PL198439B1 - Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny - Google Patents
Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydrynyInfo
- Publication number
- PL198439B1 PL198439B1 PL348827A PL34882799A PL198439B1 PL 198439 B1 PL198439 B1 PL 198439B1 PL 348827 A PL348827 A PL 348827A PL 34882799 A PL34882799 A PL 34882799A PL 198439 B1 PL198439 B1 PL 198439B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- dihalopropanal
- dihalopropanol
- transition metal
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 5
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 32
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 7
- IZRKUJREXIKAQM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropanal Chemical compound ClCC(Cl)C=O IZRKUJREXIKAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 5
- ZMDDOWQHSDJXDW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropanal Chemical compound BrCC(Br)C=O ZMDDOWQHSDJXDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical class COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LKPIHZYSWUIMCZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-2-methylpropanal Chemical compound BrCC(Br)(C)C=O LKPIHZYSWUIMCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HWRRRIKZPDRSFG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-2-methylpropanal Chemical compound ClCC(Cl)(C)C=O HWRRRIKZPDRSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 2
- QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropan-1-ol Chemical compound OCC(Br)CBr QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZMJADJBFVRIFD-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloropropanal Chemical compound CC(Cl)(Cl)C=O RZMJADJBFVRIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropan-1-ol Chemical compound OCCCCl LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- LHZBJYKURLPKBC-UHFFFAOYSA-N [Mo].[P].[Bi] Chemical compound [Mo].[P].[Bi] LHZBJYKURLPKBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu, znamienny tym, ze obejmuje etap reakcji 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniaj acym w obecno sci mieszanego katalizatora opar- tego na metalu przej sciowym w warunkach, w których wytwarza si e 2,3-dihalogenopropanol, przy czym mieszany katalizator oparty na metalu przej sciowym obejmuje iryd metal jako pierwszy metal przej sciowy oraz co najmniej drugi metal przej sciowy wybrany spo sród rutenu, zelaza, molibdenu, wolframu, renu, osmu, manganu lub wanadu. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny.
W technice znane są mieszane katalizatory oparte na metalach przejściowych. Przykładowo, Hamada i in., w Appl. Catal., 1986, 27, 265-730 oraz Sekiyu Gakkaishi 1998, 41, 66-70, opisują wytwarzanie mieszanych heterogenicznych katalizatorów opartych na metalach iryd/ruten do uwodorniania monotlenku węgla i hydrogenolizy n-butanu; Van Gruijthuijsen i in., w J. Catal., 1997, 170, 331-345, opisują wytwarzanie heterogenicznych mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/żelazo do uwodorniania monotlenku węgla, a Kuwahara i in., w Chemistry Letters, 1985, 205-206, opisują wytwarzanie heterogenicznych mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/molibden do uwodorniania monotlenku węgla.
W patencie USA nr 5 744 655, wydanym na rzecz Thomas i in., 28 kwietnia 1998, ujawniono sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanoli przez reakcję 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniającym w obecności katalizatora zawierającego metal przejściowy w warunkach, w których tworzy się 2,3 dihalogenopropanol.
W patencie USA nr 5 744 655 i w zgłoszeniu patentowym USA nr seryjny 994 208 pt. „Process For Making 2,3-Dihalopropanols”, złożonym 19 grudnia 1997 przez Thomas i in., ujawniono kilka katalizatorów do powyższej reakcji redukcji 2,3-dihalogenopropanolu, obejmujących katalizatory zawierające „metal z grupy VIIIA wybrany spośród żelaza, kobaltu, niklu, rutenu, rodu, palladu, osmu, irydu, platyny oraz ich mieszanin”.
Znane ze stanu techniki katalizatory dobiera się w celu osiągnięcia wysokiej konwersji i selektywności w reakcjach typu „single-batch”. Nie kładziono nacisku na katalizatory z utrzymywaną konwersją i selektywnością.
A zatem, pożądane jest dostarczenie sposobu uwodornienia w celu konwersji 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu, w którym stosuje się katalizator oparty na metalu przejściowym, zapewniający długotrwałą aktywność uwodornienia przy wysokiej konwersji i selektywności.
Według wynalazku sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu obejmuje etap reakcji 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniającym w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalu przejściowym w warunkach, w których wytwarza się 2,3-dihalogenopropanol, przy czym mieszany katalizator oparty na metalu przejściowym obejmuje iryd metal jako pierwszy metal przejściowy oraz co najmniej drugi metal przejściowy wybrany spośród rutenu, żelaza, molibdenu, wolframu, renu, osmu, manganu lub wanadu.
Iryd metal w połączeniu z drugim metalem przejściowym stosowane w katalizatorach opartych na metalach, zapewniają skuteczną konwersję 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu z wysoką selektywnością i nieoczekiwanie wykazują również długotrwałą aktywność w procesie uwodornienia.
Przed twórcami niniejszego wynalazku w stanie techniki nie stosowano mieszanin iryd/drugi metal przejściowy jako katalizatora uwodornienia 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu.
Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu z 2,3-dihalogenopropanalu zasadniczo jest reakcją redukcji aldehydu do alkoholu.
Redukcję tę prowadzi się przez uwodornienie dihalogenopropanalu do dihalogenopropanolu w obecności katalizatora.
Katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku dobiera się tak, aby w warunkach reakcji katalizowały uwodornienie zasadniczo wszystkich reszt aldehydowych w cząsteczce dihalogenopropanalu do pierwszorzędowych reszt alkoholowych, zasadniczo bez oddziaływania na halogeny, które są związane z cząsteczką.
Jako katalizator korzystnie stosuje się kombinację irydu metalu z drugim metalem przejściowym, obejmującym ruten, żelazo, molibden, wolfram, ren, osm, mangan lub wanad, w stosunku skutecznym do zapewnienia przedłużonej wysokiej aktywności katalitycznej i wysokiej selektywności do dihalogenopropanolu.
Przykładowo, w celu zilustrowania niniejszego wynalazku, w mieszanych katalizatorach opartych na metalach iryd/ruten, stosunek atomów irydu metalu do rutenu metalu wynosi zwykle od 0,02 do 15, korzystnie od 0,05 do 10, bardziej korzystnie od 0,15 do 8, a najkorzystniej od 0,3 do 2,0.
PL 198 439 B1
Gdy stosuje się mieszane katalizatory oparte na metalach iryd/ruten, selektywność dla 2,3-dihalogenopropanolu wynosi powyżej około 75%, korzystnie powyżej 80%, a bardziej korzystnie jest wyższa od 90%.
Katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku korzystnie mają również początkową aktywność katalityczną w reakcjach okresowych wyższą niż około 50% konwersji dihalogenopropanalu po 30 minutach przy pierwszym wsadzie 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora oraz drugą zmierzoną aktywność katalityczną dla tego samego katalizatora wyższą co najmniej niż około 50% konwersji dihalogenopropanalu po 30 minutach przy drugim wsadzie 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora.
Aczkolwiek podane początkowe aktywności katalizatora przy pierwszym wsadzie 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora są korzystne, katalizator może również brać udział w reakcji przy wsadach mniejszych niż 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora.
Katalizator przydatny w niniejszym wynalazku może być w postaci homogenicznej lub heterogenicznej. Korzystnie, katalizator jest katalizatorem heterogenicznym.
Jako katalizatory heterogeniczne w niniejszym wynalazku można stosować na przykład iryd metal oraz drugi metal przejściowy osadzone lub zaabsorbowane na nierozpuszczalnym nośniku, takim jak krzemionka, sililowana krzemionka, węgiel, tlenek glinu, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, tlenek magnezu oraz inne znane w technice nośniki.
Nośniki, które można stosować w niniejszym wynalazku, opisano w publikacjach Poncelet i in., wydawcy, Preparation of Catalysts III, Nowy Jork, 1983; P. N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, Londyn, 1985; P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals, Academic Press, Nowy Jork, 1967; P. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Academid Press, Nowy Jork, 1979.
Jako heterogeniczny katalizator użyteczny w niniejszym wynalazku można również stosować iryd metal oraz drugi metal przejściowy skoordynowane z ligandami związanymi z żywicą, na przykład z fosfinowanym polistyrenem.
Całkowity procent wagowy ładunku metalu w nośniku korzystnie wynosi od 0,001 do 50% wagowych, bardziej korzystnie od 0,01 do 10% wagowych, a najkorzystniej 0,05 do 5% wagowych.
Homogeniczne katalizatory użyteczne w mieszaninie reakcyjnej w sposobie według wynalazku obejmują mieszaniny rozpuszczalnych związków irydu i drugiego metalu przejściowego lub rozpuszczalnego mieszanego kompleksu opartego na metalach iryd/drugi metal przejściowy.
Przykłady rozpuszczalnych związków metali obejmują halogenki, acetooctany, octany i wodorotlenki irydu i drugiego metalu przejściowego. Przydatny w niniejszym wynalazku homogeniczny katalizator obejmuje, na przykład, mieszaninę RuCh i IrCh.
Homogeniczne katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku mogą ponadto zawierać koordynujący ligand. Przykłady odpowiednich koordynujących ligandów obejmują na przykład fosfiny, 1,5-cyklooktadien (COD), norbornadien (NBD), arsyny, stibiny, monotlenek węgla, etery, cyklopentadienyl (Cp), aromatyczne aminy, sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylu (DMSO) oraz ich mieszaniny.
Przykłady odpowiednich fosfin obejmują zwłaszcza triarylofosfinę, a szczególnie trifenylofosfinę. Konkretnym przykładem homogenicznego katalizatora do stosowania w niniejszym wynalazku jest mteszamna RuCl2(PPh3)3 i (COD)Ir(PPh3Me)2,+PF6.
Homogeniczny katalizator użyteczny w mieszaninie reakcyjnej według wynalazku może również składać się z mieszaniny rozpuszczalnych związków lub kompleksów irydu i drugiego metalu przejściowego z dodatkiem koordynującego liganda, takiego jak na przykład RuCh i IrCh z PPh3.
Opisane powyżej mieszane katalizatory oparte na metalach iryd/drugi metal przejściowy stosuje się w reakcji uwodornienia, w której wytwarza się 2,3-dihalogenopropanole z 2,3-dihalogenopropanali.
2,3-dihalogenopropanole są ważnymi półproduktami do wytwarzania epihalogenohydryny.
2,3-dihalogenopropanole wytwarzane sposobem według wynalazku są przedstawiane następującym wzorem ogólnym:
Wzór I
X x—c R2-cr—ch2oh
PL 198 439 B1 w którym każdy „X” niezależnie oznacza halogen, korzystnie chlor lub brom, a najkorzystniej chlor;
a każdy „R” niezależnie oznacza wodór lub niższą grupę (C-ι do C6) hydrokarbylową, korzystnie wodór lub niższą grupę alkilową, jeszcze korzystniej wodór lub metyl, a najkorzystniej wodór.
2.3- dichloropropanol jest najczęściej stosowanym związkiem z tej klasy.
2.3- dihalogenopropanale stosowane jako związki wyjściowe w sposobie według wynalazku są przedstawione następującym wzorem ogólnym:
Wzór II
X O
I II
X—CR2-CR—CH w którym każdy „X” niezależnie oznacza halogen, korzystnie chlor lub brom, a najkorzystniej chlor; a każdy „R” niezależnie oznacza wodór lub niższą grupę (C-ι do C6) hydrokarbylową, korzystnie wodór lub niższą grupę alkilową, bardziej korzystnie wodór lub metyl, a najkorzystniej wodór.
Przykłady odpowiednich 2,3-dihalogenopropanali, użytecznych w niniejszym wynalazku, obejmują: 2,3-dichloropropanal, 2,3-dibromopropanal, 2,3-dichloro-2-metylopropanal, 2,3-dibromo-2-metylopropanal i ich mieszaniny. Do wytworzenia 2,3-chloropropanolu jako 2,3-dihalogenopropanal w niniejszym wynalazku najkorzystniej stosuje się nie podstawiony 2,3-dichloropropanal. Do wytworzenia
2.3- dibromopropanolu można także stosować nie podstawiony 2,3-dibromopropanal.
Dihalogenopropanal uwodornia się poddając go reakcji z czynnikiem uwodorniającym w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalach przejściowych.
Reakcję uwodornienia opisano szczegółowo w opisie patentowym USA nr 5 744 655.
Użytecznym w niniejszym wynalazku czynnikiem uwodorniającym może być na przykład cząsteczkowy wodór, alkohole, hydrazyny, mrówczany lub ich kombinacje.
Przykładami odpowiednich alkoholi przydatnych w niniejszym wynalazku jako czynniki uwodorniające mogą być pierwszorzędowe lub drugorzędowe alkohole, takie jak metanol, etanol oraz pierwszorzędowe i drugorzędowe C3 do C10 alkohole.
