CN1330620A - 制备2,3－二卤代丙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在铱和第二过渡金属混合的金属催化剂的存在下、在形成2,3－二卤代丙醇的条件下,使2,3－二卤代丙醛和氢化剂反应制备2,3－二卤代丙醇的方法,其中第二过渡金属选自钌、铁、钼、钨、铼、锇、锰或钒。2,3－二卤代丙醇特别用于制备表卤代醇的方法。

Description

制备2，3-二卤代丙醇的方法
本发明涉及一种采用铱金属加上第二过渡金属混合的金属催化剂来制备2，3-二卤代丙醇的方法，其中第二过波金属包括钌、铁、钼、钨、铼、锇、锰或钒。
早先已经制备了混合的过渡金属催化剂。例如Hamada等人在Appl.Catal.，1986，27，265-73中以及Sekiyu Gakkaishi于1998，41，66-70报导了制备用于一氧化碳氢化和正丁烷氢解的铱/钌混合的金属多相催化剂；Van Gruijthuijsen等人在J.Catal.，1997，170，331-345中报导了制备用于一氧化碳氢化的铱/铁混合的金属多相催化剂；以及Kuwahara等人在Chemistry Letters，1985，205-206报导了制备用于一氧化碳氢化的铱铱/钼混合的金属多相催化剂。
1998年4月28日颁予Thomas等人的美国专利5,744,655公开了一种在含有过渡金属的催化剂的存在下，在形成2，3-二卤代丙醇的条件下，通过2，3-二卤代丙醛与氢化剂反应制备2，3-二卤代丙醇的方法。
在美国专利5,744,655和Thomas等人1997年12月19日提出的题为“制备2，3-二卤代丙醇的方法”的美国专利系列申请994,208中公开了数种用于上述2，3-二卤代丙醇还原反应的催化剂，包括含有“选自铁、钴、镍、钌、钯、锇、铱、铂及其混合物的VIIIA族金属”的催化剂。选择现有技术已知的催化剂用于在单一间歇式反应中以提供高的转化率和选择性。对于具有持续转化率和选择性的催化剂没有作出真正的强调。
因此希望提供一种采用过渡金属催化剂将2，3-二卤代丙醛转化为2，3-二卤代丙醇的氢化方法，其中该催化剂提供了高转化率和选择性下的持续的氢化活性。
本发明的一方面涉及发现了作为第一过渡金属的金属铱和选自钌、铁、钼、钨、铼、锇、锰或钒金属的第二过渡金属的混合物负载在载体上用作将2，3-二卤代丙醛氢化为2，3-卤代丙醇的催化剂。铱金属加上第二过渡金属作为混合的金属催化剂有效地、高选择性地将2，3-二卤代丙醛转化为2，3-二卤代丙醇，并显示了预料不到的用于氢化反应的持续的活性。在本发明的发明人之前没有人采用铱/第二过渡金属混合物作为将2，3-二卤代丙醛加氢转化为2，3-二卤代丙醇的催化剂。
本发明的另一方面是一种采用上述催化剂制备2，3-二卤代丙醇的方法，包括在上述铱/第二过渡金属混合的金属催化剂存在下、在形成2，3-二卤代丙醇的条件下，使2，3-二卤代丙醛和氢化剂反应的步骤。
本发明的再一方面是制备表卤代醇的方法，包括下列步骤：
(1)如上所述，还原2，3-二卤代丙醛以形成2，3-二卤代丙醇；以及
(2)环化2，3-二卤代丙醇以制备表卤代醇。
制备表卤代醇的方法有利地是制备每摩尔表卤代醇仅用约一摩尔卤素。相对于工业的烯丙基氯路径，该方法将废物流中卤代有机物的量减少了60％多。该方法与烯丙基氯路径相比采用了显著更少的水。还原剂可为氢。使得不需要象在转移氢化中将酮循环为醇。
通常本发明从2，3-二卤代丙醛制备2，3-二卤代丙醇的方法是醛至醇的还原反应。该还原反应通过在催化剂存在下，二卤代丙醛氢化为二卤代丙醇来进行。
选择用于本发明的催化剂使得在反应条件下它们将二卤代丙醛中基本上所有的醛部分催化氢化为伯醇部分，而基本上不影响连接在分子上的卤素。该催化剂是有利的，即铱金属与包括钌、铁、钼、钨、铼、锇、锰或钒的第二过渡金属以有效的比率结合以提供对于二卤代丙醇持续的高催化活性和高选择性。
作为本发明的阐述，例如，铱/钌混合的金属催化剂，催化剂中铱金属与钌金属的原子比通常为0.02～15，优选0.05～10，更优选0.15～8，且最优选0.3～20。
采用铱/钌混合的金属催化剂形成2，3-二卤代丙醇的选择性大于约75％，优选大于80％，更优选大于90％。
