CN1190268C - 顺丁烯二酸二甲酯气相加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂，具有如下通式：CuMnaAlbNicMdOx其中M为稀土元素La或Ce，a＝0.05-10，b＝0.1-30，c＝0.01-8，d＝0.02-1.5，X为满足各金属原子价态的氧原子数。该催化剂在顺丁烯二酸二甲酯液体空速达到1.3h-1时，顺丁烯二酸二甲酯转化率达到100%，1，4-丁二醇选择性可达80%，四氢呋喃选择性可达15%。
Description
技术领域
本发明是关于顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂。更具体地说，本发明是关于含Cu、Mn、Al、Ni，M的顺丁烯二酸二甲酯气相氢化生产1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂。该催化剂在顺丁烯二酸二甲酯液体空速达到1.3h-1时，顺丁烯二酸二甲酯转化率达到100％，1，4-丁二醇选择性可达80％，四氢呋喃选择性可达15％。
技术背景
美国专利US5698749公开了一种Pd-Re在非氧化性碳载体上的催化剂。在17.3MPa，温度160℃，液空速0.38h-1，氢气∶马来酸二甲酯＝65∶1的反应条件下，马来酸二甲酯的转化率为100％，对1，4-丁二醇的选择性为82.3％，对四氢呋喃的选择性为6.5％。
美国专利US4584419公开了一种Cu-Cr催化剂。该催化剂用来气相氢化马来酸酐/或其酯。在180℃，4.3MPa，液空速0.34h-1，氢气∶酯(mol)＝286∶1条件下，酯的转化率为99％以上，对1，4-丁二醇的选择性为63.9％，对四氢呋喃的选择性为13.1％，而对副产物γ-丁内酯的选择性为18％。
总之现有的马来酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂在一定的原料空速条件下其转化率都几乎为100％，但对于四氢呋喃的选择性都较低，即使四氢呋喃的选择性高，也会使1，4-丁二醇的选择性降低很多，还会使副产物γ-丁内酯选择性增高。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂，该催化剂能够在顺丁烯二酸二甲酯液体空速达到1.3h-1时，使原料完全转化，同时在保证1，4-丁二醇选择性条件下，四氢呋喃具有很高的选择性。
采用特定比例的Cu、Mn、Al、Ni、M作为活性组份，用K2CO3或Na2CO3溶液调PH值进行共沉淀而得到的催化剂在顺丁烯二酸二甲酯气相氢化生成1，4-丁二醇和四氢呋喃的反应中具有优异的催化性能，采用它可以获得较高的1，4-丁二醇、四氢呋喃的选择性，并且产物结构在一定的范围内是可调的。
具体地来说，本催化剂具有如下的特征通式：
CuMnaAlbNicMdOx
其中M为稀土元素La或Ce，a＝0.05-10，b＝0.1-30，c＝0.01-8，d＝0.02-1.5，X为满足各金属原子价态的氧原子数。
该催化剂用共同沉淀法制得，即将Cu、Mn、Al、Ni的盐分别用脱盐水溶解，在20-80℃下进行搅拌，用K2CO3溶液调节PH值为4-9，在室温下沉淀9-15小时，然后洗涤、过滤，在70-150℃条件下膨化干燥10-25小时，在250-650℃条件下焙烧5-24小时，制得一种化合物，然后将该化合物在M的丙酮溶液中浸泡2-6小时，60-120℃条件下干燥8-17小时，150-200℃焙烧12-36小时，其中可任选加入填料压片制成催化剂。
组成该催化剂各组份Cu、Mn、Al、Ni、M均为硝酸盐，M采用其氧化物。
调PH值时，用碳酸可溶性盐，优选K2CO3，Na2CO3亦可。调解最终范围PH值为4-9。
该催化剂的反应条件为：氢气用商用氢气即可，但不能含有S，Cl，As等对催化剂有毒害作用的物质。顺丁烯二酸二甲酯选用合格品即可，但含S离子不能超过一定范围。反应压力为5-10MPa，温度为180-230℃。
该催化剂使用前需还原为其金属复合物，还原时采用H2的稀释气体。还原压力为2-7MPa，还原过程要分步缓慢地进行升温，控制温升的速度，不要超过5-10℃/分。
