CN102218313A

CN102218313A - 合成气转化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102218313A
Application number: CN2010101470612A
Authority: CN
Inventors: 刘苏; 宋庆英; 王仰东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102218313B

Abstract

本发明涉及一种合成气转化催化剂及其制备方法，主要解决以往该类催化剂不同制备批次之间催化效果难于重复，催化剂重复性差的问题。本发明通过采用纯度大于99.5％的氧化硅为载体，以贵金属铑为主要活性组分，过渡金属和碱金属为助剂，通过浸渍法使活性组分和助剂负载于载体上的技术方案，降低了载体中杂质对催化性能的影响，从而较好地解决了该问题，可用于合成气转化的相关的工业生产中。

Description

合成气转化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成气转化催化剂及其制备方法。

背景技术

当今世界经济和社会的发展，其对能源和原料的需求主要是建立在石油、煤炭和天然气这三种可燃性矿物资源的基础上。随着石油原料的大量开发，其存储量不断减少，尤其是1973年和1979年的两次石油危机，使得人们清楚地认识到必须调整现有的能源消费格局，力求能源和原料来源多样化。在世界现有的能源资源结构中，煤炭和天然气所占比例远远高于石油，因此，合理利用丰富的煤炭资源，开发清洁能源以及减少环境污染有着重大的现实意义，并特别适合我国煤和天然气多油少能源紧张的国情。

目前，煤和天然气转化利用的最有效途径就是将它们转化成各种高附加值的有机化合物，例如各种醇类、醛类、羧酸以及液体烃类燃料等产物，而煤和天然气向有机化合物的转化通常是经由先制备合成气的中间过程加以实现的。因此，对合成气转化反应进行研究就显得必要和具有吸引力了。

负载在二氧化硅载体上的Rh基催化剂能够高效的将合成气转化为烃类和含氧化合物。研究表明，在这一催化剂体系中添加少量助剂，如过渡金属、碱金属或稀土金属组份后，催化剂的链增长和CO插入能力都能够得到进一步加强，使催化活性得到提高。

但综合文献，我们发现，由于以往技术采用的二氧化硅载体纯度低，杂质如Fe、Al、Na等含量各有差异，因此不同研究者以相同方法制备的组成相同的Rh/SiO₂系列催化剂，其催化性能差异较大，催化剂重复性不好。Chem.Lett.，1985，881-884中，采用Davison#57牌号的氧化硅为载体制备的Rh-Fe/SiO₂催化剂在合成气转化反应中CO转化率5.9％，C2及以上含氧化合物选择性达48％。在J.Catal.，1978，54，120-128中，研究者采用Davison#59牌号氧化硅为载体，类似活性组分担载量和组成的Rh-Fe/SiO₂催化剂在近似的反应条件下对CO的转化率为3.3％，C2及以上含氧化合物选择性为33.7％。

由此可见，催化剂催化性能的重复性和制备可控性是Rh基催化剂能否得到广泛应用必需克服的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往Rh/SiO₂系列催化剂由于SiO₂纯度低造成的不同批次催化剂重复性差，稳定性不高，以及用于合成气转化反应时，催化活性较低的问题，提供了一种新的合成气转化的催化剂。与同类催化剂相比，该催化剂具有催化性能重复性好，催化剂制备可控性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气转化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)0.1～15份的Rh的金属或其氧化物；

b)0～10份选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物；

c)0～10份选自元素周期表中I A族或II A族的金属或其化合物；

d)65～99.9份的载体二氧化硅，其中二氧化硅的纯度至少99.5％。

上述技术方案中，合成气转化催化剂中，Rh的金属或其氧化物的用量优选范围为0.5～10份。

上述技术方案中，催化剂优选方案为b)组分和c)组分用量不能同时为零。以重量份数计，选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物的用量优选范围为0.1～8份。以重量份数计，选自元素周期表中I A族或II A族的金属或其化合物的用量优选范围为0.1～8份。

