部分环氧氯丙烷的第一部分与在沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中的含有大部分盐的第二部分相分离。
在文件的其余部分中,“二氯丙醇”的表述将用于代表1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇的混合物,不包括任何其他化合物。
“大部分环氧氯丙烷”以及“大部分盐”的表述应理解为是指一半或一半以上的环氧氯丙烷或盐,它们在沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中。
已发现当所使用的二氯丙醇中的1,3-二氯-2-丙醇的含量为至少10wt%时,则有可能在较不严格的温度以及停留时间条件下进行脱氯化氢反应,所以不再需要一经形成就去除环氧氯丙烷。这些条件大大减少了二次反应,这是该方法的水性流出物被污染的起因。不希望受到任何一种理论解释的束缚,人们相信这些温和的反应条件有可能由1,3-二氯-2-丙醇异构体在通过碱性化合物的脱氯化氢反应中的高反应性而造成。相对于在一经形成时使用汽提或溶剂萃取来去除环氧氯丙烷的传统方法,根据本发明的方法的优点可如下述构成:
(A)更低的蒸汽消耗,并因此节省能源;
(B)设备尺寸的缩减;
(C)有待处理的水性流出物体积的减少;
(D)基于环氧氯丙烷的组合物的产生,这些组合物可以不经进一步处理(例如一个预处理)就用于其他的制造方法;以及
(E)富含盐并且贫乏总有机碳的水溶液的产生,可以例如按其原样用于电解方法中。
在根据本发明的方法中,来自步骤a)的反应介质部分可以在沉降操作之前经受处理。该处理可以选自以下操作:加热、冷却、稀释、加入盐、加入酸性化合物、以及它们中至少两种的组合。
加入酸性化合物有可能中和可任选地存在于来自步骤a)的反应介质部分中的碱性化合物。所加入的酸性化合物的量总体上使得在沉降操作之前来自步骤a)的反应介质部分中所测量的pH介于5和9之间。该pH测量要求使在讨论中的反应介质充分搅拌。已发现仍然可任选地存在于沉降操作之前来自步骤a)的反应介质部分中的碱性化合物能够促进环氧氯丙烷水解反应,造成选择性丧失。
酸性化合物可选自有机与无机酸以及它们的混合物。无机酸是优选的。“无机酸”的表述应理解为是指其中分子不含有碳-氢键的酸,如氯化氢、硫酸、磷酸以及硼酸。气体氯化氢或氯化氢水溶液是优选的,氯化氢水溶液是更优选的。
在根据本发明的方法中,来自步骤a)的二氯丙醇可以得自多种方法,例如氯丙烯次氯酸化法、烯丙醇氯化法、甘油氢氯化法、如在文件WO 1997/48667、US 6,350,922以及US 5,744,655中所描述的2,3-二氯丙醛氢化法、如在文件WO 2005/116004中所描述的1,2-二氯乙烯加氢甲酰化法、如在文件WO 2005/097722以及WO2003/064357中所描述的1,3-二氯丙酮氢化法。
2,3-二氯丙醛本身可通过丙烯醛的氯化作用和/或1,2-二氯乙烯的加氢甲酰化作用而获得,如在文件US 2,860,146以及WO2005/116004中所描述。1,3-二氯丙酮本身可通过丙酮的氯化作用和/或从1,3-二溴丙酮开始的溴/氯交换而获得,如在申请WO2005/097722以及WO 2005/115954中所描述。丙烯醛可通过丙烯的选择性氧化作用而获得。1,2-二氯乙烯可以是从乙烷开始的氯乙烯合成的副产物和/或通过乙炔的氯化作用而获得。乙炔可通过传统的方法获得,如碳化钙的水解作用和/或烃、粗油以及甚至煤的热解作用,如在“Industrial Organic Chemistry,Third,Completely RevisedEdition,VCH,1997,pp.93-98”中所描述。1,3-二溴丙酮可通过丙酮的溴化作用而获得,如在文件WO 2005/115954中所描述。丙酮本身可通过传统的方法获得,例如像丙烯的氧化作用、异丙醇的去氢化作用和/或氢过氧化异丙苯的分解作用,如在“Industrial OrganicChemistry,Third,Completely Revised Edition,VCH,1997,pp.276-277以及347-355”中所描述。
在根据本发明的方法中,至少一部分二氯丙醇优选地通过甘油与一种氯化剂之间的反应和/或通过氯丙烯与一种次氯酸化剂之间的反应和/或通过烯丙醇与一种氯化剂之间的反应和/或通过2,3-二氯丙醛与一种氢化剂之间的反应和/或通过1,2-二氯乙烯与一种加氢甲酰化剂之间的反应和/或通过1,3-二氯丙酮与一种氢化剂之间的反应而获得。
在根据本发明的方法中,二氯丙醇优选地通过甘油与一种氯化剂之间的反应和/或通过氯丙烯与之间的反应而获得,而更优选地通过甘油与一种氯化剂之间的反应而获得,如在专利申请WO2005/054167、WO 2006/100311、WO 2006/100312、WO 2006/100313、WO 2006/100314、WO 2006/100315、WO 2006/100316、WO2006/100317、WO 2006/106153、WO 2007/054505、WO 2006/100318、WO 2006/100319、WO 2006/100320、WO 2006/106154、WO2006/106155以及FR 06/05325中所描述,所有申请均在Solvay SA名下。
在根据本发明的方法中,当至少一部分二氯丙醇是通过甘油与一种氯化剂之间的反应而获得时,则该氯化剂优选地包括氯化氢,如在Solvay SA的专利申请WO 2005/054167中所描述。该氯化氢可以处于气体或氯化氢的水溶液的形式或两种的混合物形式,优选地处于气体形式或气体与氯化氢的水溶液的混合物形式。甘油可从化石或可再生的材料获得。优选使用从可再生的材料获得的甘油。特别适合的甘油可以是在植物或动物来源的脂肪或油类的转化期间获得的,如皂化、酯交换反应或水解反应。特别适合的甘油可以在动物脂肪的转化期间获得。另一种特别适合的甘油可在生物柴油的制造期间获得。另一种特别适合的甘油可在脂肪酸的制造期间获得。
在根据本发明的方法中,二氯丙醇可以是对于根据本发明的方法而言是外来的二氯丙醇、再循环的二氯丙醇或两者的混合物。“再循环的二氯丙醇”的表述应理解为是指在根据本发明的方法中的步骤b)之后的步骤中分离出然后再循环至所述方法的步骤a)中的二氯丙醇。术语“外来的二氯丙醇”应理解为是指没有在根据本发明的方法中进行再循环的二氯丙醇。
在根据本发明的方法中,在二氯丙醇中的外来的二氯丙醇含量总体上为至少40wt%,优选为至少80wt%,更优选为至少90wt%以及最特别优选为至少95wt%。基本上由外来的二氯丙醇所组成的二氯丙醇是非常适合的。
在根据本发明的方法中,二氯丙醇总体上包括至少300g的1,3-二氯-2-丙醇/kg二氯丙醇,更确切地为至少400g/kg,尤其为至少750g/kg,在许多情况下是至少800g/kg,特别为至少900g/kg以及优选为至少920g/kg。在二氯丙醇中的1,3-二氯-2-丙醇含量总体上为至多990g/kg以及经常为至多960g/kg。925g/kg、930g/kg、935g/kg、940g/kg、945g/kg、950g/kg或955g/kg的含量是特别适宜的。也有可能使用基本上由1,3-二氯-2-丙醇所组成的二氯丙醇。
在根据本发明的方法中,外来的二氯丙醇具有1,3-二氯-2-丙醇比2,3-二氯-1-丙醇含量总体为0.11,优选为至少0.43,更优选为至少0.66以及最特别优选为至少4的比率。该比率通常为至多99。
在根据本发明的方法中,再循环的二氯丙醇中的2,3-二氯-1-丙醇含量与1,3-二氯-2-丙醇含量之比通常比在外来的二氯丙醇中所观察到的此比率更高。它至少与后者相等。在一个具体的实施例中,该比率大于或等于0.06,例如大于或等于0.1,并在特殊的情况下大于或等于0.5。该比率经常小于或等于10,特别是小于或等于8,优选为小于或等于5,并在最优选的情况下,小于或等于2。0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8以及1.9的比率是特别适宜的。在另一个实施例中,该比率是大于10,优选为大于或等于15。该比率总体上小于或等于120,有利的是小于或等于100。
在根据本发明的方法中,反应介质可包括水。水可随二氯丙醇引入。在这种情况下,相对于以二氯丙醇所引入的水含量与二氯丙醇含量的总和,以二氯丙醇所引入的水含量通常为至少5g水/kg,优选为至少20g/kg以及最特别优选为至少50g/kg。该水含量总体上为至多850g/kg。
在根据本发明的方法中,液体反应介质还可包括羧酸。这些酸可随二氯丙醇引入,并且可以是Solvay SA名下的申请WO2005/054167中所描述的作为甘油与氯化剂之间的反应催化剂的那些酸,或如申请WO 2006/020234中所描述的作为多羟基化脂肪族烃与氯化氢之间的反应催化剂的那些酸,或如申请WO 2006/020234中所描述作为甘油与氯化氢之间的反应催化剂的那些酸。在这种情况下对于这一点,相对于二氯丙醇所引入的羧酸含量与二氯丙醇含量的总和,该羧酸含量总体是小于10mol%,通常小于3mol%,优选为小于0.1mol%以及最特别优选为小于0.001mol%。
在根据本发明的方法中,液体反应介质也可包括无机酸,例如像氯化氢。这些酸可随二氯丙醇引入。相对于二氯丙醇所引入的氯化氢含量与二氯丙醇含量的总和,氯化氢含量总体上为至多50wt%,经常为至多25wt%,优选为至多2wt%以及最特别优选为至多0.01wt%。
在根据本发明的方法中,液体反应介质还可以包括除了二氯丙醇、环氧氯丙烷以及有机酸之外的其他有机化合物。这些有机化合物可以得自例如二氯丙醇合成法,例如像甘油、单氯丙二醇、甘油酯、单氯丙二醇酯、二氯丙醇酯、部分氯化和/或酯化的甘油寡聚物、醛、丙烯醛、氯丙酮以及尤其为1-氯丙酮。相对于以二氯丙醇所引入的有机化合物含量与二氯丙醇含量总和的这些化合物含量总体上为至多100g/kg,优选为至多50g/kg以及最特别优选为至多20g/kg。
在根据本发明的方法中,来自步骤a)的碱性化合物可以是有机或无机碱性化合物。有机碱性化合物为例如胺类、膦类以及氢氧化铵、氢氧化鏻或氢氧化砷。无机碱性化合物是优选的。“无机化合物”的表述应理解为是指不包括碳-氢键的化合物。无机碱性化合物可选自碱以及碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、以及硼酸盐类,以及它们的混合物。碱以及碱土金属的氯化物类以及氢氧化物类是优选的。
在根据本发明的方法中,碱性化合物可以处于液体、本质上无水的固体、水合固体、水性和/或有机溶液或水性和/或有机悬浮液的形式。该碱性化合物优选是处于本质上无水的固体、水合固体、水溶液或水悬浮液的形式。
“本质上无水的固体”的表述应理解为是指水含量小于或等于20g/kg的固体,优选为小于或等于10g/kg以及更优选为小于或等于1g/kg。
“水合固体”的表述应理解为是指水含量至少20g/kg以及至多700g/kg的固体,优选为至少50g/kg以及至多650g/kg以及最特别优选为至少130g/kg以及至多630g/kg。表示物质与一或多个水分子的固体组合的水合物是水合固体的实例。