该催化剂用于顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的反应。在顺丁烯二酸二甲酯液体空速达到1.3h-1时，其对产物1，4-丁二醇的选择性可达80％，对产物四氢呋喃的选择性可达15％，对于四氢呋喃的选择性较高是本催化剂的一个显著特点，原料转化率达100％。
实施例
下面的最佳实施方案是为了对本发明做出更好的解释，而决不是对本发明所公开的内容进行限制。
实例1
将156.6克Cu(NO3)2·3H2O，54.7克Al(NO3)3·9H2O，11.29克Ni(NO3)2·6H2O，4.21克Ce(NO3)3·6H2O分别溶于800ml，600ml，300ml，300ml脱盐水中制成溶液，然后将上述四种溶液和185.3克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，在40℃下搅拌，加入K2CO3溶液中，最后调整PH值为6.2±0.2，在室温下陈化12小时，然后洗涤、过滤，在80℃下干燥12小时，在330℃下焙烧4.5小时，得催化剂A：CuMn0.8Al0.15Ni0.06Ce0.01O2.1(氧由计算得到，下同)。
实例2
将96.8克Cu(NO3)2·3H2O，30.1克Al(NO3)3·9H2O，9.28克Ni(NO3)2·6H2O分别溶于400ml，600ml，300ml脱盐水中制成溶液，然后将上述三种溶液与21.5克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，在40℃下搅拌，加入K2CO3溶液中，最后调整PH值为7.6±0.1，在室温下陈化12小时，然后洗涤、过滤，在80℃下干燥12小时，在380℃下焙烧4.5小时，制得一种化合物。将该化合物在含有15.6克Ce(NO3)3·6H2O的丙酮溶液中浸泡10小时。80℃下膨化干燥后烘干15小时，185℃下焙烧24小时，得催化剂B：CuMn0.15Al0.2Ni0.08Ce0.06O1.62
实例3
将116.2克Cu(NO3)2·3H2O，104.7克Al(NO3)3·9H2O，1.7克溶Ni(NO3)2·6H2O于3000ml脱盐水中制成溶液，再与64.2克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液。按实例2方式制得一种化合物。将该化合物在含有4.2克Ce(NO3)3·6H2O的丙酮溶液中浸泡12小时，90℃下膨化后干燥30小时，140℃焙烧24小时，制得催化剂C：CuMn0.76Al0.58Ni0.012Ce0.02O3.51
实例4
将87.1克Cu(NO3)2·3H2O，13.5克Al(NO3)3·9H2O，99克Ni(NO3)2·6H2O共同溶于400ml脱盐水中，再与128.9克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，向混合溶液中加入K2CO3溶液。按实例3方式制得一种化合物。将该化合物在含有40.6克Ce(NO3)3.6H2O的丙酮溶液中浸泡8小时，100℃下膨化后干燥25小时，140℃焙烧24小时，得催化剂D：CuMnAl0.1Ni0.95Ce0.26O3.49
实例5
将60.5克Cu(NO3)2·3H2O，1786克Al(NO3)3·9H2O，59.4克Ni(NO3)2·6H2O共同溶于4000ml脱盐水中，再与708克50％的Mn(NO3)2溶液混合，制得混合溶液，向混合溶液中加入K2CO3溶液。按实例3方式制得一种化合物。将该化合物在含有7.27克Ce(NO3)3.6H2O的丙酮溶液中浸泡8小时，100℃下膨化后干燥25小时，140℃焙烧24小时，得催化剂E：CuMn8Al19Ni0.8Ce0.1O37.7
实例6
取10-12目的催化剂A20ml装入直径为20mm，长800mm的不锈钢管式反应器中，在压力为4.0MPa，N2流量200ml/min，H2流量15ml/min，按照自定的程序升温20小时，将温度提到200℃，压力调至6.0MPa，体系稳定2小时后进料，进料时氢气与顺丁烯二酸二甲酯进料的摩尔比为107∶1，顺丁烯二酸二甲酯的液相空速为1.3h-1，反应结果见表2。