上述技术方案中，以重量份数计，载体二氧化硅的用量优选范围74～99.3份，载体二氧化硅的纯度优选范围为99.8～100％。

上述技术方案中，高纯度氧化硅载体可以通过购买取得，也可以通过对常规氧化硅载体经进一步纯化处理去除杂质后得到。

上述技术方案中，载体纯化处理方法为电解质洗涤。使用的电解质包括各种酸液、络合剂等，如盐酸、硝酸、柠檬酸、EDTA等。处理条件为使用上述电解质稀溶液单次或多次洗涤氧化硅载体，洗涤温度为20～80℃，洗涤时间为0.1～10小时。洗涤后的氧化硅载体经去离子水冲洗、过滤后在60～140℃下干燥4～24小时，空气或惰性气氛下450～600℃焙烧2～10小时得到高纯度的催化剂载体。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成气转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将所需量Rh的化合物制成溶液I；

b)将所需量选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种化合物制成溶液II；

c)将所需量选自元素周期表中I A族或IIA族的化合物制成溶液III；

d)将所需量载体与溶液I、溶液II和溶液III用浸渍法进行负载，使溶液中的有效组分负载至二氧化硅载体表面。经过干燥及在100～700℃焙烧1～12小时后得到所需催化剂。

上述技术方案中，优选方案为载体与溶液I、溶液II和溶液III用浸渍法进行担载，浸渍可采用三种溶液混合后共浸渍或分步浸渍的方法。

上述技术方案中，浸渍得到的催化剂在60～150℃烘干，优选80～120℃。烘干时间为2～48小时，优选4～18小时。

上述技术方案中，浸渍后的载体经干燥和焙烧后得到所需催化剂，焙烧温度优选范围为450～600℃，焙烧时间为1～12小时，优选范围为2～8小时。

Rh/SiO₂及助剂促进的合成气转化催化剂之所以催化性能重复性不好，其原因主要在于载体——氧化硅中不可避免的含有杂质，如Fe、Al、Na等。在催化剂制备及反应过程中，这些杂质将在高温作用下由载体体相向载体表面迁移，继而与主活性组分Rh发生作用，从而改变了催化剂的催化性能。不同来源、不同批次的氧化硅载体其杂质种类、杂质含量都会不同，因此用这些载体制备的催化剂其催化性能也有所差异。在本发明中，由于采用高纯度氧化硅为载体，从而最大程度地减少了杂质对催化性能带来的影响，使催化剂性能稳定，制备具有可重复性。同时，助剂组分的引入使Rh/SiO₂催化剂活性也得到了提高。

将本发明制备的高纯度氧化硅为载体的Rh基催化剂用于合成气转化反应中。结果显示，催化剂对CO的转化率可达30％以上，在合适的助剂配比条件下产物中C2及以上含氧化合物的选择性可达70％以上，不同载体制备的催化剂反应性能可重复，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

氧化硅载体

氧化硅载体选自载体A、B、C中的一种，直接使用或经纯化处理后使用。载体的组成见表1。

表1氧化硅载体组成^*

^*采用荧光分析

【实施例2】

氧化硅载体的洗涤

分别称取氧化硅颗粒A和B 5克，分别加入1M HCl溶液20ml和40ml，于室温下搅拌2小时后，抽滤，并以去离子水洗涤至中性。洗涤后的氧化硅颗粒在100℃过夜烘干。经550℃空气氛围焙烧4小时得到所需氧化硅载体A1，B1，其中A1载体中SiO₂的纯度由99.4％上升至了99.8％，B1载体中SiO₂的纯度由99.0％上升至了99.95％。

【实施例3】

浸渍法制备Rh/SiO₂系列催化剂

称取氧化硅载体2克。将铑盐、过渡金属盐和碱金属盐以计算好的比例溶于去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液等体积浸渍上述氧化硅载体，在室温下静置6h后置于100℃烘箱中过夜。烘干的样品在马弗炉中450℃焙烧4小时后得到的即为Rh/SiO₂系列催化剂。标记为Rh-M/support。其中M为助剂。M可以是一种，也可以是多个助剂。