当碱性化合物以水溶液形式使用时,则它在水溶液中的含量总体上大于20g/kg,优选为大于或等于70g/kg以及更优选为大于或等于150g/kg。该含量总体上小于或等于碱性固体在步骤a)的反应温度下在水中的溶解度。
当碱性化合物以水悬浮液的形式使用时,则它在水悬浮液中的含量总体上大于碱性固体在步骤a)的反应温度下在水中的溶解度,优选为大于或等于20g/kg以及更优选为大于或等于70g/kg。该含量总体上小于或等于400g/kg,优选为小于300g/kg。
优选的碱性化合物是处于氢氧化钠或氢氧化钙的浓缩的水溶液或悬浮液的形式或纯化的苛性食盐水的形式。
氢氧化钠溶液或悬浮液的氢氧化钠含量总体上大于或等于30g/kg,经常大于或等于40g/kg,特别是大于或等于60g/kg,在许多情况下,大于或等于100g/kg以及优选为大于或等于120g/kg。该氢氧化钠含量总体上小于或等于300g/kg,一般小于或等于250g/kg,常常小于或等于200g/kg以及有利的是小于或等于160g/kg。以125、130、135、140、145、150以及155g/kg的含量是特别适宜。
在本文中“纯化的苛性食盐水”的表述是指包含氯化钠的氢氧化钠,例如像在隔膜电解方法中所生产的那种。纯化的苛性食盐水的氢氧化钠含量总体上大于或等于30g/kg,优选为大于或等于40g/kg以及更优选为大于或等于60g/kg。该氢氧化钠含量总体上小于或等于300g/kg,优选为小于或等于250g/kg以及更优选为小于或等于200g/kg。纯化的苛性食盐水的氯化钠含量总体上大于或等于30g/kg,优选为大于或等于50g/kg以及更优选为大于或等于70g/kg。该氯化钠含量总体上小于或等于250g/kg,优选为小于或等于200g/kg以及更优选为小于或等于180g/kg。
以建立根据本发明的方法的工业现场的利用性以及经济最优化为功能,也有可能使用几种碱性试剂的混合物。用于制造这些混合物优选的碱性试剂为石灰水以及氢氧化钠溶液与纯化的苛性食盐水溶液,例如石灰水与氢氧化钠溶液的混合物、石灰水与纯化的苛性食盐水的混合物。这些混合物可以它们碱性试剂中至少两种以任何相对比例生产。它们可在引入液体反应介质中之前或也可在该介质中生产。
在根据本发明的方法中,在步骤a)的液体反应介质的水含量总体上小于或等于950g/kg液体反应介质,优选为小于或等于800g/kg以及特别优选为小于或等于700g/kg。该水含量总体上大于或等于100g/kg液体反应介质,优选为大于200g/kg以及最特别优选为大于350g/kg。
在根据本发明的方法的第一个具体实施例中,在步骤a)中,二氯丙醇是以相对于碱性化合物的有效量而言的化学剂量或亚化学剂量使用的。“碱性化合物的有效量”的表述应理解为是指减少至与可任选地存在于反应介质中的有机以及无机酸反应所需量的碱性化合物的量。在这种情况下,总体上使用以每当量二氯丙醇计至少1有效当量的碱性化合物。经常使用以每当量二氯丙醇计至少1.2有效当量的碱性化合物以及时常使用以每当量二氯丙醇计至少1.5有效当量的碱性化合物,并总体上使用以每当量二氯丙醇计至多5有效当量的碱性化合物。
在根据本发明的方法的第二个具体实施例中,在步骤a)中,优选的是使用关于有效量的碱性化合物而言过量的二氯丙醇。在这种情况下,总体上使用以每当量二氯丙醇计至多0.99有效当量的碱性化合物。经常使用以每当量二氯丙醇计至多0.95有效当量的碱性化合物,时常使用至多0.8有效当量的碱性化合物,并使用最少0.2有效当量的碱性化合物。使用关于二氯丙醇而言不足的碱性化合物工作的优点是使其有可能减少在步骤(a)以及(b)期间的环氧氯丙烷降解反应(尤其是水解反应)。沉降操作因此可以经较长的时间段来进行,这有利于第一与第二部分的更好的分离。
来自步骤a)的液体反应介质可包括有机溶剂。溶解环氧氯丙烷且不易于或不非常易于和水互溶的有机物质作为溶剂。“不易于或不非常易于和水互溶的有机物质”的表述应理解为是指其在25℃下在水中的溶解度至多50g/kg的有机物质。这些化合物不包含在来自该方法的步骤a)的反应期间所使用的反应物以及所形成的产物。来自步骤a)的液体反应介质的溶剂含量以溶剂与二氯丙醇之间的重量比表示总体上小于或等于9,一般小于或等于8,常常小于或等于5,特别是小于或等于2,在许多情况下,小于或等于1,更常常小于或等于0.8,有利的是小于或等于0.5,例如小于或等于0.3以及优选为小于或等于0.1。来自步骤a)的液体反应介质的溶剂含量一般小于或等于80wt%的二氯丙醇,经常小于或等于50wt%,在许多情况下,小于或等于30wt%以及优选为小于或等于10wt%。来自步骤a)的液体反应介质的溶剂含量总体上大于或等于0.01wt%的二氯丙醇,时常大于或等于0.1wt%,常常大于或等于1wt%以及有利的是大于或等于5wt%。最特别优选地,来自步骤a)的液体反应介质不包括有机溶剂,即具有小于0.01wt%的二氯丙醇的溶剂含量。二氯丙醇的含量被称为步骤a)的反应之前的含量。
步骤a)可以按分批、半连续或连续的方式进行。连续的方式是优选的,其中,来自步骤a)的反应介质被连续供应并且引出。
在根据本发明的方法中,来自步骤a)的反应总体上在至多100℃的温度下进行,经常为至多90℃,时常为至多80℃,常常为至多65℃以及更常常为至多50℃。该反应温度总体上为至少0℃,时常为至少10℃,常常为至少15℃,在许多情况下是至少30℃以及有利的是至少40℃。41、42、43、44、45、46、47、48以及49℃的温度是特别适宜的。
在根据本发明的方法中,来自步骤a)的反应总体上是在至多20巴绝对压力下进行,优选为至多15巴绝对压力以及特别优选为至多10巴绝对压力。该反应压力总体上为至少0.01巴绝对压力,优选为至少0.1巴绝对压力以及更特别优选为至少0.2巴绝对压力。介于0.6与1.4巴绝对压力之间的压力是特别适合的。介于0.7与1.3巴绝对压力之间的压力是特别适宜的。以0.8、0.9、1.0、1.1以及1.2巴绝对压力的压力是更特别适宜的。
反应器可以是塞流型、搅拌槽型或再循环回路型的反应器。它可以处于在每一平板上均有搅拌的板式柱形式。反应物可单独引入或进行预混合。
反应可以经由对反应物的温度进行控制通过调节反应器的操作温度而绝缘地进行。反应还可以经由对反应物的温度进行控制通过调节反应器的操作温度以及借助热交换而等温地进行。热交换可以使用夹套、内部热交换器或外部热交换器来实现。
来自步骤a)的反应可以通过剧烈搅拌而进行,以确保二氯丙醇与碱性试剂有良好的相互分散,或者在没有搅拌下进行。所有的搅拌方法都是适合的:借助叶片、涡轮或借助使用泵的外部摆梭在反应器中进行搅拌。
形成环氧氯丙烷的有利的选择性是在批次方式的搅拌反应器或连续搅拌的反应器中获得的。
当根据本发明的方法的步骤a)是以批次方式或在塞流型反应器中进行时,反应时间总体上为至少1分钟,经常为至少2分钟以及时常为至少5分钟。该时间总体上为至多240分钟,经常为至多180分钟,时常为至多150分钟以及更确切的是至多130分钟。
当根据本发明的方法的步骤a)是以连续方式进行时,则以反应液体的体积与液体反应物的总体积流速之比定义的停留时间总体上为至少1分钟,经常为至少4分钟以及时常为至少7分钟。该停留时间总体上为至多240分钟,经常为至多180分钟,时常为至多150分钟,更确切的是至多60分钟,在许多情况下至多30分钟,有利的是至多20分钟并且确切的是至多10分钟。
总体上对温度、时间、搅拌以及介质的组成进行调整以获得至少20%的反应物不足(二氯丙醇或碱性化合物)的转化率,常常为至少30%,时常为至少40%,在许多情况下为至少50%,有利的是至少75%以及确切的是至少90%。
在根据本发明的方法中,来自步骤b)的沉降操作可以通过重力或离心作用来进行。通过重力沉降是优选的。
在根据本发明的方法中,来自步骤b)的沉降操作总体上在至少0℃的温度下进行,时常为至少5℃,常常为至少20℃,最常为至少30℃以及有利的是至少50℃。该反应温度总体上为至多100℃,常常为至多85℃,在许多情况下为至多75℃以及有利的是至多60℃。
在根据本发明的方法中,来自步骤b)的沉降操作总体上在至多20巴绝对压力下进行,优选为至多15巴绝对压力以及特别优选为至多10巴绝对压力。该反应压力总体上为至少0.01巴绝对压力,优选为至少0.1巴绝对压力以及更特别优选为至少0.2巴绝对压力。介于0.6与1.4巴绝对压力之间的压力是特别适合的。介于0.7与1.3巴绝对压力之间的压力是特别适宜的。以0.8、0.9、1.0、1.1以及1.2巴绝对压力的压力是更特别适宜的。
步骤b)可以按批次、半连续或连续的方式进行。连续方式是优选的。
当来自步骤b)的沉降操作是以批次方式进行时,则沉降操作是经总体上至少5分钟以及经常至少10分钟的时间来进行的。来自步骤b)的沉降操作的持续时间总体上为至多120分钟。
当来自步骤b)的沉降操作以连续方式进行时,则沉降操作可以与沉降槽中的每一个相以相同或可任选地不同的停留时间进行。这些停留时间总体上为至少5分钟,经常为至少10分钟。来自步骤b)的沉降操作的持续时间总体上为至多120分钟。
在根据本发明的方法中,在步骤b)中所分离的第一与第二部分之间的密度差异为至少0.001,常常为至少0.002,在许多情况下为至少0.01以及特别为至少0.05。该密度差异经常小于或等于0.2。0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18以及0.19的差异是特别适合的。
在两个部分之间的密度差异独立地是以来自第一部分的有机成分的本性与含量以及第二部分的盐度来控制的。第一部分的密度可以通过降低在步骤a)中的环氧氯丙烷形成程度或通过在步骤a)与步骤b)之间再引入一些1,3-二氯-2-丙醇和/或一些2,3-二氯-1-丙醇而增加。优选地,最稠密的相为第一部分。当第二部分中的盐为氯化钠时,则在第二部分中的20wt%的盐含量能够在所有的情况下使两个部分相分离。在第二部分中具有25wt%的盐含量时,则必须使第一部分中的1,3-二氯-2-丙醇以及2,3-二氯-1-丙醇的总浓度大于至少15%,以使第一部分具有最高的密度。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至少100g环氧氯丙烷/kg第一部分,优选为至少200g/kg,甚至更优选为至少300g/kg,还更优选为至少400g/kg,更特别优选为至少500g/kg,甚至更特别优选为至少600g/kg,还更特别优选为至少700g/kg,最特别优选为至少800g/kg以及非常最特别优选为至少850g/kg。所分离的第一部分的环氧氯丙烷含量总体上为至多900g/kg。所分离的第一部分的环氧氯丙烷含量取决于例如有机溶剂的使用和/或1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇的混合物的不完全转化率而定。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多2g氯丙酮/kg第一部分以及优选为至多0.3g/kg,更优选为至多0.1g/kg以及最特别优选为至多0.05g/kg。氯丙酮含量总体上为至少0.005g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多5g丙烯醛/kg第一部分,优选为至多0.3g/kg以及更优选为至多0.1g/kg。丙烯醛含量总体上为至少0.07g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多20g氯醚/kg第一部分,优选为至多5g/kg,更优选为至多2g/kg以及最特别优选为至多1g/kg。氯醚含量总体上为至少0.5g/kg。