Przykłady innych drugorzędowych alkoholi, które można stosować w niniejszym wynalazku, podano w opisie patentowym USA nr 2 860 146. Korzystnie jako czynnik uwodorniający w niniejszym wynalazku stosuje się cząsteczkowy wodór.
W reakcji uwodornienia zużywa się 1 mol czynnika uwodorniającego na mol wytworzonego dihalogenopropanolu. Na ogół podczas reakcji do zużycia dostępnych jest co najmniej około 0,6 mola czynnika uwodorniającego na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu, korzystnie co najmniej około 0,75 mola cząsteczkowego wodoru na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu, bardziej korzystnie co najmniej około 0,9 mola, a najkorzystniej co najmniej około 1 mola cząsteczkowego wodoru na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu. Gdy w czasie reakcji stosuje się mniej niż 1 mol czynnika uwodorniającego na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu, reakcja jest mniej skuteczna, gdyż wówczas nie uzyskuje się całkowitej konwersji
2.3- dihalogenopropanalu.
Jednakże, na początku reakcji musi być dostępna cała ilość czynnika uwodorniającego. Czynnik uwodorniający można dodawać stopniowo lub w sposób ciągły w czasie przebiegu reakcji. W takim przypadku, mieszanina reakcyjna w każdym momencie może zawierać stechiometryczny nadmiar dihalogenopropanalu w stosunku do czynnika uwodorniającego.
W jednym z wykonań wynalazku, w celu zakończenia konwersji w reakcji można stosować wymagany nadmiar czynnika uwodorniającego. Na ogół, można stosować, na przykład, od 10% do 20% nadmiaru czynnika uwodorniającego.
Maksymalna ilość źródła czynnika uwodorniającego nie jest krytyczna i jest podyktowana względami praktycznymi, takimi jak ciśnienie, wydajność reaktora i bezpieczeństwo. Gdy czynnik uwodorniający jest gazowy, wówczas korzystnie czynnik taki stosuje się w ilości wystarczającej do uzyskania żądanego ciśnienia. Jednakże, w większości przypadków reaktor korzystnie zawiera nie więcej niż około 1000 moli, a bardziej korzystnie nie więcej niż 100 moli cząsteczkowego wodoru na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu.
Gazowe czynniki uwodorniające, takie jak cząsteczkowy wodór, korzystnie stosuje się zgodnie ze znanymi sposobami mieszania gazowego reagenta z ciekłą mieszaniną reakcyjną, takimi jak barbotowanie gazu przez mieszaninę podczas mieszania lub solubilizowanie wodoru pod ciśnieniem.
PL 198 439 B1
Reakcję uwodornienia ewentualnie ale korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika.
Można stosować rozpuszczalnik protonowy, aprotonowy lub ich mieszaniny. Korzystnie rozpuszczalnik jest obojętny w stosunku do wszystkich reagentów w warunkach reakcji.
Rozpuszczalnik dobiera się tak, aby (1) nie wrzał w warunkach reakcji i aby (2) można z niego było odzyskać 2,3-dihalogenopropanol przez destylację lub ekstrakcję.
Przykłady rozpuszczalników, które nadają się do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują wodę, kwasy karboksylowe, związki fenolowe, alkohole alifatyczne, aromatyczne i alifatyczne węglowodory, węglany, etery, etery dimetylowe glikoli etylenowych, etery glikoli, halogenowane węglowodory i ich mieszaniny.
Konkretnymi przykładami rozpuszczalników użytecznych w niniejszym wynalazku są woda, kwas octowy, fenol, metanol, 2,3-dichloropropanol, toluen, cykloheksan, heksan, węglan propylenu, dioksan, eter difenylowy, eter dimetylowy glikolu dietylenowych, 1,2-dimetoksyetan, chlorek metylenu, dichlorek etylenu oraz ich mieszaniny.
Ilość rozpuszczalnika nie jest krytyczna i jest podyktowana głównie względami praktycznymi, takimi jak zdolność do rozpuszczenia katalizatora (w przypadku katalizatora homogenicznego) i sprawność reaktora.
Ilość rozpuszczalnika obecnego w mieszaninie reakcyjnej według wynalazku zwykle mieści się w zakresie 0 od 99,99% wagowych, korzystnie od 0 do 95% wagowych, bardziej korzystnie od 0 do 90% wagowych, a najkorzystniej od 0 do 80% wagowych.
W większości przypadków mieszanina reakcji uwodornienia korzystnie zawiera co najmniej około 5% wagowych, bardziej korzystnie co najmniej około 10% wagowych, a najkorzystniej co najmniej około 20% wagowych 2,3-dihalogenopropanalu. Reakcję można również prowadzić w samym 2,3-dihalogenopropanalu (około 100% wagowych 2,3-dihalogenopropanalu).
Mieszanina reakcyjna często zawiera mniejsze ilości mocnych kwasów mineralnych, takich jak chlorowodór, które mogą spowodować pewne reakcje uboczne.
Reakcję można prowadzić w obecności zmiatacza kwasu.
Przykłady odpowiednich zmiataczy kwasu do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, czwartorzędowe karboksylany amoniowe lub fosfoniowe, wodorowęglany, węglany; karboksylany metali alkalicznych; epoksydy i ich mieszaniny.
Konkretnymi przykładami zmiataczy kwasu są węglan sodu, wodorowęglan sodu, tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, epichlorohydryna i ich mieszaniny. Korzystnym związkiem epoksydowych, który może pełnić funkcję zmiatacza kwasu, jest epichlorohydryna.
Stosunek molowy zmiatacza kwasu do 2,3-dihalogenopropanalu w mieszaninie reakcyjnej zwykle mieści się w zakresie od 0,01 do 1, korzystnie od 0,01 do 0,5, a najkorzystniej od 0,01 do 0,1.
Temperatura reakcji uwodornienia nie jest krytyczna, pod warunkiem, że reagenty i katalizator pozostają ze sobą w bliskim kontakcie. Jednakże, niższe temperatury wymagają dłuższych czasów reakcji. Korzystnie temperatura reakcji wynosi co najmniej około -10°C, bardziej korzystnie co najmniej około 20°C, a najkorzystniej co najmniej około 50°C.
Korzystnie temperatura reakcji jest niższa niż około 250°C, bardziej korzystnie niższa niż około 150°C, a najkorzystniej wynosi nie więcej niż około 150°C.