还优选在间歇反应中，第一次加入2.5g二卤代丙醛/克催化剂，在30分钟时，用于本发明的催化剂的起始催化活性大于约50％的二卤代丙醛转化率；用相同的催化剂，第二次加入2.5g二卤代丙醛/克催化剂，在30分钟时，第二次测定的催化剂活性至少大于约50％的二卤代丙醛转化率。尽管对于第一次加入2.5g二卤代丙醛/克催化剂，催化剂具有优选的起始催化活性，但是催化剂当然可以与加入的少于2.5g二卤代丙醛/克催化剂反应。
用于本发明的催化剂可为均相或多相形式。优选催化剂为多相催化剂。
用于本发明的多相催化剂可为例如沉积或吸附在不溶性载体——诸如二氧化硅、甲硅烷基化的二氧化硅、碳、氧化铝、氧化鋯、二氧化钛、氧化镁和其它本领域已知的常用载体——上的铱金属和第二过渡金属。在Poncdet等人编辑的催化剂制备III，纽约，1983；P.N.Rylander，氢化方法.Academic Press，伦敦，1985；E.N.Rylander，用铂金属催化氢化，Academic Press，纽约，1967；P.Rylander，有机合成中的催化氢化，Academic Press，纽约，1979中描述了可用于本发明的载体。用于本发明的多相催化剂也可为与结合在树脂——例如次膦酸盐聚苯乙烯——上的配体配位的铱金属和第二过渡金属。载体上的金属总重量百分数优选为0.001～50重量％，更优选0.01～10重量％，且最优选0.05～5重量％。
用于本发明反应混合物的均相催化剂包括可溶性铱和第二过渡金属化合物的混合物，或可溶性铱/第二过渡金属混合的金属配合物。可溶性金属化合物的例子包括铱和第二过渡金属的卤化物、乙酰乙酸盐、乙酸盐和氢氧化物。用于本发明的均相催化剂包括例如RuCl3和IrCl3混合物。
用于本发明的均相催化剂还可包括配位配体。合适的配位配体的例子包括例如膦、1，5-环辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、胂、、一氧化碳、醚、环戊二烯基(Cp)、芳胺、诸如二甲基亚砜(DMSO)的亚砜及它们的混合物。合适的膦的例子包括，特别是三芳基膦，更特别是三苯基膦。用于本发明的均相催化剂的具体例子包括RuCl2(PPh3)3和(COD)Ir(PPh2Me)2 +PF6 -的混合物。
用于本发明反应混合物的均相催化剂也可由可溶性铱和第二过渡金属化合物或配合物以及加入的配位配体——例如RuCl3和IrCl3与PPh3——的混合物组成。
如上所述的本发明的铱/第二过渡金属混合的金属催化剂用于从2，3-二卤代丙醛形成2，3-二卤代丙醇的氢化反应是有利的。
2，3-二卤代丙醇是制备表卤代醇的重要中间体。
本发明的2，3-二卤代丙醇通常如下式表示：
其中各个“X”独立为卤素，优选为氯或溴，且最优选氯；各个“R”独立为氢或低级(C1～C6)烃基，优选为氢或低级烷基，更优选为氢或甲基，且最优选为氢，2，3-二氯代丙醇是最常用的。本发明的2，3-二卤代丙醛通常如下式表示：
Figure A9981442700071
其中各个“X”独立为卤素，优选为氯或溴，且最优选氯各个“R”独立为氢或低级(C1～C6)烃基优选为氢或低级烷基，更优选为氢或甲基，且最优选为氢。
用于本发明的合适的2，3-二卤代丙醛的例子包括：2，3-二氯丙醛；2，3-溴丙醛；2，3-二氯-2-甲基丙醛；2，3-二溴-2-甲基丙醛及其混合物。用于本发明的2，3-二卤代丙醛最优选为未取代的2，3-二氯丙醛以形成2，3-二氯丙醇。未取代的2，3-二溴丙醛也可用于形成2，3-二溴丙醇。
二卤代丙醛通过在本发明催化剂的存在下，二卤代丙醛与氢化剂反应而被氢化。氢化反应在美国专利5,744,655中详细地描述。用于本发明的氢化剂可为例如分子氢、醇、肼、甲酸盐(或酯)或其混合物。用作本发明氢化剂的合适的醇的例子可为伯或仲醇，如甲醇、乙醇和C3～C10伯和仲醇。在美国专利2,860,146中描述了其它用于本发明的仲醇的例子。用于本发明的氢化剂优选为分子氢。
氢化反应制备每摩尔二卤代丙醇消耗一摩尔氢化剂。通常在反应期间每摩尔2，3-二卤代丙醛消耗至少约0.6摩尔氢化剂，优选反应期间每摩尔2，3-二卤代丙醛消耗至少约0.75摩尔分子氢。更优选反应期间消耗至少约0.9摩尔，且最优选消耗至少约1摩尔。当反应期间每摩尔2，3-二卤代丙醛消耗低于1摩尔氢化剂时，反应具有较低的效率，因为2，3-二卤代丙醛没有得到完全的转化。但是，在反应开始时不是所有的氢化剂都是需要的。氢化剂可以随着反应的进行分批或连续加入。在这种情况下，在任何时候的反应混合物中，相对于氢化剂可含有化学计量过量的二卤代丙醛。作为本发明的一个实施方案，所要求的过量氢化剂可用于使反应转化完全。通常，例如可采用10％～20％过量的氢化剂。