氯醚是分子包含至少一个氯原子和至少一个氧原子(该氧原子与两个碳原子键合)的化合物。这里不认为环氧氯丙烷是氯醚。这些氯醚优选地包括六个碳原子。这些氯醚优选地包括两个,有时三个氯原子。这些氯醚优选地包括两个氧原子。这些氯醚优先选自具有下列粗略化学式的化合物:C6H10Cl2O2、C6H12l2O、C6H9Cl3O2、C6H11Cl3O2以及它们中至少两种的混合物。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多10g具有粗略化学式C6H10Cl2O2的氯醚/kg第一部分,优选为至多5g/kg,更优选为至多0.5g/kg以及最特别优选为至多0.1g/kg。该氯醚含量总体上为至少0.05g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多5g具有粗略化学式C6H12Cl2O的氯醚/kg第一部分,优选为至多2g/kg,更优选为至多0.5g/kg以及最特别优选为至多0.1g/kg。该氯醚含量总体上为至少0.05g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多5g具有粗略化学式C6H9Cl3O2的氯醚/kg第一部分,优选为至多2g/kg,更优选为至多0.5g/kg以及最特别优选为至多0.1g/kg。该氯醚含量总体上为至少0.02g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括至多5g具有粗略化学式C6H11Cl3O2的氯醚/kg第一部分,优选为至多2g/kg,甚至更优选为至多1g/kg以及最特别优选为至多0.6g/kg。该氯醚含量总体上为至少0.5g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分普遍是包括其他的有机化合物,例如像1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇以及它们的混合物。这些二氯丙醇的含量的总和总体上小于或等于900g/kg第一部分,优选为小于或等于800g/kg,更优选为小于或等于700g/kg,甚至更优选为小于或等于500g/kg,还更优选为小于或等于300g/kg,特别优选为小于或等于200g/kg以及特别优选为小于或等于150g/kg。这些二氯丙醇含量的总和总体上为至少90g/kg。总和的值为100、110、120、130以及140g/kg是特别适宜的。2,3-二氯-1-丙醇与1,3-二氯-3-丙醇之间的比率经常是大于或等于0.06,常常大于或等于0.1以及时常大于或等于0.5。该比率经常小于或等于10,总体上小于或等于8,在许多情况下是小于或等于5以及特别是小于或等于2。0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8以及1.9的比率是特别适宜的。
在步骤b)中所分离的第一部分除了环氧氯丙烷、氯丙酮、丙烯醛、氯醚以及二氯丙醇之外,普遍是包括其他的有机化合物。
后者可来自二氯丙醇制造法或在根据本发明的方法的步骤a)期间在二氯丙醇与碱性化合物之间反应的期间所形成。这些化合物的实例为甘油、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇以及它们的混合物、羟丙酮、缩水甘油、甲基缩水甘油基醚、1,2,3-三氯丙烷、顺式与反式1,3-二氯丙烯、1,3-二氯丙烷以及2-氯-2-丙烯-1-醇。
甘油、羟丙酮与缩水甘油含量的总和总体上为至多100g/kg第一部分,时常为至多50g/kg,经常为至多30g/kg,特别为至多10g/kg以及更确切的是至多1g/kg。这些含量的总和总体上为至少0.1g/kg。
3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇含量的总和总体上为至多5g/kg第一部分,优选为至多3g/kg以及更优选为至多1g/kg。该总和总体上为至少0.5g/kg。
甲基缩水甘油基醚含量总体上为至多5g/kg第一部分,优选为至多3g/kg以及更优选为至多1g/kg。该含量总体上为至少0.005g/kg。
1,2,3-三氯丙烷含量总体上为至多10g/kg第一部分,优选为至多5g/kg,更优选为至多3g/kg以及最特别优选为至多1g/kg。该含量总体上为至少0.01g/kg。
顺式与反式1,3-二氯丙烯含量的总和总体上为至多2g/kg第一部分,优选为至多1g/kg以及更优选为至多0.1g/kg。该总和总体上为至少0.01g/kg。
1,3-二氯丙烷含量总体上为至多2g/kg第一部分,优选为至多1g/kg以及更优选为至多0.5g/kg。该含量总体上为至少0.01g/kg。
2-氯-2-丙烯-1-醇含量总体上为至多2g/kg第一部分,优选为至多1g/kg以及更优选为至多0.5g/kg。该含量总体上为至少0.01g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分总体上包括水以及无机化合物,如碱性化合物以及盐。水含量总体上为至多90g/kg第一部分,时常为至多80g/kg,经常为至多50g/kg,更确切的是至多30g/kg以及甚至更确切的是至多15g/kg。水含量总体上为至少1g/kg第一部分。盐含量总体上为至多10g/kg第一部分,时常为至多5g/kg,经常为至多2g/kg,更确切的是至多0.1g/kg以及甚至更确切的是至多0.015g/kg。该盐含量总体上为至少0.01g/kg。
在步骤b)中所分离的第一部分可以在一种方法中作为反应物来制造:环氧衍生物,如环氧树脂类;缩水甘油醚类,如甲苯基缩水甘油基类、丁基、癸基或十二烷基醚类;缩水甘油基酯类,如丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油基酯类;合成甘油;聚酰胺-环氧氯丙烷树脂类;在食品以及饮料应用中使用的产品,如用于水处理的化学配制品类,例如聚丙烯酰胺,聚胺以及季铵盐类;用于生产耐水纸的树脂类;环氧氯丙烷弹性体类,如环氧氯丙烷均聚物类、环氧氯丙烷/环氧乙烷共聚物类以及环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油基醚三聚物类;表面活性剂类;阻燃剂类,如磷酸化的阻燃剂类;阳离子化剂类或清洁剂成分。
本发明还涉及一种有机组合物,其中环氧氯丙烷含量为至少100g/kg组合物以及至多900g/kg组合物并且其中氯丙酮含量为至少0.005g/kg组合物以及至多2g/kg组合物,该组合物可以根据上述方法获得,其中在步骤b)中所分离的第一部分构成有机组合物。
本发明还涉及该有机组合物在制造下列各项的方法中的用途:环氧衍生物,如环氧树脂类;缩水甘油醚类,如甲苯基缩水甘油基类、丁基、癸基或十二烷基醚类;缩水甘油基酯类,如丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油基酯类;合成甘油;聚酰胺-环氧氯丙烷树脂类;在食品以及饮料应用中使用的产品,如用于水处理的化学配制品,例如聚丙烯酰胺类,聚胺类以及季铵盐类;用于生产耐水纸的树脂类;环氧氯丙烷弹性体类,如环氧氯丙烷均聚物类、环氧氯丙烷/环氧乙烷共聚物类以及环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油基醚三聚物类;表面活性剂;阻燃剂类,如磷酸化阻燃剂类;阳离子化剂类或清洁剂成分。
本发明还涉及一种有机组合物,其中环氧氯丙烷含量为至少100g/kg组合物以及至多900g/kg组合物并且其中氯丙酮含量为至少0.005g/kg组合物以及至多2g/kg组合物。
在根据本发明的方法中,在步骤b)中所分离的第二部分中所包括的盐可以是有机或无机盐。无机盐类是优选的。“无机盐类”的表述应理解为是指其构成离子不包括碳-氢键的盐类。
在根据本发明的方法中,在步骤b)中所分离的第二部分普遍是包含水。水含量总体上为每千克第二部分至少500g水,优选为至少600g/kg,更优选为至少700g/kg以及更特别优选为至少750g/kg。水含量总体上为每千克第二部分至多990g水,优选为至多950g/kg,更优选为至多900g/kg以及更特别优选为至多850g/kg。
在根据本发明的方法中,在步骤b)中所分离的第二部分总体上包含至少50g盐/kg,优选为至少100g盐/kg,更优选为至少150g盐/kg以及最特别优选为至少200g盐/kg。最特别地,盐浓度低于在第二部分中的盐的溶解度极限。这是因为盐沉淀作用使该方法复杂化。该沉淀作用可导致设施的阻塞以及有机化合物被截留在沉淀的盐晶体中。已发现有可能通过加入水而保持小于在步骤b)中所分离的第二部分中的盐的溶解度极限,这取决于在步骤a)和/或介于步骤a)与b)之间和/或在步骤b)中随反应物引入的水的整体平衡。通过在步骤a)中对这些反应物进行稀释而随反应物引入是避免在步骤b)中所分离的第二部分中的盐沉淀的简单方式。
在步骤b)中所分离的第二部分中的盐含量在其溶解度极限的优点是双重的。它使之有可能一方面减少在第二部分中的有机化合物浓度(盐析效应)以及另一方面减少第一部分的水含量。
在根据本发明的步骤b)中所分离的第二部分中存在的盐优先选自碱金属以及碱土金属的氯化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、以及硼酸盐类,以及它们的混合物。这些盐类有一部分不能在根据本发明的方法的步骤a)期间在二氯丙醇与碱性试剂之间的反应期间生产。因此,这些盐类可以例如存在于反应物中。术语“反应物”应理解为是指二氯丙醇以及碱性化合物。盐类也可在沉降操作之前加至根据本发明的方法的步骤a)或步骤b)中。优选地,这些盐类部分地在步骤a)的反应中形成并且部分地存在于碱性化合物中。
在根据本发明的方法中,第二部分可以包括有机化合物。后者可来自二氯丙醇制造法和/或在根据本发明的方法的步骤a)期间在二氯丙醇与碱性化合物之间的反应期间形成。这些化合物的实例包括环氧氯丙烷、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、甘油、3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、氯丙酮、羟丙醇、缩水甘油以及2-氯-2-丙烯-1-醇。
在步骤b)中所分离的第二部分的环氧氯丙烷含量总体上为至少0.1g/kg第二部分,优选为至少1g/kg,更优选为至少5g/kg以及最特别优选为至少10g/kg。该含量总体上不超过60g/kg,优选为50g/kg,甚至更优选为40g/kg以及最特别优选为35g/kg。
在步骤b)中所分离的第二部分的1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇含量的总和总体上为至少0.1g/kg第二部分,优选为至少1g/kg以及更优选为至少2g/kg。该总和总体上为至多100g/kg,优选为至多80g/kg以及甚至更优选为至多40g/kg。