Korzystnie temperatura reakcji mieści się w zakresie od 0°C do 200°C, a bardziej korzystnie od 50°C do 120°C.
Ciśnienie reakcji uwodornienia nie jest krytyczne, o ile w mieszaninie reakcyjnej znajduje się ilość wodoru wystarczająca do przebiegu reakcji.
Korzystnie ciśnienie wynosi co najmniej około 97 kPa (14 psia, 1 atmosfera), a bardziej korzystnie co najmniej około 340 kPa (50 psia, 3,4 atmosfery).
Korzystnie ciśnienie nie przekracza około 21 MPa (3000 psia, 220 atmosfer). Wyższe ciśnienia mogą prowadzić do krótszych czasów reakcji.
Produktem reakcji uwodornienia jest 2,3-dihalogenopropanol o strukturze pochodzącej od 2,3-dihalogenopropanalu. Produkt można odzyskać znanymi sposobami, takimi jak ekstrakcja lub destylacja. Produkt można odzyskać z wydajnościami tak niskimi jak 2%, jednakże ze względów ekonomicznych w niniejszym wynalazku produkt na ogół odzyskuje się z wydajnością co najmniej 60% (w odniesieniu do początkowej ilości 2,3-dihalogenopropanalu), korzystnie z wydajnością co najmniej około 80%, jeszcze korzystniej z wydajnością co najmniej około 90%, a najkorzystniej z wydajnością co najmniej około 95%.
PL 198 439 B1
W zakres wynalazku wchodzi też sposób wytwarzania epihalogenohydryny, obejmujący etapy:
(a) redukcji 2,3-dihalogenopropanalu, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanolu, jak opisano powyżej oraz (b) cyklizowania 2,3-dihalogenopropanolu, przez skontaktowanie go z zasadą, z wytworzeniem epihalogenohydryny.
W sposobie wytwarzania epihalogenohydryny korzystnie stosuje się tylko około 1 mol cząsteczkowego halogenu na 1 mol wytworzonej epihalogenohydryny. W sposobie tym ilość halogenowych substancji organicznych w strumieniu odpadów zmniejsza się o ponad 60% w stosunku do sposobu, w którym stosuje się odstępny na rynku chlorek allilu.
W sposobie tym stosuje się również zasadniczo mniej wody niż w sposobie z chlorkiem allilu. Jako czynnik redukujący można stosować wodór, a zatem nie ma również potrzeby zawracania ketonu do alkoholu, jak w uwodornianiu z przenoszeniem.
Sposób wytwarzania epihalogenohydryny według wynalazku może też obejmować etap halogenowania akroleiny, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu, przed etapem redukcji 2,3-dihalogenopropanalu.
Sposób wytwarzania epihalogenohydryny według wynalazku można też prowadzić w czterech etapach.
W etapie (1) węglowodór o 3 atomach węgla, taki jak propylen, utlenia się z wytworzeniem akroleiny. Sposoby prowadzenia tej reakcji są dobrze znane w technice i opisano je w następujących publikacjach: Watanabe i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 008 281 (15 lutego 1977)); Childress i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 049 577 (20 września 1977)); Childress i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 129 600 (12 grudnia 1998)); Daumas i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 166 808 (4 września 1979)); Caillod i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 5 225 389 (6 lipca 1993)) oraz Kobayashi i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 5 326 916 (5 lipca 1994)).
W większości przypadków propylen kontaktuje się w fazie gazowej z tlenem w obecności katalizatora, takiego jak bizmut-fosfor-molibden. Akroleinę można również wytworzyć przez utlenianie alkoholu allilowego. Akroleina jest również dostępna na rynku, na przykład z firmy Aldrich Chemical Company, Inc. i Fisher Scientific Acros Organics.
W etapie (2) akroleinę halogenuje się, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu. Etap ten opisano w zgłoszeniu patentowym USA nr 2 860 146.
Korzystnie, akroleinę kontaktuje się z cząsteczkowym halogenem, którym korzystnie jest cząsteczkowy chlor lub cząsteczkowy brom, a bardziej korzystnie cząsteczkowy chlor.
Korzystnie w etapie (2) temperatura reakcji nie przekracza około 125°C, a bardziej korzystnie nie przekracza około 50°C.
Korzystnie temperatura wynosi co najmniej około -10°C, a bardziej korzystnie co najmniej około 0°C. Reakcję w etapie (2) można prowadzić bez rozpuszczalnika lub w obecności organicznego rozpuszczalnika, który jest zasadniczo obojętny w stosunku do wszystkich reagentów w warunkach reakcji. Przykłady rozpuszczalników, odpowiednich do stosowania w etapie (2) obejmują halogenowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan i 1,2-dichloropropan; dioksan; węglowodory alifatyczne, takie jak pentan, heksan, heptan; oraz ich mieszaniny.
Stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej w etapie (2) korzystnie jest minimalne, ponieważ woda może reagować z 2,3-dihalogenopropanalem, tworząc zanieczyszczenia.
Ciśnienie cząstkowe halogenu, na przykład chloru, korzystnie ma wartość, która jest zrównoważona przez szybkość usuwania ciepła z reaktora. Przykładowo, ciśnienie cząstkowe halogenu może mieścić się w zakresie od 0 (0 kPa) do 30 psia (207 kPa). Wydajność 2,3-dihalogenopropanalu korzystnie wynosi co najmniej około 90%.
Etapem (3) jest redukcja 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu. Korzystne wykonanie tego etapu zostało opisane w początkowej części niniejszego opisu.
Przykładowo, jedno z wykonań sposobu według wynalazku obejmuje etap kontaktowania 2,3-dihalogenopropanalu z co najmniej stechiometryczną ilością cząsteczkowego wodoru w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalach iryd/drugi metal przejściowy oraz protonowego lub aprotonowego rozpuszczalnika lub mieszaniny takich rozpuszczalników, która ewentualnie zawiera jeszcze zmiatacz kwasu.
Etapem (4) jest konwersja 2,3-dihalogenopropanolu do epihalogenohydryny. Etap ten jest dobrze znany w technice dotyczącej wytwarzania epihalogenohydryny.
PL 198 439 B1
Reakcję w etapie (4) prowadzi się na ogół przez kontaktowanie dihalogenopropanolu z mocną zasadą, taką jak wodorotlenek metalu alkalicznego, na przykład wodorotlenek sodu.