【实施例4】

合成气转化反应

催化剂评价在流动态固定床微型反应器上进行。反应器采用内径为6mm的316不锈钢管，催化剂装填量0.3ml。催化剂在反应器中先用纯氢于常压350℃还原3小时，然后降至反应温度，切换成合成气(60％H2，30％CO，10％N2，以上均为体积含量)进行反应。反应在310℃，3.0Mpa，GHSV＝9000h^-1条件下进行，合成气预先通过180℃净化剂去除其中的微量金属羰基化合物，产物保温后直接送入气相色谱Agilent4890进行在线分析。无机组分，如CO，H₂，CO₂等以TCD加以检测，N₂作为内标，采用Porapark Q填充柱分离。有机组分以FID加以检测，通过归一法确定各组分的相对选择性，采用Plot Q毛细柱分离。催化剂的评价结果见表2。

【实施例5】

表2不同氧化硅载体的Rh/SiO₂催化剂性能比较

^*Rh含量：2wt％

从催化剂评价结果可以看出，尽管载体A、B、C的纯度都很高，相应的Rh基催化剂合成气转化性能却有很大差异。

【实施例6】

合成气转化反应性能

表3合成气转化评价结果

a活性组分摩尔比的表示顺序与催化剂名称中活性组分的排列顺序一致。

b催化剂烘干后未焙烧。

c催化剂550℃焙烧6h。

从表3中可以看到，经过处理从而纯度得到提高氧化硅A和B，以它们为载体的Rh/SiO₂催化剂其催化性能与以高纯度氧化硅C为载体的Rh/SiO₂催化剂催化性能趋于一致，重复性较好。另外，在制备过程中添加助剂可以使反应产物的组成改变，有选择地生成烃类或含氧化合物。此时，采用高纯度氧化硅为载体，催化剂催化性能的重复性也得到了保证。

Claims

1.一种合成气转化催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)0.1～15份的Rh的金属或其氧化物；

b)0～10份选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物；

c)0～10份选自元素周期表中IA族或IIA族的金属或其化合物；

d)65～99.9份的载体二氧化硅，其中二氧化硅的纯度为至少99.5％。

2.根据权利要求1所述的合成气转化催化剂，其特征在于以重量份数计，Rh金属或其氧化物的用量为0.5～10份。

3.根据权利要求1所述的合成气转化催化剂，其特征在于以重量份数计，选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物的用量为0.1～8份。

4.根据权利要求1所述的合成气转化催化剂，其特征在于以重量份数计，选自元素周期表中IA族或IIA族的金属或其化合物的用量为0.1～8份。

5.根据权利要求1所述的合成气转化催化剂，其特征在于以重量份数计，载体二氧化硅的用量为74～99.3份。

6.根据权利要求1所述的合成气转化催化剂，其特征在于以重量份数计，载体二氧化硅的纯度为99.8～100％。

7.权利要求1所述的合成气转化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)将所需量Rh的化合物制成溶液I；

c)将所需量选自元素周期表中IA族或IIA族的化合物制成溶液III；

d)将所需量载体与溶液I、溶液II和溶液III用浸渍法进行负载，使溶液中的有效组分负载至二氧化硅载体表面，经过干燥及在200～700℃焙烧1～10小时后得到所需催化剂。

8.根据权利要求7所述合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于载体与溶液I、溶液II和溶液III用浸渍法进行负载，浸渍可采用三种溶液混合后共浸渍或分步浸渍的方法。

9.根据权利要求7所述合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于浸渍后的载体经干燥和焙烧后得到所需催化剂，焙烧温度为450～600℃。

10.根据权利要求7所述合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧时间为1～12小时。