在步骤b)中所分离的第二部分的3-氯-1,2-丙二醇与2-氯-1,3-丙二醇含量的总和总体上为至多50g/kg第二部分,优选为至多10g/kg以及甚至更优选为至多1g/kg。该总和总体上为至少0.1g/kg。
在根据本发明的方法中,所分离的第二部分可包括碱性化合物,优选为无机碱性化合物。该无机碱性化合物可选自碱金属以及碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、以及硼酸盐类,以及它们中至少两种的混合物。无机碱性化合物含量总体上为至少0.1g/kg第二部分,优选为至少0.5g/kg以及更优选为至少1g/kg。该含量总体上为至多25g/kg第二部分,优选为至多10g/kg以及更优选为至多5g/kg。
在步骤b)中所分离的第二部分的总有机碳(TOC)含量总体上为至多40g碳/kg在步骤b)中所分离的第二部分以及时常为至多16g/kg以及经常为至多13g/kg。
在步骤b)中所分离的第二部分的密度总体上为至少1.03,优选为至少1.07以及更特别优选为至少1.11。该密度总体上为至多1.28,优选为至多1.21,甚至更优选为至多1.20以及最特别优选为至多1.19。
在步骤b)中所分离的第二部分可以例如按其原样输送至电解方法中。当无机盐为(例如)氯化钠时,该电解方法为(例如)制造氯以及氢氧化钠的方法。
在该方法中所生产的氢氧化钠有利的是可再循环至根据本发明的方法的步骤a)中。
在该方法中所生产的氯有利的是可用于生产盐酸的合成中或盐酸为共同产物之一的合成作用中。这种盐酸可用作二氯丙醇的合成法中的原料。
本发明还涉及一种水性组合物,其中盐含量大于或等于50g/kg组合物以及环氧氯丙烷含量为至少0.1g/kg以及至多60g/kg,该组合物有可能根据上述方法而获得,其中在步骤b)中所分离的第二部分构成水性组合物。除了盐以及环氧氯丙烷之外,水性组合物可包含1,3-二氯-2-丙醇以及3-氯-1,2-丙二醇。盐含量为至少50g/kg,优选为至少100g/kg,特别优选为至少150g/kg以及最特别优选为至少200g/kg。环氧氯丙烷含量为至少0.1g/kg,优选为至少1g/kg以及特别优选为至少2g/kg。环氧氯丙烷含量为至多60g/kg,优选为至多50g/kg,特别优选为至多40g/kg以及最特别优选为至多35g/kg。1,3-二氯-2-丙醇含量为至少0.1g/kg,优选为至少1g/kg以及特别优选为至少2g/kg。1,3-二氯-2-丙醇含量为至多100g/kg,优选为至多80g/kg以及特别优选为至多40g/kg。3-氯-1,2-丙二醇含量为至多50g/kg,优选为至多10g/kg以及特别优选为至多1g/kg。3-氯-1,2-丙二醇含量为至少0.1g/kg。水性组合物的密度为至少1.03,优选为至少1.07以及特别优选为至少1.11。该密度为至多1.28,优选为至多1.21,更优选为至多1.20以及特别优选为至多1.19。
本发明还涉及该水性组合物在电解方法中的用途。
本发明还涉及一种水性组合物,其中盐含量大于或等于50g/kg以及环氧氯丙烷含量为至少0.1g/kg以及至多60g/kg。
在根据本发明的方法的步骤b)中,也有可能分离出一个第三部分。该第三部分总体上由一种或多种以上所定义的盐类所组成。
根据本发明的方法可包含至少一个步骤a)与步骤b)之间的补充步骤。
该补充步骤可以是过滤或离心步骤。过滤步骤是优选的。该过滤步骤使之有可能移除可能妨碍沉降步骤b)的固体化合物。这些固体可以是例如在来自步骤a)的反应期间形成或随如以上所定义的反应物而引入的盐类。后者的情况最特别的是当碱性化合物是石灰水时发生,该石灰水可以包括不非常可溶的盐类,如碳酸钙或硫酸钙。
该补充步骤还可以包括加入如以上所定义的有机溶剂。优选地是不在根据本发明的方法的反应步骤a)与沉降步骤b)之间加入有机溶剂。
以下实例旨在说明本发明而非限制本发明。
实例1(根据本发明)
将258.76g的1,3-二氯-2-丙醇(2.01mol)装入1升的玻璃恒温式反应器中。将397.1g的19.1wt%的NaOH水溶液(1.90mol)在25℃下以及以剧烈搅拌经20分钟加至烧瓶中。在加完时,将所得混合物转移至分液漏斗中。回收密度为1.185的179.39g第一部分以及密度为1.182的488.95g第二部分。将所分离的第一和第二部分的组合物(以g/kg表示)在表1中给出(M.C.=主要成分)。
在所分离的第二部分中的环氧氯丙烷比例仅代表3.3%的所形成的总环氧氯丙烷。相对于所消耗的碱而言,总环氧氯丙烷选择性为94.0%。
表1
成分 | 所分离的第一部分 | 所分离的第二部分 |
水 | 13 | 主要成分 |
NaCl | 0.041 | 226.5 |
NaOH | 0.16 | |
环氧氯丙烷 | 891 | 11.1 |
1,3-二氯-2-丙醇 | 95 | 2.5 |
3-氯-1,2-丙二醇 | 0.2 | 0.44 |
甘油 | <0.1 | |
氯丙酮 | <0.1 | - |
羟丙酮 | <0.1 | <0.01 |
缩水甘油 | <0.1 | 2.6 |
TOC(g C/l) | 8.7 |
实例2(根据本发明)
将258g的1,3-二氯-2-丙醇(2.0mol)以及73.2g的水装入1升的玻璃恒温式反应器中。将213g的30wt%的NaOH水溶液(1.60mol)在5℃下以及以剧烈搅拌经20分钟加至烧瓶中。在35分钟的补充搅拌期之后,将所得混合物转移至分液漏斗中。回收密度为1.23的206.4g第一部分以及密度为1.18的324.7g第二部分。将所分离的第一和第二部分的组合物(以g/kg表示)在表2中给出(M.C.=主要成分)。
在所分离的第二部分中的环氧氯丙烷比例仅代表1.3%的所形成的总环氧氯丙烷。对于所消耗的碱而言,总环氧氯丙烷选择性为99.5%。
表2
成分 | 所分离的第一部分 | 所分离的第二部分 |
水 | 21 | 主要成分 |
NaCl | 0.036 | 215.2 |
NaOH | 0.24 | |
环氧氯丙烷 | 703 | 6.6 |
1,3-二氯-2-丙醇 | 275 | 11 |
3-氯-1,2-丙二醇 | 0.3 | 3.2 |
甘油 | - | 0.2 |
氯丙酮 | <0.01 | - |
羟丙酮 | 0.02 | <0.01 |
缩水甘油 | 0.5 | 3 |
TOC(g C/l) | 9.6 |
实例3(根据本发明)
将258g的1,3-二氯-2-丙醇(2.0mol)以及123.1g的水装入1升的玻璃恒温式反应器中。将213g的30wt%的NaOH水溶液(1.60mol)在45℃下以及以剧烈搅拌经20分钟加至烧瓶中。在2分钟的补充搅拌期之后,将所得混合物转移至分液漏斗中。回收密度为1.23的194.2g第一部分以及密度为1.19的393.9g第二部分。将所分离的第一和第二部分的组合物(以g/kg表示)在表3中给出。
在所分离的第二部分中的环氧氯丙烷比例仅代表1.9%的所形成的总环氧氯丙烷。相对于所消耗的碱而言,环氧氯丙烷的选择性为94.7%。
表3
成分 | 所分离的第一部分 | 所分离的第二部分 |
水 | 21 | 主要成分 |
NaCl | 0.015 | 226.5 |
NaOH | 0.16 | |
环氧氯丙烷 | 708 | 6.7 |
1,3-二氯-2-丙醇 | 271 | 9 |
3-氯-1,2-丙二醇 | 0.3 | 2.2 |
甘油 | - | 0.1 |
氯丙酮 | 0.05 | - |
羟丙酮 | 0.02 | <0.01 |
缩水甘油 | 0.06 | 2.6 |
实例4(根据本发明)
将56.2g的88wt%的CaO(1.77mol)以及200.2g的水装入1升的玻璃恒温式反应器中。将预热至反应温度的258g的1,3-二氯-2-丙醇(2.0mol)在45℃下以及以剧烈搅拌经1分钟加至烧瓶中。在120分钟的补充搅拌期之后,将所得混合物经多孔玻璃过滤并且将过滤物转移至分液漏斗中。回收了17.5g湿固体、密度为1.206的177.7g第一部分以及密度为1.278的292.2g第二部分。将分离的第一和第二部分的组合物(以g/kg表示)在表4中给出。
在100℃下干燥的固体称重为9.6g;它包括45wt%的钙、29wt%的氯化物,并且其碱度以CaO表示为22.1%。在所分离的第二部分中的环氧氯丙烷比例仅代表2.2%的所形成的总环氧氯丙烷。相对于所形成的无机氯化物而言,环氧氯丙烷的选择性为90.8%。
表4
成分 | 所分离的第一部分 | 所分离的第二部分 |
水 | 12 | 主要成分 |
CaCl2 | 0.025 | 297 |
CaO | 1.2 | |
环氧氯丙烷 | 759 | 10.4 |
1,3-二氯-2-丙醇 | 228 | 1.9 |
3-氯-1,2-丙二醇 | 0.7 | 0.14 |
甘油 | 0.4 | - |
氯丙酮 | 0.05 | - |
羟丙酮 | 0.02 | 0.03 |
缩水甘油 | 1.4 | 0.01 |
TOC(g C/l) | 12 |
实例5至9(根据本发明)
将氢氧化钠以及二氯丙醇连续供应至72毫升玻璃恒温式夹套反应器中。将反应介质不断地剧烈搅拌。收集通过连续溢流而离开反应器的液体混合物,并接着以批次方式在玻璃漏斗中分离,以获得第一部分和第二部分。反应温度、停留时间、氢氧化钠含量、二氯丙醇组合物、反应物流速、有机相以及水相的组成以及密度、水相的pH以及氢氧化钠以及两种二氯丙醇异构体的转化率在表6中给出。
表6
试验 | 编号 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
反应器体积 | (ml) | 72 | 72 | 72 | 72 | 72 |
温度 | (℃) | 25 | 25 | 25 | 25 | 65 |
停留时间 | (min) | 14.4 | 20 | 20 | 20 | 20 |
实现方式 | ||||||
在水性氢氧化钠中的NaOH含量 | (g/kg) | 188.2 | 185.4 | 185.4 | 185 | 185 |
水性氢氧化钠的流速 | (g/h) | 226.2 | 162.4 | 155.2 | 157.1 | 157.1 |
在二氯丙醇中的1,3-二氯-2-丙醇含量 | (g/kg) | 1000 | 1000 | 1000 | 500 | 500 |
在二氯丙醇中的2,3-二氯-1-丙醇含量 | (g/kg) | 500 | 500 | |||
二氯丙醇的流速 | (g/h) | 151.3 | 109.0 | 117.2 | 117.2 | 117.2 |
碱/(1,3-二氯-2-丙醇+2,3-二氯-1-丙醇) | (mol/mol) | 0.91 | 0.89 | 0.79 | 0.8 | 0.8 |
生产 | ||||||
离开反应器时所测得的pH | 13.1 | 13.0 | 12.6 | 13.8 | 11.5 | |
所分离的第一部分 | ||||||
流速 | (g/h) | 102.8 | 71.6 | 83.1 | 94 | 80.4 |
密度 | (g/ml) | 1.2 | 1.184 | 1.204 | 1.209 | 1.223 |