氢化剂源的最大量并不重要，其由实际情况所控制，例如压力、反应器效率和安全性。当氢化剂源为气态时，则氢化剂的量优选为至少足以提供所希望的压力。但是，在许多情况下，反应器优选容纳有不大于约1,000摩尔的分子氢/摩尔2，3-二卤代丙醛，且更优选容纳有不大于约100摩尔分子氢/摩尔2，3-二卤代丙醛。按已知的混合气态反应物与液态反应混合物，例如在搅拌下将气体鼓入混合物或在压力下溶解氢的方法，优选用气态的氢化剂源，例如分子氢。
氢化反应任选，但优选在溶剂存在下进行。溶剂可为质子、非质子溶剂或其混合物。相对于所有反应物，溶剂在反应条件下优选为惰性的。可选择溶剂使得(1)溶剂在反应条件下不沸腾；以及(2)2，3-二卤代丙醇可通过蒸馏或萃取从溶剂中回收。可用于本发明的溶剂的例子包括水、羧酸、酚化合物、脂族醇、芳香和脂族烃、碳酸酯、醚、甘醇二甲醚、二醇醚、卤代烃及其混合物。用于本发明的溶剂的具体例子包括水、乙酸、苯酚、甲醇、2，3-二氯丙醇、甲苯、环己烷、己烷、碳酸亚丙酯、二噁烷、二苯醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷及其混合物。
溶剂的量并不重要，其主要由实际情况决定，如溶解催化剂(在均相催化剂的情况下)的能力以及反应器的效率。
通常可存在于本发明反应混合物中的溶剂的量为0～99.99重量％，优选0～95重量％，且更优选0～90重量％，最优选0～80重量％。
在大多数情况下，氢化反应混合物优选含有至少约5重量％的2，3-二卤代丙醛更优选至少约10重量％，且最优选至少约20重量％。反应还可在纯的2，3-二卤代丙醛(约100重量％2，3-二卤代丙醛)中进行。
反应混合物常常含有少量强无机酸如氢卤酸，其可引起某些副反应。反应可在除酸剂存在下进行。可用于本发明的合适的除酸剂的例子包括碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、季铵或鏻的羧酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐；碱金属羧酸盐；环氧化物及其混合物。除酸剂的具体例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇及其混合物。表氯醇是用作除酸剂的优选的环氧化物。通常，反应混合物中除酸剂与2，3-二卤代丙醛的摩尔比为0.01～1，优选0.01～0.5，且最优选0.01～0.1。
氢化反应的温度并不重要，只要所有的反应物和催化剂互相密切接触。但是，低温需要较长的反应时间。反应温度优选为至少约-10℃，更优选至少约20℃，且最优选至少约50℃。反应温度优选低于约250℃，更优选不高于约150℃，且最优选不高于约120℃。反应温度优选为0℃～200℃，且更优选50℃～120℃。
氢化反应压力并不重要，只要在反应混合物中存在足够的氢以进行反应。压力优选为至少约14psia(97kPa，1大气压)，更优选为至少约50psia(340kPa，3.4大气压)。压力优选不大于约3,000psia(21MPa，220大气压)。较高压力会导致较短的反应时间。
氢化反应的产物为结构衍生自2，3-二卤代丙醛的2，3-二卤代丙醇。产物可通过诸如萃取或蒸馏的已知方法回收。产物可以以低至2％的产率回收，但是，出于经济目的，本发明的产物通常以至少约60％的产率(基于最初的2，3-二卤代丙醛的量)回收，并优选以至少约80％的产率回收，更优选以至少约90％的产率，且最优选以至少约95％的产率回收。
氢化反应在制备表氯醇的方法中特别有用。一旦2，3-二卤代丙醇用本发明方法制备时，2，3-二卤代丙醇可通过本领域已知的方法环化得到表氯醇。更具本而言，本发明的催化氢化反应步骤可如下以四步法使用以从丙烯得到表氯醇：