Przykłady reakcji w etapie (4) opisano w zgłoszeniu patentowym USA nr 2 860 146 oraz w publikacji Wernli i in. (australijskie zgłoszenie patentowe nr 630 238 (12 lutego 1993)).
Sposoby, które stosuje się w niniejszym wynalazku, oprócz etapu (3) mogą obejmować jeden lub więcej spośród etapów (1), (2) i (4). Korzystnie sposoby te obejmują etapy (2) i (3), bardziej korzystnie etapy (2), (3) i (4), a najkorzystniej etapy (1) do (4).
Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami, które nie ograniczają zakresu wynalazku określonego zastrzeżeniami patentowymi. Jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.
Przykłady 1 do 3 i przykłady porównawcze A i B
Procedura ogólna
Heterogeniczne katalizatory wytworzono przez nasycanie krzemionki (Davison 57) wodnymi roztworami soli metali IrCh • 3H20 oraz jednym z następujących: RuCh • H2O, (NH4)6Mo7O24 • 4H2O, MnCl2 • 4H2O, OsCl2 • 3H2O lub FeCh • 6H2O albo przez nasycanie krzemionki etanolowymi roztworami IrCL • 3H2O i jednym z następujących: WCl6, MoCl5, VOCl3 lub ReCh.
Mieszane układy metali można wytworzyć przez współnasycanie lub przez nasycanie jedną solą metalu (i wysuszenie), a następnie drugą. Katalizatory wysuszono na powietrzu, a następnie zredukowano wstępnie pod dynamicznym H2/N2 (5% wodoru) w temperaturze 200°C. Następnie katalizatory przechowywano i stosowano w obojętnej atmosferze komory rękawicowej.
Do 300 ml reaktora Parra wprowadzono katalizator i reaktor odpowietrzono i trzy razy przedmuchano azotem. Mieszaninę rozpuszczalnik/2,3-dichloropropanal (DCP) odgazowano przez barbotowanie azotu i strzykawką dodano do reaktora Parra. Reaktor doprowadzono do ciśnienia/odpowietrzano do 1,7 mPa/138 kPa (250/20 psig) azotu i 6,9 mPa/138 kPa (1000/20 psig) wodoru, następnie umieszczono pod ciśnieniem 6,9 mPa (1000 psig) wodoru i ogrzewano do temperatury 65°C do 100°C. Po odpowietrzeniu reaktora do ciśnienia poniżej 103 kPa (15 psig) pobrano strzykawką próbki.
Próbki badano metodą chromatografii gazowej (GC) stosując chromatograf gazowy Hewlett Packard HP-5890 wyposażony w kolumnę kapilarną 25 m HP-5 Ultra 2 z wstrzykiwaniem z dzieleniem. Około 120 μΙ mieszaniny reakcyjnej rozpuszczono w 5,0 ml chloroformu, który zawierał znaną ilość chlorobenzenu jako wzorca GC (na ogół 0,05% wagowych). „Selektywność” określa się jako stosunek molowy ilości wytworzonego 2,3-dihalogenopropanolu do ilości zużytego 2,3-dihalogenopropanalu.
W poniższej tabeli 1 przedstawiono porównanie aktywności i selektywności dwóch kolejnych cykli okresowych dla katalizatorów czysty ruten/krzemionka, czysty iryd/krzemionka i wybranych katalizatorów ruten/iryd/krzemionka. Jak wykazano, katalizatory oparte na mieszaninie ruten/iryd są znacznie lepsze pod względem zdolności do zapewnienia przedłużonej aktywności uwodornienia z wysoką selektywnością niż katalizatory oparte na czystym rutenie lub czystym irydzie.
Katalizator oparty na czystym irydzie (przykład porównawczy B) ma dobrą początkową aktywność (79,3% konwersji po 30 minutach) z wysoką selektywnością (powyżej 99%), ale konwersja przy drugim wsadzie (szarża nr 2) jest słaba (7,9% konwersji po 30 minutach, 90% utraty aktywności).
Katalizator oparty na czystym rutenie (przykład porównawczy A) ma stabilną sprawność w dwóch cyklach (szarża nr 1 i szarża nr 2) z 20% utratą aktywności, ale aktywność katalizatora opartego na rutenie jest niska (24,7% i 19,7% konwersji po 30 minutach) odpowiednio.
Kombinacja metali, rutenu i irydu w katalizatorach według wynalazku (przykłady 1, 2 i 3) we wszystkich przypadkach zapewnia bardzo dobrą selektywność (powyżej 90%) do 2,3-dihalogenopropanoli. Ponadto, katalizatory według wynalazku we wszystkich przypadkach mają aktywności wyższe niż obserwowano dla katalizatora opartego na czystym rutenie (co najmniej powyżej 47% w porównaniu z 24,7% i 19,7%), zaś utrata aktywności pomiędzy cyklami (szarża nr 1 i szarża nr 2) dla katalizatorów według wynalazku jest mniejsza niż dla katalizatora opartego na czystym irydzie (32%, 33%, 13%, wszystkie poniżej 90%).
Ponadto, utraty aktywności katalizatorów według wynalazku są porównywalne, a w przykładzie 3 mniejsze niż utraty dla katalizatora opartego na czystym rutenie (13%, poniżej 20%).
W tabeli 1 porównano również aktywność i selektywność dla dwóch kolejnych cykli okresowych dla innych mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/metal przejściowy. Aczkolwiek selektywność produktu dla wszystkich mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/metal przejściowy pozostała wysoka, początkowa aktywność (szarża nr 1, konwersja po 30 minutach) we wszyst8
PL 198 439 B1 kich przypadkach była wyższa niż dla katalizatora opartego na czystym rutenie (69, 80, 34, 95, 83, 41 i 79, we wszystkich przypadkach powyżej 24,7%). Z wyjątkiem katalizatora opartego na Ir/Mn (94%), utrata aktywności w szarży nr 2 w stosunku do szarży nr 1 była mniejsza niż wykazano dla katalizatora opartego na czystym irydzie (78, 15, 70, 69, 63 i 81, we wszystkich przypadkach poniżej 90% utraty aktywności).
W tabeli 2 porównano aktywność i selektywność dla dwóch kolejnych cykli okresowych dla mieszanego katalizatora opartego na metalach 2% irydu/0,5% rutenu, osadzonego na różnych nośnikach. Przykłady te ilustrują, że nośnik może mieć znaczny wpływ na początkową aktywność, selektywność i utratę aktywności w wielu cyklach okresowych.