环氧氯丙烷 | (g/kg) | 864 | 862 | 741 | 501 | 667 |
1,3-二氯-2-丙醇(1,3-D) | (g/kg) | 116 | 118 | 233 | 4 | 6 |
2,3-二氯-1-丙醇(2,3-D) | (g/kg) | 438 | 280 | |||
3-氯-1,2-丙二醇 | (g/kg) | 0.1 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | |
甘油 | (g/kg) | - | 0.1 | 0.1 | - | |
氯醚 | (g/kg) | 0.94 | 0.91 | 0.81 | 8.94 | 5.3 |
H2O | (g/kg) | 14 | 14 | 20 | 29 | 23 |
NaCl | (g/kg) | 0.018 | 0.02 | 0.061 | 0.28 | 0.076 |
所分离的第二部分 | ||||||
流速 | (g/h) | 270.4 | 195.5 | 187.6 | 179.4 | 181 |
密度 | (g/ml) | 1.202 | 1.253 | 1.187 | 1.179 | 1.172 |
总有机碳 | (gC/l) | 8 | 8 | 8.1 | 10 | 12 |
环氧氯丙烷 | (g/kg) | 12.4 | 12.2 | 11.3 | 11.6 | 9.7 |
1,3-二氯-2-丙醇(1,3-D) | (g/kg) | 2.09 | 2.1 | 4.4 | 0.02 | 0.06 |
2,3-二氯-1-丙醇(2,3-D) | (g/kg) | 0.1 | 4.6 | |||
3-氯-1,2-丙二醇 | (g/kg) | 0.16 | 0.14 | 0.15 | 0.1 | 0.1 |
甘油 | (g/kg) | 0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
氯醚 | (g/kg) | 0.1 | 0.13 | 0.35 | ||
NaCl | (g/kg) | 237 | 239 | 243 | 204 | 245 |
NaOH | (g/kg) | 0.3 | 1.2 | 0.4 | 20.6 | 0.2 |
NaOH转化率 | (%mol/mol) | 99.8 | 99.2 | 99.7 | 87 | 99.9 |
1,3-D+2,3-D的总转化率 | (%mol/mol) | 92 | 92 | 83 | 65 | 80 |
相对于所消耗的NaOH而言的EPI选择性 | (%mol/mol) | 94 | 93 | 96 | 84 | 83 |
Claims (19)
1.用于制造环氧氯丙烷的方法,包括下列步骤:
a)在一种液体反应介质中,将1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-1-丙醇的一个混合物与至少一种碱性化合物进行反应,以便形成环氧氯丙烷以及一种盐,其中1,3-二氯-2-丙醇的含量为至少10wt%;并且
b)使来自步骤a)的液体反应介质的至少一部分经受一个沉降操作,其中至少将含有在该沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中的大部分环氧氯丙烷的一个第一部分与含有在该沉降操作之前包括在来自步骤a)的反应介质部分中的大部分盐的一个第二部分相分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其中使来自步骤a)的反应介质部分在步骤b)的沉降操作之前经受一种处理,并且其中该处理是选自以下操作:加热、冷却、稀释、加入一种盐、加入一种酸性化合物-优选氯化氢、以及它们中至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤a)的二氯丙醇的至少一部分是通过甘油与一种含有氯化氢的氯化剂之间的反应和/或通过氯丙烯与一种次氯酸化剂之间的反应和/或通过烯丙醇与一种氯化剂之间的反应和/或通过2,3-二氯丙醛与一种氢化剂之间的反应和/或通过1,2-二氯乙烯与一种加氢甲酰化剂之间的反应和/或通过1,3-二氯丙酮与一种氢化剂之间的反应而获得。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中步骤a)的碱性化合物是选自碱金属以及碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、以及硼酸盐类、它们的水性悬浮液或溶液、以及它们的混合物,并且其中该盐是选自碱金属以及碱土金属的氯化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、以及硼酸盐类,以及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中在步骤b)中所分离的第一部分包含至少100g环氧氯丙烷/kg第一部分,并且其中在步骤b)中所分离的第二部分包含至少50g盐/kg第二部分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中该步骤a)以及b)是在有机溶剂不存在时进行,并且其中在步骤b)中所分离的第一与第二部分之间的密度差异为至少0.001。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中来自步骤b)中所分离的第二部分的盐的一部分不是在步骤a)的反应过程中产生而是被加至步骤a)中,并且其中在步骤a)与步骤b)之间进行了一个过滤步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中在步骤b)中所分离的第一部分在以下方法中被用作一个反应物,该方法用于制造环氧衍生物类,如环氧树脂类,缩水甘油醚类,如甲苯基缩水甘油基、丁基、癸基或十二烷基的醚类,缩水甘油基酯类,如缩水甘油基的丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类,合成甘油,聚酰胺-环氧氯丙烷树脂类;在食品以及饮料应用中使用的多种产品,如用于水处理的化学配制品,例如聚丙烯酰胺类,聚胺类、以及季铵盐类;用于生产耐水纸的树脂类;环氧氯丙烷弹性体类,如环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷/环氧乙烷共聚物以及环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油基醚三聚物,表面活性剂类,阻燃剂类,如磷酸化阻燃剂类,阳离子化剂类或清洁剂成分,和/或其中在步骤b)中所分离的第二部分被用作一种电解方法中的一个反应物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中步骤a)以及b)是以连续方式进行的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中步骤a)的反应是在至少0℃以及至多100℃的温度下、在至少0.01巴绝对压力以及至多20巴绝对压力下,并且当步骤a)以分批方式进行时,是经过至少1分钟以及至多240分钟的时间来进行,或者当步骤a)以连续方式进行时,是经过至少1分钟以及至多240分钟的停留时间来进行,并且其中步骤b)的沉降是在至少0℃以及至多100℃的温度下、在至少0.01巴绝对压力以及至多20巴绝对压力下,并且当步骤a)以分批方式进行时,是经过至少5分钟以及至多120分钟的时间来进行,或者当步骤a)以连续方式进行时,是经过至少5分钟以及至多120分钟的停留时间来进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中将水加入步骤a)中和/或步骤a)与步骤b)之间和/或步骤b)中。
12.水性组合物,其中的盐含量是大于或等于50g/kg水性组合物并且其中环氧氯丙烷含量是至少0.1g/kg水性组合物并且至多60g/kg水性组合物,有可能是根据权利要求1至11之一所述的方法获得的,在此情况下所分离的第二部分构成该水性组合物。
13.根据权利要求12所述的水性组合物,
a)其中该水含量为至少500g/kg水性组合物并且至多990g/kg水性组合物;
b)其中该盐为一种无机盐,选自碱金属以及碱土金属的氯化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类、以及硼酸盐类,以及它们的混合物;
c)其中另外包含选自下列化合物中的至少一种:
i.1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、以及它们的混合物,并且它们的总含量为至少0.1g/kg水性组合物并且至多100g/kg水性组合物;
ii.3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、以及它们的混合物,并且它们的总含量为至少0.1g/kg水性组合物以及至多50g/kg水性组合物;
iii.甘油、氯丙酮、羟基丙酮、缩水甘油、2-氯-2-丙烯-1-醇、以及它们中至少两种的混合物;
iv.一种碱性无机化合物,它选自碱金属以及碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类以及硼酸盐类,以及它们中至少两种的混合物,其含量为至少0.1g/kg水性组合物并且至多25g/kg水性组合物;
d)其密度为至少1.03并且至多1.28;并且
e)其中的有机碳总含量为至多40g C/kg水性组合物。
14.有机组合物,其中环氧氯丙烷含量为至少100g/kg有机组合物并且至多900g/kg有机组合物,并且其氯丙酮含量为至少0.005g/kg有机组合物并且至多2g/kg有机组合物,有可能是根据权利要求1至11之一所述的方法获得的,在该情况下所分离的第一部分构成该有机组合物。
15.根据权利要求14所述的有机组合物,另外包含选自下列化合物中至少一种:
a)丙烯醛,其含量为至少0.07g/kg有机组合物以及至多5g/kg有机组合物;
b)甲基缩水甘油基醚,其含量为至少0.005g/kg有机组合物以及至多5g/kg有机组合物;
c)具有粗略化学式:C6H10Cl2O2、C6H12Cl2O、C6H9Cl3O2、C6H11Cl3O2的氯醚类,以及它们中至少两种的混合物,并且它们的总含量为至少0.5g/kg有机组合物以及至多20g/kg有机组合物;
d)1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、以及它们的混合物,并且它们的总含量为至少90g/kg有机组合物以及至多900g/kg有机组合物;
e)3-氯-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、以及它们的混合物,并且它们的总含量为至少0.5g/kg有机组合物以及至多5g/kg有机组合物;
f)甘油、羟基丙酮、缩水甘油、以及它们中至少两种的混合物,并且它们的总含量为至少0.1g/kg有机组合物以及至多100g/kg有机组合物;