实施例7
取催化剂B，按实施例6方式操作，所不同的是反应温度为195℃，压力为6.2MPa，顺丁烯二酸二甲酯液空速为1.35h-1，反应结果见表2。
实施例8
取催化剂C，按实施例7方式操作，所不同的是反应温度为190℃，氢气与顺丁烯二酸二甲酯摩尔比为250∶1，二甲酯的液相空速为1.4h-1，反应结果见表2。
实施例9
取催化剂D，按实施例8方式操作，所不同的是反应温度为205℃，氢气与顺丁烯二酸二甲酯摩尔比为300∶1，反应结果见表2。
实施例10
取催化剂E，按实施例7方式操作，反应结果见表2
表1
| 实例号 | 催化剂编号 | 催化剂组成 |
| 1 | A | CuMn0.8Al0.15Ni0.06Ce0.01O2.1 |
| 2 | B | CuMn0.15Al0.2Ni0.08Ce0.06O1.62 |
| 3 | C | CuMn0.76Al0.58Ni0.012Ce0.02O3.51 |
| 4 | D | CuMnAl0.1Ni0.95Ce0.26O3.49 |
| 5 | E | CuMn8Al19Ni0.8Ce0.1O37.7 |
表2
| 实例号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | |
| 反应温度(℃) | 200 | 195 | 190 | 205 | 195 | |
| 反应压力(MPa) | 6.0 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | |
| H2/DMM*(摩尔比) | 107∶1 | 107∶1 | 250∶1 | 300∶1 | 107∶1 | |
| DMM液空速(h-1) | 1.2 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | 0.63 | |
| DMM转化率(％) | 98 | 100 | 97.5 | 80.1 | 90 | |
| 选择性(摩尔％) | 1，4-丁二醇 | 75.3 | 78.6 | 80.3 | 73.1 | 78.6 |
| 四氢呋喃 | 18.3 | 16.3 | 10.0 | 15 | 10.2 | |
| γ-丁内酯 | 2.1 | 3.2 | 8.6 | 9.76 | 5.7 | |
*：DMM为顺丁烯二酸二甲酯。
Claims (4)
1、一种用于顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃的催化剂，其特征在于其含Cu，Mn，Al、Ni，M五种活性组分，具有如下通式：
CuMnaAlbNicMdOx
其中M为稀土元素La或Ce，a＝0.05-10，b＝0.1-30，c＝0.01-8，d＝0.02-1.5，X为满足各金属原子价态的氧原子数。
2、按权利要求1所述的顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征：①将Cu、Mn、Al、Ni的可溶性盐分别用脱盐水溶解，在20～80℃下进行搅拌，用碱溶液调PH值至4～9，在室温下沉淀至少9小时，然后洗涤过滤；②把上步骤的沉淀物在70～150℃条件下膨化干燥至少10小时；③把上步干燥后的粉末在250～650℃条件下煅烧至少5小时制得其化合物；④将上步中的化合物置于M的有机溶液中浸泡至少2小时，在60～120℃下干燥至少8小时，在150～200℃下焙烧至少12小时；⑤其中可任选加入填料压片制成催化剂。
3、按权利要求2所述的顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃催化剂的制备方法，Cu、Mn、Al、Ni采用其硝酸盐，M采用其氧化物。
4、按权利要求2或3所述制备顺丁烯二酸二甲酯气相氢化制取1，4-丁二醇联产四氢呋喃催化剂的方法，其特征在于调PH值的碱性溶液为K2CO3或Na2CO3。
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