在步骤(1)中，诸如丙烯的3-碳烃被氧化成丙烯醛。该反应的方法是本领域已知的，并在下列参考文献中有所描述：Watanabe等(美国专利4,008,281(1977年2月15日))；Childress等(美国专利4,049,577(1977年9月20日))；Childress等(美国专利4,129,600(1978年12月12日))；Daumas等(美国专利4,166,808(1979年9月4日))；Caillod等(美国专利5,225,389(1993年7月6日))和Kobayashi等(美国专利5,326,916(1994年7月5日))。在大多数情况下，在诸如铋-磷-钼的催化剂存在下，丙烯在气相中与氧气接触。丙烯醛也可通过烯丙醇氧化而制备，丙烯醛还是可商购的，例如购自Aldrich Chemical Company.Inc.和Fisher Scientific Acros Organics。
在步骤(2)中，丙烯醛被卤化得到2，3-二卤代丙醛。在美国专利2,860,146中已描述了该步骤。优选丙烯醛与分子卤素接触，所述分子卤素优选为分子氯或分子溴，且更优选分子氯。步骤(2)的反应温度优选不大于约125℃，且更优选不大于约50℃。优选至少约-10℃，且更优选至少约0℃。步骤(2)的反应可在不掺杂其它物质的情况下进行，或在反应条件下相对于所有反应物基本上为惰性的有机溶剂的存在下发生。可用于步骤(2)的合适的溶剂的例子包括卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二氯丙烷；二噁烷；脂族烃如戊烷、己烷、庚烷及其混合物。
在步骤(2)的反应混合物中水的浓度优选最小化，因为水能与2，3-二卤代丙醛产物反应形成杂质。
卤素，例如氯。分压优选为反应器撤热速率所平衡的值。例如，氯分压可为0(0kPa)～30psia(207kPa)。2，3-二卤代丙醛的产率优选至少为约90％。
步骤(3)为2，3-二卤代丙醛还原为2，3-二卤代丙醇。该步骤优选的实施方案已在本申请中描述。
例如，本发明方法的一个实施方案包括下列步骤：在铱/第二过渡金属混合的金属催化剂和质子或非质子溶剂或其混合物的存在下，选择性地，其中混合物还含有除酸剂，使2，3-二卤代丙醛与至少化学计量量的分子氢接触。
步骤(4)为2，3-二卤代丙醇转化为表氯醇。该步骤是制备表卤代醇领域中已知的。步骤(4)的反应常常通过二卤代丙醇与强碱接触进行，强碱是诸如包括例如氢氧化钠的碱金属氢氧化物水溶液。美国专利2,860,146和Wernli等人(澳大利亚专利630,238(1993年2月12日))描述了步骤(4)反应的例子。
使用本发明的方法除步骤(3)之外可含有步骤(1)、(2)和(4)中的任一或多个。其优选含有步骤(2)和(3)，更优选含有步骤(2)、(3)和(4)，且最优选含有步骤(1)～(4)。
下列实施例仅用于阐明目的，并不意味着限制说明书或权利要求的范围。如果没有特别指出，所有的份和百分率均基于重量。
实施例1～3和对比实施例A和B
一般步骤：
如下制备多相催化剂：将二氧化硅(Davison 57)浸渍在IrCl3·3H2O和下列中一种：RuCl3·H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、MnCl2·4H2O、OsCl3·3H2O或FeCl3·6H2O的金属盐水溶液中，或将二氧化硅浸渍在IrCl3·3H2O和下列组分中一种：WCl6、MoCl5、VOCl3或ReCl3的乙醇溶液中。混合的金属体系可通过共浸渍或浸渍一种金属盐(并干燥)，然后浸渍另一种金属盐来制备。催化剂用空气干燥，然后在200℃动态的H2/N2(5％氢气)下预还原。然后在惰性气氛手套箱中存贮催化剂并进行处理。
向300mL Parr反应器中装入催化剂，排空该反应容器并用氮气冲洗三次。溶剂/2，3-二氯丙醛(DCP)混合物用氮气喷射脱气，并用注射器加入到Parr反应器中。反应器加压/排空到250/20psig(1.7mPa/138kPa)氮气和1000/20psig(6.9mPa/138kPa)氢气，然后放置在1000psig(6.9mPa)氢气中，并加热到65℃～100℃。排空反应器至低于15psig(103kPa)后，用注射器取样。