g)1,2,3-三氯丙烷,其含量为至少0.01g/kg有机组合物以及至多10g/kg有机组合物;
h)顺式与反式1,3-二氯丙烯、以及它们的混合物,并且它们的总含量为至少0.01g/kg有机组合物以及至多2g/kg有机组合物;
i)1,3-二氯丙烷,其含量为至少0.01g/kg有机组合物以及至多2g/kg有机组合物;
j)2-氯-2-丙烯-1-醇,其含量为最低至少0.01g/kg有机组合物以及至多2g/kg有机组合物;
k)水,其含量为至少1g/kg有机组合物以及至多90g/kg有机组合物;
l)一种盐,它选自碱金属以及碱土金属的氯化物类、硫酸盐类、硫酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类与硼酸盐类,以及它们中至少两种的混合物,并且它们的总含量为至少0.01g/kg有机组合物以及至多10g/kg有机组合物;以及
m)一种碱性无机化合物,它选自碱金属以及碱土金属的氧化物类、氢氧化物类、碳酸盐类、碳酸氢盐类、磷酸盐类、磷酸氢盐类与硼酸盐类,以及它们中至少两种的混合物。
16.根据权利要求12或13所述的水性组合物在一种电解过程中的用途。
17.根据权利要求14或15所述的有机组合物在一种制造方法中的用途,该方法用于制造:环氧衍生物类,如环氧树脂类,缩水甘油醚类,如甲苯基缩水甘油基、丁基、癸基或十二烷基的醚类,缩水甘油基酯类,如缩水甘油基的丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类,合成甘油,聚酰胺-环氧氯丙烷树脂类,在食品以及饮料应用中使用的多种产品,如水处理的化学配制品,例如聚丙烯酰胺类,聚胺类以及季铵盐类,用于生产耐水纸的树脂类,环氧氯丙烷弹性体类,如环氧氯丙烷均聚物、环氧氯丙烷/环氧乙烷共聚物以及环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油基醚三聚物,表面活性剂类,阻燃剂类,如磷酸化阻燃剂,阳离子化剂类或清洁剂成分。
18.水性组合物,其中盐含量为大于或等于50g/kg以及其中环氧氯丙烷含量为至少0.1g/kg以及至多60g/kg。
19.有机组合物,其中环氧氯丙烷含量为至少100g/kg有机组合物以及至多900g/kg有机组合物,并且其中氯丙酮含量为至少0.005g/kg有机组合物以及至多2g/kg有机组合物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103189366A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-07-03 | 索尔维公司 | 环氧氯丙烷的制造方法 |
CN103709124A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-04-09 | 中国天辰工程有限公司 | 一种生产环氧氯丙烷的方法 |
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CN111607067A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-01 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20080036553A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-28 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 |
MX2008005827A (es) * | 2005-11-08 | 2009-03-02 | Solvay | Proceso para la elaboracion de dicloropropanol por cloracion de glicerol. |
US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
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Family Cites Families (102)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US280893A (en) * | 1883-07-10 | Treating waters containing glycerine obtained by the decomposition of fatty matters | ||
US3061615A (en) * | 1962-10-30 | Process for the production of alpha-epichlorhydrin | ||
US865727A (en) * | 1907-08-09 | 1907-09-10 | Augustin L J Queneau | Method of making and utilizing gas. |
US2463850A (en) * | 1946-07-20 | 1949-03-08 | Standard Oil Dev Co | Process for the production of chlorohydrins |
US2505735A (en) * | 1948-05-22 | 1950-04-25 | Harshaw Chem Corp | Purufication of crude glycerine |
US2733195A (en) * | 1954-09-01 | 1956-01-31 | Process for concentrating aqueous | |
US2811227A (en) * | 1955-01-20 | 1957-10-29 | Houdaille Industries Inc | Flutter damper |
US2860146A (en) * | 1955-04-14 | 1958-11-11 | Shell Dev | Manufacture of epihalohydrins |
US2876217A (en) * | 1956-12-31 | 1959-03-03 | Corn Products Co | Starch ethers containing nitrogen and process for making the same |
US3026270A (en) * | 1958-05-29 | 1962-03-20 | Hercules Powder Co Ltd | Cross-linking of polymeric epoxides |
US3135705A (en) * | 1959-05-11 | 1964-06-02 | Hercules Powder Co Ltd | Polymeric epoxides |
US3052612A (en) * | 1959-02-16 | 1962-09-04 | Olin Mathieson | Recovery of chlorine from electrol ysis of brine |
US3158581A (en) * | 1960-07-27 | 1964-11-24 | Hercules Powder Co Ltd | Polymeric epoxides |
NL270270A (zh) * | 1960-10-17 | |||
NL283032A (zh) * | 1961-09-11 | |||
US3158680A (en) * | 1962-02-01 | 1964-11-24 | Gen Telephone & Electronies Co | Telephone cable system |
US3341491A (en) * | 1963-09-10 | 1967-09-12 | Hercules Inc | Vulcanized epihalohydrin polymers |
NL129282C (zh) * | 1963-10-21 | |||
US3445197A (en) * | 1966-05-27 | 1969-05-20 | Continental Oil Co | Removing benzene from aqueous muriatic acid using a liquid paraffin |
JPS5016341B1 (zh) * | 1968-03-23 | 1975-06-12 | ||
DE1809607C3 (de) * | 1968-11-19 | 1974-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur absorptiven Trennung von bei der Gasphasenreaktion von Chlor und Cyanwasserstoff anfallenden Gemischen aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff |
CH544801A (de) * | 1970-03-16 | 1973-11-30 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern |
DE2163096B2 (de) * | 1971-12-18 | 1974-02-14 | Gutehoffnungshuette Sterkrade Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Wiederaufwärmung eines verdichteten Gasstromes über dem Taupunkt |
US4104434A (en) * | 1974-01-30 | 1978-08-01 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Sizing composition and glass fibers sized therewith |
LU70739A1 (zh) * | 1974-08-14 | 1976-08-19 | ||
US4011251A (en) * | 1975-03-13 | 1977-03-08 | Boris Konstantinovich Tjurin | Method of preparing esters of glycerol and polyglycerols and C5-C9 monocarboxylic fatty acids |
US4024301A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
DE2522286C3 (de) * | 1975-05-20 | 1978-05-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff |
US3954581A (en) * | 1975-07-22 | 1976-05-04 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis of brine |
US4255470A (en) * | 1977-07-15 | 1981-03-10 | The B. F. Goodrich Company | Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor |
JPS55157607A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-08 | Ryonichi Kk | Suspension polymerization of vinyl chloride |
US4322367A (en) * | 1979-11-26 | 1982-03-30 | Colgate-Palmolive Company | Deoiling of aqueous solutions of sodium lauryl sulfate |
US4309394A (en) * | 1980-04-09 | 1982-01-05 | Monsanto Company | Method of preparing ultraphosphoric acid |
US4390680A (en) * | 1982-03-29 | 1983-06-28 | The Dow Chemical Company | Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom |
US4499255B1 (en) * | 1982-09-13 | 2000-01-11 | Dow Chemical Co | Preparation of epoxy resins |
DE3339051A1 (de) * | 1983-10-28 | 1985-05-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur verbesserten destillativen aufarbeitung von glycerin |
JPS60258171A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-20 | Showa Denko Kk | エピクロルヒドリンの製造方法 |
US4599178A (en) * | 1984-07-16 | 1986-07-08 | Shell Oil Company | Recovery of glycerine from saline waters |
GB2173496B (en) * | 1985-04-04 | 1989-01-05 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Method for producing epichlorohydrin |
JPH0737677B2 (ja) * | 1986-05-26 | 1995-04-26 | 日本鋼管株式会社 | 電気亜鉛めっき浴 |
US4832123A (en) * | 1988-02-01 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corp. | Removing fracture fluid via chemical blowing agents |
US4898644A (en) * | 1988-05-02 | 1990-02-06 | Qo Chemicals, Inc. | Removal of volatile acids from aqueous solutions |
DE3816783A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur reinigung von rohem, gasfoermigem chlorwasserstoff |
CA1329782C (en) * | 1988-08-09 | 1994-05-24 | Thomas Buenemann | Process for purifying crude glycerol |
WO1991009924A1 (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-11 | The Procter & Gamble Company | Ultra mild surfactant with good lather |
US5278260A (en) * | 1990-04-12 | 1994-01-11 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of epoxy resins with concurrent addition of glycidol and epihalohydrin |
DE4039750A1 (de) * | 1990-12-13 | 1992-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen |
BE1005719A3 (fr) * | 1992-03-17 | 1993-12-28 | Solvay | Procede de production d'epichlorhydrine. |
EP0586998B1 (de) * | 1992-09-06 | 1998-01-07 | Solvay Deutschland GmbH | Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung |
JP2894134B2 (ja) * | 1993-01-14 | 1999-05-24 | ダイソー株式会社 | 光学活性エピクロルヒドリンの製造法 |
ES2127557T3 (es) * | 1994-09-08 | 1999-04-16 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Procedimiento para la eliminacion de compuestos clorato y bromato del agua por reduccion catalitica. |
US5486627A (en) * | 1994-12-02 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Method for producing epoxides |
US6177599B1 (en) * | 1995-11-17 | 2001-01-23 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons |
US5766270A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-16 | Tg Soda Ash, Inc. | Solution mining of carbonate/bicarbonate deposits to produce soda ash |
US5744655A (en) * | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
FR2752242B1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-10-16 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
US5955043A (en) * | 1996-08-29 | 1999-09-21 | Tg Soda Ash, Inc. | Production of sodium carbonate from solution mine brine |
EP0961757B1 (de) * | 1997-02-20 | 2001-10-17 | Solvay Deutschland GmbH | Verfahren zur entfernung von chlorationen aus lösungen |
BE1011456A3 (fr) * | 1997-09-18 | 1999-09-07 | Solvay | Procede de fabrication d'un oxiranne. |
BE1011576A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit. |
US6024829A (en) * | 1998-05-21 | 2000-02-15 | Lucent Technologies Inc. | Method of reducing agglomerate particles in a polishing slurry |
US6103092A (en) * | 1998-10-23 | 2000-08-15 | General Electric Company | Method for reducing metal ion concentration in brine solution |
PL198439B1 (pl) * | 1998-12-18 | 2008-06-30 | Dow Global Technologies Inc | Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny |
US6111153A (en) * | 1999-06-01 | 2000-08-29 | Dow Corning Corporation | Process for manufacturing methyl chloride |
DE60016314T2 (de) * | 1999-06-08 | 2005-12-01 | Showa Denko K.K. | Verfahren zur Herstellung von Epichlorohydrin und Zwischenprodukt davon |
JP4548556B2 (ja) * | 1999-06-08 | 2010-09-22 | 昭和電工株式会社 | エピクロロヒドリンの製造方法 |
US6428759B1 (en) * | 2000-05-02 | 2002-08-06 | Fmc Wyoming Corporation | Production of feed liquors for sodium carbonate crystallization processes |
US6740633B2 (en) * | 2000-05-09 | 2004-05-25 | Basf Aktiengesellschaft | Polyelectrolyte complexes and a method for production thereof |