T a b e l a 1
| Przy- ktada | Nr szarży | Kompozycja katalizatora | g DCPb/g katalizatora | Temperatura (°C) | Czas (minuty) | % konwersji | Utrata aktywności Δ% | Selektywność (%) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 1 | 1 | 2,0% Ru/0,5% Ir/krzemionka | 2,52 | 85 | 30 | 68,9 | 32 | 92,3 |
| 2 | 2,0% Ru/0,5% Ir/krzemionka | 2,51 | 84 | 30 | 47,2 | 90,8 | ||
| 2 | 1 | 1,5%Ru/1,0% Ir/krzemionka | 2,50 | 86 | 30 | 85,6 | 33 | 97,8 |
| 2 | 1,5% Ru/1 0% Ir/krzemionka | 2,49 | 84 | 30 | 57,2 | 94,2 | ||
| 3 | 1 | 0,5% Ru/2,0% Ir/krzemionka | 2,50 | 84 | 30 | 100 | 13 | 98,6 |
| 2 | 0,5% Ru/2,0% Ir/krzemionka | 2,50 | 85 | 30 | 87,4 | 98,2 | ||
| A | 1 | 2,5% Ru/krzemionka | 2,49 | 85 | 30 | 24,7 | 20 | 90,9 |
| 2 | 2,5% Ru/krzemionka | 2,50 | 85 | 30 | 19,7 | 90,6 | ||
| B | 1 | 2,5% Ir/krzemionka | 2,48 | 85 | 30 | 79,3 | 90 | > 99 |
| 2 | 2,5% Ir/krzemionka | 2,50 | 86 | 30 | 7,9 | > 99 | ||
| 4 | 1 | 2,0%lr/0,5%Fe/ krzemionka | 3,88 | 85 | 30 | 69 | 78 | 94,0 |
| 2 | 2,0%lr/0,5% Fe/krzemionka | 3,57 | 95 | 30 | 15 | 89,0 | ||
| 5 | 1 | 2,0% lr/0,5% Mo/krzemionka | 4,36 | 85 | 30 | 80 | 15 | 96,0 |
| 2 | 2,0% lr/0,5% Mo/krzemionka | 4,10 | 85 | 60 | 68 | 98,0 | ||
| 6 | 1 | 2,0%lr/0,5% W /krzemionka | 4,00 | 85 | 30 | 34 | 70 | 96,0 |
| 2 | 2,0%lr/0,5% W /krzemionka | 4,00 | 85 | 60 | 10 | 85,0 |
PL 198 439 B1 cd. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 7 | 1 | 2,0% lr/0,5% Re/krzemionka | 3,93 | 85 | 30 | 95 | 69 | 97,0 |
| 2 | 2,0% lr/0,5% Re/krzemionka | 4,01 | 85 | 30 | 29 | 90,0 | ||
| 8 | 1 | 2,0% lr/0,5% W krzemionka | 4,11 | 85 | 30 | 83 | 63 | 97,0 |
| 2 | 2,0% lr/0,5% W krzemionka | 4,19 | 85 | 30 | 31 | 91,0 | ||
| 9 | 1 | 2,0% lr/0,5% Mn | 4,10 | 85 | 30 | 41,31 | 93,8 | 99,0 |
| 2 | 2,0% lr/0,5% Mn | 4,10 | 85 | 30 | 2,57 | > 99 | ||
| 10 | 1 | 2,0%lr/0,5% Os | 4,10 | 85 | 30 | 76,67 | 80,6 | > 99 |
| 2 | 2,0%lr/0,5% Os | 4,10 | 85 | 30 | 15,23 | > 99 |
a b
Reakcje prowadzono w 600 ml reaktorze Parra Hastalloy C w cykloheksanie pod ciśnieniem około 6,9 MPa (1000 psig) H2 DCP = dichloropropanal
T a b e l a 2
| Przykłada | Nośnik | Nr szarży | g DCP/g katalizatora | Czas (minuty) | Tempe- ratura (°C) | Konwersja (%) | Selek- tywność (%) |
| 11 | Tlenek glinub | 1 | 4,13 | 15 | 83 | 57,5 | 92,4 |
| Tlenek glinub | 2 | 4,13 | 15 | 86 | 40,0 | 21,8 | |
| 12 | Krzemionka-tlenek magnezu0 | 1 | 4,13 | 15 | 83 | 18,6 | 93,7 |
| Krzemionka-tlenek magnezu0 | 2 | 4,13 | 15 | 85 | 4,4 | 95,7 | |
| 13 | Tytanowana krzemionkad | 1 | 4,13 | 15 | 84 | 70 | 98,5 |
| Tytanowana krzemionkad | 2 | 4,13 | 15 | 87 | 25,1 | 100 | |
| 14 | Krzemionkae | 1 | 4,07 | 15 | 86 | 77,4 | 98,9 |
| Krzemionkae | 2 | 4,07 | 15 | 87 | 54,4 | 98,2 | |
| 15 | Sililowana krzemionkaf | 1 | 4,07 | 15 | 87 | 98,0 | 100 |
| Sililowana krzemionkaf | 2 | 4,07 | 16 | 85 | 56,1 | 100 |
a Reakcje prowadzono w 600 ml reaktorze Parra Hastalloy C w cykloheksanie pod ciśnieniem około 6,9 MPa (1000 psig) H2. We wszystkich przypadkach obciążenie metalem wynosi 2% irydu/0,5% rutenu b Tlenek gNnu Engelhard 3952E c Grace-Davison SMR 55-10364 d Krzemionka Davison 57 modyfikowana tytanem (0,6%) e Krzemionka IST Isolute SI
Claims (29)
1. Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu, znamienny tym, że obejmuje etap reakcji 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniającym w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalu przejściowym w warunkach, w których wytwarza się 2,3-dihalogenopropanol, przy czym mieszany katalizator oparty na metalu przejściowym obejmuje iryd metal jako pierwszy metal przejściowy
PL 198 439 B1 oraz co najmniej drugi metal przejściowy wybrany spośród rutenu, żelaza, molibdenu, wolframu, renu, osmu, manganu lub wanadu.
2. Sppsśóweeług zzstrz. 1, z namiennytym, żż ddjgim metalam przejścicwym j est ruten, a katalizator obejmuje mieszaninę irydu metalu i rutenu metalu, w stosunku atomów od 0,02 do 15.
