CN1225852A - 从合成气制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物催化剂及过程 - Google Patents

从合成气制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物催化剂及过程 Download PDF

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Abstract

一种从合成气反应制造乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物催化剂的组成为Rh－(a)－(b)－(c)－(d)和载体,(a)为元素Ti或V,(b)为La、Ce、Y、Sm或Nd等稀土元素中一种或几种,(c)为过渡金属元素Ru、Ni、Co、Pd之一,(d)碱金属元素Li、Na或K中之一种或二种,铑的载量为载体,重量为0.01～4.0w%,元素(a)、(b)和(c)的载量为载体重量的0.01～10%,(d)元素的载量为载体重量的0～5%。利用这种催化剂可以高活性和高选择性地从CO和H2反应制取乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物。

Description

从合成气制乙醇、醋酸、乙醛等 二碳含氧化合物催化剂及过程
本发明提供一种多组分和含稀土元素的担载铑催化剂和在这种催化剂上进行CO加氢制乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物的催化剂及过程。
众所周知，促进的担载铑催化剂在CO加氢合成乙醇等二碳含氧化合物中具有独特的选择性，受到广泛的重视。曾有人就含稀土元素化合物作助剂的合成二碳含氧化合物的担载铑催化剂申请过发明专利，如J57-062233描述了以Y、Pr、Sc、Nd、Sm、Dy、Ho、Er、Yb或Ce元素之一为助剂的担载铑催化剂，DE-3203060曾描述过元素周期表中原子序数为21、33和58-71的元素(即Ce、Y、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)之一作为助剂的担载铑催化剂。J57-109731申请了稀土元素Y和元素Zr、Ag、RE、U、Co、Ni、Th之一促进的担载铑催化剂，J60-255741申请了碱金属元素Li、Na、K之一，稀土元素Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd和碱土金属Mg之一及过渡金属Ir、Ru之一促进的担载铑催化剂；专利J61-178939、J61-178940、J61-178941、J60-259232申请了串联使用的两种催化剂，四份专利用相同的第一种催化剂和不同的第二种催化剂。第一种以Rh、Li、Ir或/和x(x=Mg、Y、Yb、Lu、V、Cr)组成，第二种分别是担载铁催化剂，Rh-Ir或/和Fe、Mo催化剂，Rh-Ir或/和Mo催化剂，担载的Cu-Zn或/和Cr催化剂。这些催化剂的一个明显的缺点是铑的催化效能不够高，需要使用较高的铑载量。由于铑是昂贵的金属，用铑量过多，必然导致催化剂的投资费用过高，影响它们在实际工业过程的应用。
本发明的目的是为从合成气制乙醇、醋酸、乙醛等二碳含氧化合物反应提供一种高活性和高选择性的催化剂，及应用这种催化剂所进行的反应。
本发明所提供的用于上述反应的催化剂是由Rh-(a)-(b)-(c)-(d)和载体组成的。该催化剂中(a)是V或Ti元素，(b)是La、Sm、Nd、Y或Ce等稀土元素之一，(c)是Ru、Pd、Ni或Co金属元素之一，(d)碱金属元素Li、Na或K之一种或二种，载体是常用的硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭等载体。铑的含量是载体重量的0.01～4.0％，较好为0.1～3％，(a)、(b)、(c)元素的含量分别为载体重量的0.01～10％，最好是0.1～5％，(d)元素的含量是0.001～5％，最好是0.01～3％。用来制备催化剂的铑化合物是铑的氯化物、硝酸盐、草酸盐、醋酸盐等盐类，钒化物是NH4VO3、VOCL2.xH2O、VO(NO3)2.xH2O等化合物，钛化合物是TiCL4、TiCl3、Ti(SO4)2、Ti(OC4H9)4等无机和有机化合物，La、Sm、Nd、Y、Ce等稀土元素的化合物是它们的氯化物或硝酸盐等盐类。Ru、Pd、Ni、Co金属元素和Li、Na、K元素的化合物是它们的氯化物、硝酸盐、醋酸盐等盐类。
本发明的催化剂制备方法可以按常规担载型催化剂的制备方法进行：铑和其它促进的元素的化合物溶解于水或有机溶剂中，把载体加到溶液中浸渍，蒸发除去溶剂，经干燥和焙烧，即可得到所需的催化剂。浸渍过程可以一次完成，也可以先把某些组分先浸渍到载体上经干燥焙烧后再浸渍其它组分。其中，干燥温度为10～200℃，时间1～24小时，焙烧在200～600℃，时间为1～60小时，最好为2～40小时。
这些催化剂在投入反应床进行反应之前，先进行还原使催化剂活化。还原剂可以是氢气或含氢混合气，或肼等其它还原剂，最好是氢气或含氢混合气。用氢气或含氢混合气还原的适宜温度为100～600℃，最好是200～500℃，还原时间1～80小时，最好2～50小时。
进行CO加氯合成二碳含氧化合物反应的适宜条件是：原料是含氢和一氧化碳气体，H2/CO(分子比)为0.1～15.0，反应温度100～500℃，最好是150～350℃；反应压力0.1～30.0MPa，最好是1.0～20.0MPa；空速500～50000hr-1，最好是1000～40000hr-1。
用此方法制得的催化剂含铑量低而催化活性和选择性好，铑的催化效能高，有利于提高过程的经济效益。下面通过具体实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1，把一定浓度的三氯化铑，硝酸钐，二氯氧钒，硝酸钴的水溶液按比例混合，然后加入需要量的硅胶载体，在120℃干燥4小时，250℃焙烧5小时，制得1％Rh-0.3％Sm-0.5％V-0.5％Co/SiO2,2％Rh-0.05％Sm-1％V-1％Co和0.5％Rh-0.5％Sm-4％V-3％Co/SiO2催化剂。
实施例2，把一定浓度的三氯化铑，硝酸钐，四氯化钛，硝酸钴，氯化钠水溶液按比例混合，然后加入需要量的硅胶载体，按实施例1程序制得1％Rh-0.3％Sm-0.5％Ti-0.5％Co-0.07％Na/SiO2催化剂。
实施例3，把一定浓度的四氯化钛水溶液按比例浸渍硅胶载体，120℃干燥和在400℃焙烧先制得Ti/SiO2载体，然后把一定浓度的三氯化铑、硝酸镧、硝酸镍的水溶液按比例混合，把需要量的Ti/SiO2载体加入其中按实施例1程序制得1％Rh-0.3％La-0.1％Ti-0.6％Ni/SiO2催化剂。
实施例4，用一定浓度的三氯化铑、硝酸钇、四氯化钛、硝酸镍、硝酸锂水溶液按比例混合，然后加入需要量的硅胶载体，按实施例1程序制得1％Rh-0.3％Y-0.1％Ti-0.6％Ni-0.01％Li/SiO2催化剂。
实施例5，用一定浓度的三氯化铑、硝酸钕、二氯氧钒、三氯化钌水溶液按比例混合，然后加入需要量的活性炭载体，按实施例1程序制得0.3％Rh-0.3％Nd-0.5％V-1.0％Ru/SiO2催化剂。
实施例6，用一定浓度的三氯化铑、硝酸铈、四氯化钛、氯化钯水溶液按比例混合，然后加入需要量的硅胶载体，按实施例1程序制得0.1％Rh-0.3％Ce-0.1％Ti-0.3％Pd/SiO2催化剂。
实施例7，把一定浓度的三氯化铑、硝酸钐、二氯氧钒、硝酸镍水溶液按比例混合，然后加入需要量的硅胶载体，按实施例1程序制得1％Rh/SiO2,1％ Rh-0.3％Ce-0.3％ Sm-0.5％ V-0.5％ Ni/SiO2 1％催化剂。
比较例1～3，用三氯化铑、硝酸钐和硅胶载体原料，按实施例1程序分别制得1％Rh/SiO2、1％Rh-0.3％Sm/SiO2和1％Rh-0.3％Sm-0.1％Ti/SiO2催化剂。
使用上述催化剂，利用H2/CO=2(分子比)原料气，在反应温度310℃，压力3.0MPa，空速13000hr-1条件下，反应评价的结果见表1。
表1实施例和比较例的催化剂及其性能
催化剂     催化剂组成(重量％，其余SiO2)   CO转化率(％) 时空产率(克/千克.小时) 选择性(C％)
实例1  1％Rh-0.3％ Sm-0.5％ V-0.5％Co   4.5  270  67.6
    1  2％ Rh-0.05％ Sm-1.0％ V-1％ Co   5.3  326  69.2
    1  0.5％ Rh-0.2％ Sm-2％ V-3％ Co   3.8  218  64.5
    2  1％Rh-0.3％Sm-0.1％Ti-0.5％Co-0.07％Na   5.0  290  65.2
    3  1％Rh-0.3％ La-0.5％ V-0.6％ Ni   4.3  255  66.7
    4  1％Rh-0.3％Y-0.1％Ti-0.6％Ni-0.01％Li   4.7  284.2  68.1
    5  0.1％Rh-0.3％ Nd-0.5％ V-0.5％ Ru   4.6  267.2  65.4
    6  0.3％Rh-0.3％Ce-0.1％Ti-1.3％Pd   3.5  188  60.5
    7  1％Rh-0.3％ Ce-0.3％ Sm-0.5％ V-2％Ni   5.3  250.8  50.5
比较例
    1  ％Rh  1.72  37.4  22.3
2 1％Rh-0.3％Sm 3.38 176.1 53.9
3 1％Rh-0.3％Sm-0.1％Ti 4.9 254.0 56.0
由上实施例和比较例的结果可以看出，利用本发明的催化剂可高活性和高选择地从CO和H2反应制取乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物。