JP4721311B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | 2,3−ジクロル−1−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 |
DE10124386A1 (de) * | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Basf Ag | Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält |
US6589497B2 (en) * | 2001-06-13 | 2003-07-08 | Fmc Wyoming Corporation | Process for preparing soda ash from solution mined bicarbonate brines |
US6806396B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Disposal of fluoroform (HFC-23) |
DE10207442A1 (de) * | 2002-02-22 | 2003-09-11 | Bayer Ag | Aufbereitung von Kochsalz enthaltenden Abwässern zum Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse |
US6719957B2 (en) * | 2002-04-17 | 2004-04-13 | Bayer Corporation | Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas |
US6745726B2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-06-08 | Visteon Global Technologies, Inc. | Engine thermal management for internal combustion engine |
DE10235476A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Basf Ag | Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
US7037481B2 (en) * | 2002-09-09 | 2006-05-02 | United Brine Services Company, Llc | Production of ultra pure salt |
DE10260084A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen |
CA2598667C (en) * | 2003-11-20 | 2012-04-03 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for producing a chlorinated organic compound |
KR100917808B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2009-09-18 | 솔베이(소시에떼아노님) | 유기 화합물의 제조 방법 |
JP2005224771A (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排水処理装置 |
CN100494147C (zh) | 2004-03-31 | 2009-06-03 | 陶氏环球技术公司 | 制备1,3-二氯丙酮的方法 |
EP1758843A2 (en) * | 2004-05-21 | 2007-03-07 | Dow Gloval Technologies Inc. | Process for prepariing 1,3-dibromoacetone, 1-3-dichloroacetone and epichlorohydrin |
CN102516205B (zh) * | 2004-07-21 | 2016-05-04 | 兰科知识产权有限责任公司 | 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化 |
EP1632558A1 (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-08 | The Procter & Gamble | A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer |
JP2008516048A (ja) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | オリゴマーアルキルグリセリルスルホネート及び/又はサルフェート界面活性剤混合物、並びにそれを含む洗剤組成物 |
TW200630385A (en) * | 2005-02-09 | 2006-09-01 | Vinnolit Gmbh & Co Kg | Process for the polymerisation of vinyl-containing monomers |
MX2007014532A (es) * | 2005-05-20 | 2008-02-07 | Solvay | Proceso de elaboracion de una clorhidrina por cloracion de un hidrocarburo alifatico polihidroxilado. |
KR20080036553A (ko) * | 2005-05-20 | 2008-04-28 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 |
FR2885903B1 (fr) * | 2005-05-20 | 2015-06-26 | Solvay | Procede de fabrication d'epichlorhydrine |
MX2008005827A (es) * | 2005-11-08 | 2009-03-02 | Solvay | Proceso para la elaboracion de dicloropropanol por cloracion de glicerol. |
US20080021209A1 (en) * | 2006-06-01 | 2008-01-24 | New Jersey Institute Of Technology | Ethers of bisanhydrohexitols |
JP5623739B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2014-11-12 | ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) | 粗グリセロールベース生成物、その精製方法およびジクロロプロパノールの製造におけるその使用方法 |
DE102006041465A1 (de) * | 2006-09-02 | 2008-03-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
TW200911773A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
TW200911693A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
DE102007058701A1 (de) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat |
FR2932488B1 (fr) * | 2008-06-13 | 2012-10-26 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions. |
FR2934272B1 (fr) * | 2008-07-24 | 2013-08-16 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique. |
TWI368616B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
FR2937040B1 (fr) * | 2008-10-13 | 2012-07-27 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions |
-
2004
- 2004-02-15 US US12/527,538 patent/US20100032617A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-02-15 CN CN200880005612A patent/CN101675037A/zh active Pending
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-
2013
- 2013-12-18 JP JP2013261013A patent/JP2014065734A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103189366A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-07-03 | 索尔维公司 | 环氧氯丙烷的制造方法 |
CN103189366B (zh) * | 2010-10-29 | 2014-10-29 | 索尔维公司 | 环氧氯丙烷的制造方法 |
CN103709124A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-04-09 | 中国天辰工程有限公司 | 一种生产环氧氯丙烷的方法 |
CN105767227A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 | 一种能降低氯丙醇酯的油脂组合物 |
CN111607067A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-09-01 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法 |
CN111607067B (zh) * | 2020-06-02 | 2023-01-06 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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