用装有分流注入的25m HP-5 Ultra 2毛细管柱的Hewlett Packard HP-589O气相色谱仪通过气相色谱(GC)分析样品。将约120μL反应混合物溶解在5.0mL含有作为GC标准的已知量(一般为0.05重量％)氯苯的氯仿中。“选择性”定义为形成的2，3-二卤代丙醇的量与消耗的2，3-二卤代丙醛的量的摩尔比。
对于纯的钌/二氧化硅，纯的铱/二氧化硅和选定的钌/铱/二氧化硅催化剂的两种连续间歇循环的活性和选择性的比较如下表1所示。显示了钌/铱催化剂具有高选择性的持续氢化活性的能力要优于纯的钌或纯的铱催化剂。
纯的铱催化剂(对比实施例B)具有高选择性(大于99％)的良好初始活性(在30分钟为79.3％转化率)，但是第二次加入(操作2)的转化率较差(在30分钟为7.9％转化率，活性损失90％)。
纯的钌催化剂(对比实施例A)在两种循环(操作#1和操作#2)中显示了稳定的性能，活性损失20％，但是钌催化剂的活性较低(在30分钟分别为24.7％和19.7％转化率)。
本发明催化剂中铱和钌金属的结合(实施例1、2和3)在所有情况下提供了对于2，3-二卤代丙醇非常良好的选择性(大于90％)。此外，本发明的催化剂在所有情况下显示的活性要优于纯的钌(至少大于47％，对应24.7％和19.7％)；本发明催化剂在循环(操作#1和操作#2)之间的活性损失要优于纯的铱催化剂(32％，33％，13％，均小于90％)。
此外，本发明催化剂的活性损失与纯的钌催化剂是可媲美的，而且在实施例3中优于纯的钌催化剂(13％；低于20％)。
表1也比较了其它铱/过渡金属混合的金属催化剂的两种连续间歇循环的活性和选择性。当所有铱/过渡金属混合的金属催化剂的产物选择性保持较高时，在所有情况下起始活性(操作1，30分钟后的转化率)要高于纯的钌催化剂(69、80、34、95、83、41和79均大于24.7％)。除了Ir/Mn(94％)催化剂之外，从操作1到操作2的活性损失低于纯的铱催化剂(78、15、70、69、63和81均小于90％活性损失)所示的活性损失。
表II比较了在不同催化剂载体材料上2％铱/0.5％钌混合的金属催化剂的两种连续间歇循环的活性和选择性。这些实施例表明催化剂载体对多步间歇循环中催化剂的起始活性、选择性和催化剂活性的损失具有显著的影响。
                                                表I
实施例a 操作     催化剂组成  gDCPb/g催化剂 温度(℃) 时间(分钟) 转化率(％) Δ％活性损失 选择性(％)
实施例l   l  2.0％Ru/0.5％Ir/仁氧化硅     2.52     85     30     68.9     32     92.3
  2  2.0％Ru/0.5％Ir/二氧化硅     2.51     84     30     47.2     90.8
实施例2   1  1.5％Ru/1.0％Ir/二氧化硅     2.50     86     30     85.6     33     97.8
  2  1.5％Ru/1.0％Ir/二氧化硅     2.49     84     30     57.2     94.2
实施例3   1  0.5％Ru/2.0％Ir/二氧化硅     2.50     84     30     100     13     98.6
  2  0.5％Ru/2.0％Ir/二氧化硅     2.50     85     30     87.4     98.2
对比实施例A   1    2.5％Ru/二氧化硅     2.49     85     30     24.7     20     90.9
  2    2.5％Ru/二氧化硅     2.50     85     30     19.7     90.6
对比实施例B   1    2.5％Ir/二氧化硅     2.48     85     30     79.3     90     ＞99
  2    2.5％Ir/二氧化硅     2.50     86     30     7.9     ＞99
实施例4   1  2.0％Ir/0.5％Fe/二氧化硅     3.88     85     30     69     78     94
  2  2.0％Ir/0.5％Fe/二氧化硅     3.57     85     30     15     89
