CN1125014C - 1,4－丁二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种1，4-丁二醇的制备方法，包括：1)将马来酸和/或琥珀酸单酯或双酯和氢气通入反应器中，与通式为CufZngCrhMjOx的金属复合氧化物催化剂接触，M选自Al、Mn、Ti、Zr、Ni、Ce、Ru，；2)将1)步加氢产物与aPd-bRe-cAg-dFe-eQ/C催化剂接触，Q选自K、Na、Li、Mg、Ca。本发明方法在较低的压力下具有高的1，4-丁二醇选择性，且连续运转周期长，第一段连续运转1500小时、第二段连续运转2000小时后催化剂活性和选择性与初始阶段基本相同。

Description

1，4-丁二醇的制备方法
本发明涉及1，4-丁二醇的制备方法。
1，4-丁二醇是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，聚氨酯，四氢呋喃和增塑剂等。
通常1，4-丁二醇是以乙炔和甲醛为原料，在高压下合成。随着丁烷氧化制备马来酸酐技术的发展，出现了以马来酸为原料，以负载型贵金属为催化剂在高压下合成1，4-丁二醇的方法。例如，US4609636采用Pd-Re/C催化剂，马来酸水溶液为原料，在170-230℃，压力17.0MPa条件下，1，4-丁二醇的选择性最高可达79％。CN1129206A采用Pd-Ag-Re/c催化剂，以马来酸或马来酐为原料，在160℃、17MPa、液时空速0.14(以酐计)小时-1、H2/酐＝65(mol)条件下，运行至109小时，1，4-丁二醇的选择性为73.6mol％，如果压力降至8.8MPa，运行至46.7小时，1，4-丁二醇的选择性就已经降为50.76％，并从实施例4看出，由46.7小时运行至51小时，1，4-丁二醇的选择性从50.76mol％下降至41.41mol％。
CN1049208C公开了以顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料，在Cu-Zn-Cr-Zr非贵金属催化剂的存在下制备1，4-丁二醇的方法。在210-220℃、7MPa、马来酸二乙酯的液时空速0.6小时-1、H2/酯＝224(mol)条件下，运行至700小时，1，4-丁二醇的选择性保持在70mol％以上(实例1)。而在222±2℃、6MPa、马来酸二丁酯的液时空速0.4小时-1(以酐计0.1小时-1)、H2/酐＝400(mol)条件下，1，4-丁二醇的选择性可达79mol％(实例2)。
由上可知，以贵金属为催化剂制备1，4-丁二醇的方法存在压力高、选择性低的缺陷，而以非贵金属为催化剂的方法与前者相比虽有较大改进，但连续运转时间较短，液时空速和选择性仍有待提高。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种以马来酸和/或琥珀酸单、双酯为原料，在压力＜6.5MPa和较高空速的条件下，长时间连续运转，高选择性地制备1，4-丁二醇的方法。
本发明提供的1，4-丁二醇的制备方法采取两段加氢工艺，包括：
1)将马来酸和/或琥珀酸单酯或双酯和氢气通入反应器中，与通式为CufZngCrhMjOx的金属复合氧化物催化剂接触，其中f为1，g为0.01～1.5，h为0.1～2.0，i为0.05～1.5；分别表示Cu、Zn、Cr、M的原子数，x为满足其它元素化合价要求的氧原子数，M选自Al、Mn、Ti、Zr、Ni、Ce、Ru，优选Zr。
2)将1)步加氢产物与aPd-bRe-cAg-dFe-eQ/C催化剂接触，其中a、b为0.5～5％，c为0.03～5％，d为0.01～0.5％，e为0.05～4％，Q选自K、Na、Li、Mg、Ca，优选K。
第一段加氢的工艺条件是：反应压力0.1～2.0MPa，最好是0.1～0.5MPa，反应温度190～300℃，最好是200～280℃，马来酸和/或琥珀酸单、双酯的进料空速0.02～0.3小时-1，最好是0.04～0.2小时-1(以酐计)，氢气/酯摩尔比为10～300，优选80～250。
第二段加氢的工艺条件是：反应压力可以是2.0～8MPa，当然压力越高对提高反应转化率和选择性越有利，适宜的压力为3～6.5MPa，反应温度120～250℃，优选140～200℃，氢气/酯摩尔比为2～70，优选3～50，液时空速0.1～1.5小时-1(以酐计)，优选0.2～1小时-1。液时空速越低对提高反应选择性和转化率越有利。
本发明提供的1，4-丁二醇制备方法包括二段加氢过程，催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，将马来酸和/或琥珀酸单、双酯和氢气一起通入反应器中，经第一段加氢催化剂后得到γ-丁内酯，可分离出γ-丁内酯，也可不分离；将第一段加氢产物通过第二段加氢催化剂，即可得1，4-丁二醇。
其中第一段加氢催化剂可以按照如下方法制备：将Cu、Zn、Cr、M的可溶性盐或氧化物按照该催化剂的组成比例分散在脱离子水中，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀作用，控制溶液的pH＝4～10，最好是5～9，经过滤、洗涤、于100～120℃干燥2～15小时，在200～600℃焙烧20～30小时，然后成型制得催化剂母体。其中可溶性盐最好是硝酸盐，铬还可以铬酸的形式加入。
反应前需将催化剂进行预处理，即：取反应需求量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或惰性气体稀释的氢气中，0.1～2.0Mpa压力下，于150～400℃还原2～40小时。