3. Sppsśóweeługzzstrz. 1 znamuenny tymi, żż stossueś k-omUwi1ydumutalu ddsutennmutalu wynosi od 0,15 do 8.
4. Sppsóóweeługzzstrz.1 , znamiennytymi. żż śtossueś a-omUwi1yyu πίι-8-^ d sutennmen talu wynosi od 0,3 do 2.
5. Sposób według zastrz. 1, nnaminnnm tym, że katalizator jest katalizatorem heterogenicznym.
6. Sposób według zastrz. 1, nnaminnnm tym, że katalizator jest katalizatorem homogenicznym.
7. Sposób według zastrz. 5, nnaminnnm tym, że katalizator jest katalizatorem heterogenicznym, który obejmuje iryd i drugi metal przejściowy osadzone na materiale nośnika.
8. Sposób według zastrz. 7, nnaminnnm tym, że materiał nośnika jest wybrany z grupy obejmującej krzemionkę, sililowaną krzemionkę, węgiel, tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek magnezu oraz ich kombinacje.
9. Sposób według zastrz. 8, nnaminnnm tym, że nośnikiem jest sililowana krzemionka.
10. Sppsóóweeługzzstrz.5, znnmiennytym^. żż katalizztosoOejmejej on pιyrwutosamu-als z grupy I lub metalu przejściowego .
11. Sppsóóweeług zzatrZz. 0, znnmiennytym^. żż joo prowetosajeśtweyrasy s ppśróóLi, Na, K, Cs, Fe, Mo, W, V, Mn, Os, Pt, Pd, Rh i ich mieszanin.
12. Sposób według zastrz. 11, nnaminnnm tym, że jonem promotora jest jon K.
13. Sppspó weeług zzat^ 6, znnmienny tymm ż ż katalizzłoo o0ejmejejeśpzcz kaosddnującc ligand.
14. Sposób według zastrz. 1, nnaminnnm tym, że czynnikiem uwodorniającym jest wodór.
15. Sppspóweeługzzstrz.10. znnmiennytym^. żż stospueś i I oScizugżteeg ccąsteeckaweeg wodoru do dihalogenopropanalu wynosi co najmniej 0,75:1.
16. Sppspóweeług zzatrzzl 1. znnmiennytym^. żż ciśrrierjieccąstkawe we0dsu wenosicc najmniej około 97 kPa.
17. Sppspóweeługzzstrz.1 1 znnmiennytym^. żż 2.3-diUaloognaorooanaljeśt weyrasa z g ruuy obejmującej 2,3-dichloropropanal, 2,3-dibromopropanal, 2,3-dichloro-2-metylopropanal i 2,3-dibromo-2-metylopropanal.
18. Sppspóweeług zzatrZz fznnmiennytyml. żż 2.3-dihaloognaorooynalem jern: 1ieep0utawiony 2,3-dichloropropanal, a wytworzonym 2,3-dihalogenopropanolem jest 2,3-dichloropropanol.
19. Sppspóweeług zzatrZz fznnmiennytyml. żż 2.3-dihaloognaorooynalem jern: 1ieep0utawiony 2,3-dibromopropanal, a wytworzonym 2,3-dihalogenopropanolem jest 2,3-dibromopropanol.
20. Sppspó weeług zaat^ ty znnmienny tym, żż proweadi sięgg w temppśaturzz 0°C dd 200°C.
21. Sppspóweeług zzstrz. ty znnmiennytym^. żż mieśpzsinareesacjna zawiera-eśpzczroopuszczalnik.
22. Sppspóweeługzzstrz. 2ty znnmiennytym^. żż roozygpzczlnikj eet weyrasa z gniupoobjmującej wodę, kwasy karboksylowe, związki fenolowe, alifatyczne alkohole, alifatyczne i aromatyczne węglowodory, węglany, etery, etery dimetylowe glikoli etylenowych, etery glikoli, halogenowane węglowodory lub ich mieszaniny.
23. Sppspóweeług zzstrz.1 1 znnmiennytyml. żż mieśpzsina teeSacjna zawiera-eśpzcz z πιθtacz kwasu.
24. Sppspóweeług zzatrz^S, znnmiennytym^. żż z mia-aackwespjeśt weyrasa z grugyoOejmującej węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych; karboksylany, wodorowęglany i węglany amoniowe i fosfoniowe, związki epoksydowe oraz ich mieszaniny.
25. Sposób według zastra. 24, nnaminnnm tym, że zmiataczem kwasu jest epichlorohydryna.
26. Sppspó weeług zzstrz. ty znnmienny tymm, żż ooejmuje e^^a 1θeSaji 2,3-dihaloseśapropanalu z co najmniej stechiometryczną ilością cząsteczkowego wodoru w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalach przejściowych i rozpuszczalnika.
27. Sposób wytwarzania epihalogenohydryny, nnaminnnm tym, że obejmuje etapy:
(a) redukcji 2,3-dihalogenopropanalu, jak opisano w zastrz. 1, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanolu; oraz
PL 198 439 B1 (b) kontaktowania 2,3-dihalogenopropanolu z zasadą, z wytworzeniem epihalogenohydryny.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że obejmuje etap halogenowania akroleiny, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu, przed etapem redukcji 2,3-dihalogenopropanalu.
29. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że obejmuje etapy reakcji węglowodoru zawierającego 3 atomy węgla z czynnikiem utleniającym, z wytworzeniem akroleiny i reakcji akroleiny z cząsteczkowym halogenem, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu przed etapem redukcji 2,3-dihalogenopropanalu z wytworzeniem epihalogenohydryny.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11283998P | 1998-12-18 | 1998-12-18 | |
| PCT/US1999/029903 WO2000035844A1 (en) | 1998-12-18 | 1999-12-16 | Process for making 2,3-dihalopropanols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL348827A1 PL348827A1 (en) | 2002-06-17 |
| PL198439B1 true PL198439B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=22346096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL348827A PL198439B1 (pl) | 1998-12-18 | 1999-12-16 | Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6350922B1 (pl) |
| EP (1) | EP1140751B1 (pl) |
| JP (1) | JP4373013B2 (pl) |
| KR (1) | KR100715882B1 (pl) |
| CN (1) | CN1144774C (pl) |
| AU (1) | AU2709900A (pl) |
| DE (1) | DE69915878T2 (pl) |
| PL (1) | PL198439B1 (pl) |
| TW (1) | TW461879B (pl) |
| WO (1) | WO2000035844A1 (pl) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7262214B2 (en) | 2003-02-26 | 2007-08-28 | Merial Limited | 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases |
| EP1752436A1 (en) * | 2003-11-20 | 2007-02-14 | SOLVAY (Société Anonyme) | Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition |
| US7531186B2 (en) | 2003-12-17 | 2009-05-12 | Merial Limited | Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz |
| EP1732873B1 (en) * | 2004-03-31 | 2010-05-12 | Dow Global Technologies Inc. | Process for preparing 1,3-dichloroacetone |
| US20080021229A1 (en) * | 2004-05-21 | 2008-01-24 | Maughon Bob R | Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane |
| KR20080037613A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-30 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법 |
| JP5419446B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2014-02-19 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法 |
| CA2628684A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-18 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol |
| US8124814B2 (en) | 2006-06-14 | 2012-02-28 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| US20100032617A1 (en) * | 2007-02-20 | 2010-02-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for manufacturing epichlorohydrin |
| FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| TWI500609B (zh) * | 2007-06-12 | 2015-09-21 | Solvay | 含有環氧氯丙烷的產品，其製備及其不同應用中的用途 |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| JP5167734B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2013-03-21 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エポキシ化合物の製造方法 |
| KR20100089835A (ko) | 2007-10-02 | 2010-08-12 | 솔베이(소시에떼아노님) | 용기의 내부식성 향상을 위한 실리콘-함유 조성물의 용도 |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| TWI478875B (zh) * | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| CN101980995B (zh) | 2008-04-03 | 2014-06-18 | 索尔维公司 | 包含甘油的组合物、获得该组合物的方法以及它们在二氯丙醇生产中的用途 |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| US9173728B2 (en) | 2008-11-19 | 2015-11-03 | Merial Inc. | Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids |
| CN102271672B (zh) | 2008-11-19 | 2015-02-04 | 梅里亚有限公司 | 用于治疗寄生物感染的包含单独的或与甲脒组合的1-芳基吡唑的组合物 |
| JP6049087B2 (ja) | 2010-09-30 | 2016-12-21 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 天然起源のエピクロロヒドリンの誘導体 |
| JO3626B1 (ar) | 2012-02-23 | 2020-08-27 | Merial Inc | تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها |
| EP2669247A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing dichloropropanol |
| EP2669305A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
| EP2669308A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
| EP2669306B1 (en) | 2012-06-01 | 2015-08-12 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
| EP2669307A1 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxide |
| WO2015074684A1 (en) | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2860146A (en) | 1955-04-14 | 1958-11-11 | Shell Dev | Manufacture of epihalohydrins |
| US4008281A (en) | 1973-12-03 | 1977-02-15 | Monsanto Company | Asymmetric catalysis |
| US4049577A (en) | 1975-12-15 | 1977-09-20 | The Dow Chemical Company | Catalyst for making acrolein |
| FR2364061A1 (fr) | 1976-09-14 | 1978-04-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation |
| GB2175896B (en) * | 1985-04-05 | 1988-04-27 | Agency Ind Science Techn | Process for the manufacture of alcohols from aldehydes |
| FR2670686B1 (fr) | 1990-12-20 | 1994-08-12 | Rhone Poulenc Chimie | Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation. |
| JP3289303B2 (ja) | 1992-03-06 | 2002-06-04 | 住友化学工業株式会社 | アクロレインの製造方法 |
| US5744655A (en) | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
-
1999
- 1999-12-16 AU AU27099/00A patent/AU2709900A/en not_active Abandoned
- 1999-12-16 WO PCT/US1999/029903 patent/WO2000035844A1/en active IP Right Grant
- 1999-12-16 JP JP2000588108A patent/JP4373013B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 DE DE69915878T patent/DE69915878T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 EP EP99968898A patent/EP1140751B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 CN CNB998144274A patent/CN1144774C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 PL PL348827A patent/PL198439B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 KR KR1020017007559A patent/KR100715882B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 US US09/464,682 patent/US6350922B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-18 TW TW088122248A patent/TW461879B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2000035844A1 (en) | 2000-06-22 |
| EP1140751A1 (en) | 2001-10-10 |
| DE69915878D1 (de) | 2004-04-29 |
| JP2002532449A (ja) | 2002-10-02 |
| JP4373013B2 (ja) | 2009-11-25 |
| DE69915878T2 (de) | 2005-03-03 |
| AU2709900A (en) | 2000-07-03 |
| CN1330620A (zh) | 2002-01-09 |
| TW461879B (en) | 2001-11-01 |
| KR100715882B1 (ko) | 2007-05-09 |
| CN1144774C (zh) | 2004-04-07 |
| KR20010082358A (ko) | 2001-08-29 |
| EP1140751B1 (en) | 2004-03-24 |
| PL348827A1 (en) | 2002-06-17 |
| US6350922B1 (en) | 2002-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL198439B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny | |
| EP0918738B1 (en) | Process for making 2,3-dihalopropanols | |
| CN1926084B (zh) | 用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法 | |
| US4992480A (en) | Homogeneous catalyst formulations for methanol production | |
| CA1157453A (en) | Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas | |
| Dombek | Synergistic behavior of homogeneous ruthenium-rhodium catalysts for hydrogenation of carbon monoxide | |
| EP2072486A1 (en) | Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol | |
| US4111837A (en) | Homologation of alkanols | |
| EP0149255B1 (en) | Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst | |
| KR20040086303A (ko) | α-할로케톤을 2급 α-할로알코올로 환원하는 방법 | |
| EP1987879A1 (en) | Catalyst for methanol synthesis and production method thereof, and method for producing methanol | |
| CN107459451A (zh) | 3‑羟基丙酸甲酯的制备方法 | |
| EP1985364A1 (en) | Methanol synthesis catalyst, method for producing such catalyst and method for producing methanol | |
| EP2170923B1 (en) | Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective michael addition | |
| JP2005126427A (ja) | ギ酸エステル及びメタノールの製造方法 | |
| KR100486009B1 (ko) | 2,3-디할로프로판올의제조방법 | |
| JP4990125B2 (ja) | ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法 | |
| US4661643A (en) | Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol | |
| CA2447133A1 (en) | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a n-heterocyclic ligand | |
| JPH0136448B2 (pl) | ||
| MXPA98010028A (es) | Procedimiento mejorado para la hidrogenacion de acido maleico a 1,4-butanodiol | |
| NZ230508A (en) | Homogeneous catalyst for the production of methanol from carbon monoxide and hydrogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20101216 |