a反应在600mLHastalloy C Parr反应器中约1000psigH2下、在环己烷中进行bDCP=二氯丙醛
表I续
实施例a   操作            催化剂组成    gDCPb/g催化剂 温度(℃) 时间(分钟) 转化率(％) Δ％活性损失 选择性(％)
实施例5     1     2.0％Ir/0.5％Mo/二氧化硅     436     85     30     80     15     98
    2     2.0％Ir/0.5％Mo/二氧化硅     4.10     85     60     68     98
实施例6     1     2.0％Ir/0.5％W/二氧化硅     4.00     85     30     34     70     96
    2     2.0％Ir/0.5％W/二氧化硅     4.00     85     60     10     85
实施例7     1     2.0％Ir/0.5％Rr/二氧化硅     3.93     85     30     95     69     97
    2     2.0％Ir/0.5％Re/二氧化硅     4.01     85     30     29     90
实施例8     1     2.0％Ir/0.5％V/二氧化硅     4.11     85     30     83     63     97
    2     2.0％Ir/0.5％V/二氧化硅     4.19     85     30     31     91
实施例9     1     2.0％Ir/0.5％Mn     4.10     85     30     41.31     93.8     99
    2     2.0％Ir/0.5％Mn     4.10     85     30     2.57   ＞99
实施例10     1     2.0％Ir/0.5％Os     4.10     85     30     76.67     80.6   ＞99
    2     2.0％Ir/0.5％Os     4.10     85     30     15.23   ＞99
a反应在600mLHastalloy C Parr反应器中约1000psig H2下在环己烷中进行
表II
 实施例a            载体   操作   gDCP/g催化剂  时间(分钟) 温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
    11           氧化铝b     1     4.13     15     83     57.5     92.4
          氧化铝b     2     4.13     15     86     40.0     21.8
    12     二氧化硅-氧化镁c     1     4.13     15     83     18.6     93.7
    二氧化硅-氧化镁c     2     4.13     15     85     4.4     95.7
    13     钛酸盐化的二氧化硅d     1     4.13     15     84     70     98.5
    钛酸盐化的二氧化硅d     2     4.13     15     87     25.1     100
    14           二氧化硅e     1     4.07     15     86     77.4     98.9
          二氧化硅e     2     4.07     15     87     54.4     98.2
    15     甲硅烷基化的二氧化硅f     1     4.07     15     87     98.0     100
    甲硅烷基化的二氧化硅f     2     4.07     16     85     56.1     100