第二段加氢催化剂可以按照如下步骤制备：用同时或分别含Pd、Ag、Re或Fe化合物的水溶液，以一个或多个浸渍步骤与载体进行等体积浸渍，每次浸渍搅拌0.5～2小时，然后在100～200℃干燥1～24小时，制得中间产物。将Q的可溶性盐或氢氧化物水溶液与中间产物浸渍0.5～2小时，在100～200℃干燥，1～24小时，即得催化剂母体。采用等体积浸渍可大幅度减少废水的产生。
反应前需将催化剂进行预处理，即：取反应需求量的催化剂母体装填在固定床反应器中，在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，0.1～2.0MPa压力下，由室温以0.5～1℃/min升至150～380℃还原2～10小时。
本发明提供的1，4-丁二醇的制备方法具有以下特点：
1)在较低的压力下具有高的1，4-丁二醇选择性，当压力为4.0MPa时，1，4-丁二醇选择性83.7mol％。当压力为6.3MPa时，1，4-丁二醇的选择性可达91.1mol％。
2)连续运转周期长，第一段连续运转1500小时、第二段连续运转2000小时后催化剂活性和选择性与初始阶段基本相同。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明。
实施例1
本实施例为第一段加氢催化剂A1的制备与预处理。
将242g硝酸铜，298g硝酸锌，120.4g铬酸酐，18.7g硝酸锆溶于1000ml脱离子水中，在搅拌下与氨水混合，控制pH＝8.5±1，将生成的沉淀过滤、洗涤，于110±5℃，干燥12小时，在320±5℃焙烧24小时，即得催化剂A1：CuZnCr1.2Zr0.07O3.96。
取26～60目(234～833μm)催化剂A15ml装入直径5mm，长400mm的不锈钢管式反应器中，用氮气吹扫反应系统，将系统充压至1.0MPa，然后以500ml/min流量通入用氮气稀释的氢气，氢气浓度由2％逐渐提高至100％(体积)，同时将反应温度升至295±5℃进行催化剂还原，平均升温速度≤20℃/小时，总还原时间为40小时左右。
实施例2
本实施例为第一段加氢催化剂A2的制备与预处理。
将242g硝酸铜，15.1g硝酸锌，50.2g铬酸酐，123.2g氧化锆分散于1000ml脱离子水中，在搅拌下与氨水混合，控制pH＝6±1，生成沉淀，过滤、洗涤，于110±5℃焙烧24小时，即得催化剂A2：CuZn0.05Cr0.5ZrO3.8。
催化剂的预处理同实施例1。
实施例3
本实施例为第二段加氢催化剂B1的制备与预处理。
取26～60目(234～833μm)活性炭10g，用14N的浓硝酸20ml浸渍0.5小时，在130±5℃烘干2小时，将0.29g Pd(NO3)2·2H2O，0.16g HReO4及7.0g(66％)HNO3配制成20ml溶液，把已处理好的活性炭加入其中浸渍1小时，在130±5℃干燥1小时，得到中间产物a。
将0.25g Fe(NO3)3·9H2O，0.011g AgNO3及7.0g HNO3(66％)配制成20ml溶液，将上述中间产物a加入其中浸渍1小时，130±5℃干燥1小时得到中间产物b。
将0.2g KOH制成15ml溶液，将中间产物b放入其中浸渍1小时，130±5℃干燥1小时得催化剂B1：1.0wt％Pd 1.0wt％Re 0.06wt％Ag 0.3wt％Fe 1.2wt％K/C。
取26～60目(234～833μm)催化剂B1 5ml装入直径为5mm，长400mm的不锈钢管式反应器中，在1.0MPa压力下，与第一段加氢催化剂相同的方式进行还原，所不同的是升温速率为1℃/min，在380±2℃停留2小时。
实施例4
本实施例为第二段加氢催化剂B2的制备与预处理。
除加入的Pd(NO3)2·2H2O、HReO4、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3和KOH分别为0.86g、0.46g、0.06g、0.54g和0.016g以外，其余条件与实施例3相同，制得催化剂B2：3.0wt％Pd 3.0wt％Re 3.0wt％Ag0.07wt％Fe0.1wt％K/C。
催化剂预处理的压力为0.1MPa，升温速率为2℃/min，用纯氢还原，其余条件同实施例3。
实施例5
本实施例为催化反应。
以马来酸单丁酯为原料，以催化剂A1为第一段催化剂，加氢条件为1.0±0.1MPa，250±3℃，氢气/单酯摩尔比200∶1，液时空速0.15小时-1(以酐计)；以催化剂B1为第二段催化剂，加氢条件为4.0MPa，156±2℃，液时空速0.15小时-1，氢气/原料为49(摩尔比)，连续运转1500小时，两段加氢反应的结果见表1。
实施例6
本实施例为催化反应。
以马来酸二丁酯为原料，以催化剂A2为第一段催化剂，加氢条件为0.3±0.1MPa，222±2℃，氢气/酯为100∶1(摩尔比)，液时空速0.4小时-1(以酐计为0.1小时-1)；以催化剂B2为第二段催化剂，加氢条件为6.0±0.3MPa，149±2℃，液时空速0.15小时-1，氢气/原料25(摩尔比)，第二段催化剂装填量为3.3ml，连续运转1000小时，反应结果见表2。
另外第二段催化剂在5.8±0.2MPa，液时空速0.15小时-1，氢气/原料17(摩尔比)的加氢条件下，连续运转211小时和2000小时的反应结果，列于表3。从表3可以看出，试验2在反应温度低5℃的情况下，催化剂活性与试验1基本相同，说明连续运转2000小时后，催化剂活性略有上升。