Claims (4)

1．一种从合成气反应制造乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物的组成为铑和稀土金属及过渡金属的催化剂，其特征在于用Rh-(a)-(b)-(c)-(d)表示，其中(a)为元素V、Ti之一种，(b)为La、Ce、Y、Sm或Nd等稀土元素之一种或几种，(c)为过渡金属元素Ru、Ni、Co、Pd之一种，(d)为碱金属元素Li、Na或K元素之一种或二种；铑的载体重量为0.01～4.0w％；元素(a)、(b)和(c)载重分别为载体重量的0.01～10％，(d)元素的载量为载体重量的0～5％，其余为SiO2、Al2O3、分子筛或活性炭载体。
2．一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，是铑和其它促进的元素的化合物溶解于水或有机溶剂中，把载体加到溶液中浸渍，蒸发除去溶剂，经干燥和焙烧，浸渍过程可以一次完成，也可以先把某些组分先浸渍到载体上经干燥焙烧后再浸渍其它组分，其特征在于干燥温度为10～200℃，时间1～24小时；焙烧在200～600℃，时间为1～100小时。
3．按照权利要求1的催化剂，其特征在于在进行CO加氢合成二碳含氧化合物反应前，用纯H2或含H2的混合气，或肼等还原剂还原处理；用氢气或含氢混合气还原时的温度为100～600℃，还原时间1～80小时。
4．一种按照权利要求3所述催化剂的用途，其特征在于用于从合成气反应制造乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物。
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