a反应在600mLHastalloy C Parr反应器中约1000psig H2下在环己烷中进行。在所有情况下金属负载量为2％铱/0.5％钌。bEngelhard 3952E氧化铝。c Graee-Davison SMR 55-10384。d钛(0.6％)改性的Davison 57二氧化化电eIST Isolute SI二氧化硅。f IST Isolute C2(EC)二氧化硅。

Claims (29)

1.一种制备2，3-二卤代丙醇的方法，包括在混合的过渡金属催化剂存在下、在形成2，3-二卤代丙醇的条件下使2，3-二卤代丙醛和氢化剂反应的步骤，其中混合的过渡金属催化剂含有铱金属作为第一过渡金属，和选自钌、铁、钼、钨、铼、锇、锰或钒的至少一种第二过渡金属。
2.权利要求1的方法，其中第二过渡金属为钌，且所述的催化剂含有铱金属与钌金属的原子比为0.02～15的铱金属与钌金属的混合物。
3.权利要求1的方法，其中铱金属与钌金属的原子比为0.15～8。
4.权利要求1的方法，其中铱金属与钌金属的原子比为0.3～2。
5.权利要求1的方法，其中催化剂为多相催化剂。
6.权利要求1的方法，其中催化剂为均相催化剂。
7.权利要求5的方法，其中催化剂为多相催化剂，其含有沉积在载体材料上的铱和第二过渡金属。
8.权利要求7的方法，其中载体材料选自二氧化硅、甲硅烷基化的二氧化硅、碳、氧化铝、二氧化钛、氧化镁及其组合。
9.权利要求8的方法，其中载体材料为甲硅烷基化的二氧化硅。
10.权利要求5的方法，其中催化剂包含I族或过渡金属助催化剂离子。
11.权利要求10的方法，其中助催化剂离子选自Li、Na、K、Cs、Fe、Mo、W、V、 Mn、Os、Pt、Pd、Rh及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中助催化剂离子为K。
13.权利要求6的方法，其中催化剂还含有配位配体。
14.权利要求1所述的方法，其中氢化剂为氢。
15.权利要求14的方法，其中分子氢与二卤代丙醛的消耗量之比为至少0.75∶1。
16.权利要求14的方法，该方法在氢分压为至少约14psia下进行。
17.权利要求1的方法，其中2，3-二卤代丙醛选自2，3-二氯丙醛；2，3-二溴丙醛；2，3-二氯-2-甲基丙醛和2，3-二溴-2-甲基丙醛。
18.权利要求1的方法，其中2，3-二卤代丙醛为未取代的2，3-二氯丙醛，且形成的2，3-二卤代丙醇为2，3-二氯丙醇。
19.权利要求1的方法，其中2，3-二卤代丙醛为未取代的2，3-二溴丙醛，且形成的2，3-二卤代丙醇为2，3-二溴丙醇。
20.权利要求1的方法，该方法在0℃～200℃的温度下进行。
21.权利要求1的方法，其中反应混合物还含有溶剂。
22.权利要求21的方法，其中溶剂选自水、羧酸。酚化合物、脂族醇.脂族和芳香烃、碳酸酯、醚、甘醇二甲醚、二醇醚、卤代烃或其混合物。
23.权利要求1的方法、其中反应混合物还含有除酸剂。
24.权利要求23的方法，其中除酸剂选自碱金属碳酸盐；碱金属碳酸氢盐；碱金属羧酸盐；羧酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵和羧酸鏻、碳酸氢鏻、碳酸鏻；环氧化物及其混合物。
25.权利要求24的方法，其中除酸剂为表氯醇。
26.权利要求1的方法，包括在混合的过渡金属催化剂和溶剂的存在下，2，3-二卤代丙醛和至少化学计量量的分子氢反应的步骤。
27.一种制备表卤代醇的方法，包括下列步骤：
(a)按权利要求1所述还原2，3-二卤代丙醛形成2，3-二卤代丙醇；以及
(b)2，3-二卤代丙醇与碱接触形成表卤代醇。
28.一种制备表卤代醇的方法，包括下列步骤：
(a)卤化丙烯醛制备2，3-二卤代丙醛；
(b)按权利要求1所述还原2，3-二卤代丙醛形成2，3-二卤代丙醇；以及
(c)2，3-二卤代丙醇与碱接触形成表卤代醇。
29.一种制备表卤代醇的方法，包括下列步骤：
(a)含3个碳原子的烃与氧化剂反应形成丙烯醛；
(b)丙烯醛与卤素反应形成2，3-二卤代丙醛；
(c)按权利要求1所述还原2，3-二卤代丙醛形成2，3-二卤代丙醇；以及
(d)2，3-二卤代丙醇与碱接触形成表卤代醇。
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