表1
加氢产物   原料   转化率/mol％                   选择性/mol％
    四氢呋喃   丁醇   γ-丁内酯     1，4-丁二醇
一段   马来酸单丁酯   99.5     4.0   2.8   90     3.2
二段   γ-丁内酯   95.3     0.7   5.4   -     93.8
总计   马来酸单丁酯   99.5     4.6   7.4   4.2     83.7
表2
加氢产物  原料   转化率/mol％                    选择性/mol％
    四氢呋喃   丁醇    γ-丁内酯    1，4-丁二醇
一段  马来酸二丁酯   99     1.9   1.4     95.0    1.7
二段  γ-丁内酯   98.8     0.2   4.5     -    95.2
总计  马来酸二丁酯   99     2.1   5.6     1.1    91.1
表3
  试验序号  时间/小时  原料  反应温度/℃  转化率/mol％            选择性/mol％
  四氢呋喃   丁醇   1，4-丁二醇
  1  211  γ-丁内酯  152±2  97.5   0.2   3.9   95.9
  2  2000  γ-丁内酯  147±2  97.4   0.9   2.6   96.5
实施例7
本实施例为催化反应。
第一段加氢反应的原料、催化剂及工艺条件均与实施例5相同，第二段反应采用B1为催化剂，加氢条件为6.0±0.2MPa，185±3℃，液时空速0.8±0.05小时-1，氢气/原料为3(摩尔比)，两段加氢反应的结果见表4。
表4
加氢产物   原料  转化率/mol％                   选择性/mol％
    四氢呋喃   丁醇    γ-丁内酯     1，4-丁二醇
一段   马来酸单丁酯  99.5     4.0   2.8     90     3.2
二段   γ-丁内酯  92.9     3.2   7.4     -     89.2
总计   马来酸单丁酯  99.5     6.7   9.0     6.4     77.8
实施例8
本实施例为催化反应。
第一段加氢反应的原料、催化剂及工艺条件均与实施例6相同，第二段反应采用B2为催化剂，加氢条件为6.0±0.2MPa，167±3℃，液时空速0.5±0.05小时-1，氢气/原料为17(摩尔比)，两段加氢反应的结果见表5。
表5
加氢产物   原料   转化率/mol％                     选择性/mol％
    四氢呋喃     丁醇    γ-丁内酯     1，4-丁二醇
一段  马来酸二丁酯   99     1.9     1.4     95     1.7
二段  γ-丁内酯   96.5     1.8     5.1     -     92.8
总计  马来酸二丁酯   99     3.5     6.1     3.3     86.8

Claims (9)

1.一种1，4-丁二醇的制备方法，包括：
1)将马来酸和/或琥珀酸单酯或双酯和氢气通入反应器中，与通式为CufZngCrhMjOx的金属复合氧化物催化剂接触，其中f为1，g为0.01～1.5，h为0.1～2.0，j为0.05～1.5，x为满足其它元素化合价要求的氧原子数，M是Zr；
2)将1)步加氢产物与aPd-bRe-cAg-dFe-eQ/C催化剂接触，其中a、b为0.5～5％，c为0.03～5％，d为0.01～0.5％，e为0.05～4％，Q为K。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M还可以选自Al、Mn、Ti、Ni、Ce、Ru。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Q还可以选自Na、Li、Mg、Ca。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段的反应压力0.1～2.0MPa，反应温度190～300℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段的马来酸和/或琥珀酸单、双酯的进料空速0.02～0.3小时-1，氢气/酯摩尔比为10～300。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一段的反应压力为0.1～0.5MPa，反应温度200～280℃，马来酸和/或琥珀酸单、双酯的进料空速0.04～0.2小时-1，氢气/酯摩尔比为80～250。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二段的反应压力是2.0～8MPa，反应温度120～250℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二段的氢气/酯摩尔比为2～70，液时空速0.1～1.5小时-1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二段的反应压力为3～6.5MPa，反应温度为140～200℃，氢气/酯摩尔比为3～50，液时空速0.2～1小时-1。
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