CN111434382A - 一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用，以分子筛为载体，负载活性组分Rh，V为助剂，其中，Rh的质量百分含量为。该催化剂制备时，采用共浸渍法，将载体浸置于氯化铑，偏钒酸铵的草酸水溶液中，干燥焙烧，得到催化剂。本发明催化剂适用于二氧化碳及一氧化碳加氢制乙醇反应，以Rh为活性组分，相比于传统Rh系催化剂具有乙醇选择性高，操作压力低的特点，同时以V为助剂相比于其它助剂促进的Rh系催化剂不仅大大提高了催化剂活性，乙醇选择性，同时也保持长时间稳定。

Description

一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明设计一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制乙醇中的应用。
背景技术
化石燃料的使用促进了工业化的发展，但是大气中CO2的浓度达到空前水平；而大量排放二氧化碳造成的全球温室效应，给地球环境和人类发展带来了不可忽视的严重后果，如海平面上升，极端天气等，因此研究CO2的减排与利用已经成为世界性关注的热点和急需解决的问题。目前，我国面临着越来越严峻的减排压力，发展CO2高效利用与转化技术更是迫在眉睫。CO2可以通过加氢反应生成甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等杰出的燃料，便于储存和运输。其中，甲醇、C2-C4等高级醇既可以作为替代燃料或清洁汽油添加剂，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料，受到更多关注。
目前以合成气为原料气制乙醇已有大量报道，已报道的用于CO加氢合成乙醇的催化剂总体上可归为改性甲醇催化剂、改性费托(FT)催化剂、钼基催化剂和贵金属Rh基催化剂四大类。而关于CO2加氢制乙醇类的报道还较少，主要是因为由CO2加氢制乙醇难度相对较大，该反应为放热反应(△Hr o＝-41.54kcal·mol-1)反应温度过高影响反应平衡，温度过低不利于CO2的活化，因此需将温度范围定在250℃-350℃，在300℃条件下，反应平衡转化率约为54％(由HSC计算)；为使反应尽可能向产物方向移动，该反应的压力一般不低于3MPa；由于CO2化学性质稳定、活化困难且加氢产物种类多，分布广；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO2活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到某类或某种产物(如C2-C4醇)是一个亟待解决的问题。
目前，普遍接受的CO2加氢制乙醇反应路径是，首先CO2经RWGS过程生成CO， CO部分解离加氢生成CHx，CO嵌入加氢生成乙醇。其中，由于Rh对CO吸附的特殊性，介于解离吸附和分子吸附之间，使其具有优良的乙醇选择性。单独负载的Rh催化效果不佳，因此通过添加不同助剂来改进催化剂性能。但是，该催化剂均存在CO2转化率低，C2-C4醇(含碳数大于甲醇)选择性低及稳定性差等问题。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO2活化能力和更高的总醇选择性，尤其高碳醇选择性和稳定性是CO2加氢的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，要解决的是现有Rh基催化剂活性低，乙醇选择性差，操作压力大的技术问题，提供了一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用，克服了贵金属催化加氢易失活和活性较低的问题，从而提高了乙醇收率。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，以金属铑(Rh)为活性组分，金属钒(V) 为助剂负载到载体上，以催化剂中载体质量为基准(100wt％)，金属铑的质量百分含量为1％—5％(金属Rh质量/载体质量×100wt％)，金属钒的质量百分含量不大于1％(金属V质量/载体质量×100wt％)，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点，以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。
在上述技术方案中，金属铑的质量百分含量为2％—3％。
在上述技术方案中，金属钒的质量百分含量为0.1％—1％，优选0.3％—0.5％。
在上述技术方案中，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石。
上述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将载体置于含有金属铑和钒的溶液中进行浸渍，以使金属铑钒负载到载体上；
在步骤1中，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石。
在步骤1中，选择可溶性铑盐和钒盐分别提供金属铑和金属锌，并均匀分散在去离子水中；可溶性铑盐为三氯化铑(RhCl3)，可溶性钒盐为偏钒酸铵(NH4VO3)。
在步骤1中，选择偏钒酸铵提供金属钒，向去离子水中添加草酸，以促进偏钒酸铵溶解性能，偏钒酸铵和草酸为等摩尔比。
在步骤1中，载体用量为1质量份，偏钒酸铵用量为0.0023-0.0230质量份，草酸用量为0.0033-0.0330质量份，使用RhCl3水溶液，浓度为0.020g/mL，RhCl3用量为0.01-0.02质量份，每一质量份为1g。
在步骤1中，进行浸渍时选择超声进行分散，超声时间为1—2h，浸渍后在室温20—25 摄氏度下自然干燥10—12h，然后在60—100℃下干燥10—15h。
步骤2，将步骤1得到的负载金属铑和钒的载体置于空气气氛中进行焙烧，以得到载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂。
在步骤2中，焙烧温度为400—600摄氏度，优选480—550摄氏度；焙烧时间为1—6小时，优选3—5小时。
在步骤2中，由室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的速度升温至焙烧温度进行保温，再自然冷却至室温20—25摄氏度，整个过程中负载金属铑和金属钒的载体始终处于空气气氛之中，待冷却至室温即可。
本发明的催化剂在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点，以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。在进行使用时，按照下述步骤进行：
将载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40 目，再将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气进行还原，还原温度为 400—500摄氏度，还原时间为1—2小时，氮氢混合气中氢气体积百分比为10-15％；还原之后通入氮气，加压到30—50bar并调整温度至反应温度200—300摄氏度，通入反应气体进行反应，二氧化碳和氢气摩尔比为(1—5)：1，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为1-10h-1。
在上述技术方案中，还原温度为400—450摄氏度，还原时间为1—1.5小时，氢气体积百分数为12—15％。
在上述技术方案中，反应温度为250—260摄氏度，反应气体流速为40—60mL/min，二氧化碳和氢气摩尔比为(3—5)：1，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为5-10h-1。
与现有技术相比，本发明的催化剂以Rh为活性中心，少量V为助剂，以MCM-41 分子筛为载体，具有高比表面积和有序介孔，有利于活性组分均匀分布和保持贵金属较小的粒径尺寸；而氧化钒助剂的加入改性Rh，促进反应过程中二氧化碳的活化，能够很好地提升催化活性，同时Rh-VOx界面位点可以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。由于少量的VOx助剂和MCM-41分子筛，相对毒性小和价格较低，催化性能有很大提升，且在相对较低的压力下能够实现高乙醇收率，因此具有一定的工业意义。本发明的催化剂适用于高压条件下，对二氧化碳加氢制乙醇具有良好的效果，二氧化碳转化率高于12％，乙醇选择性可达到24％，并具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例中制备的催化剂2％Rh-0.3％V/MCM-41的TEM照片。
图2为本发明实施例中制备的催化剂2％Rh-0.3％V/MCM-41中金属铑粒径统计图。
图3为本发明实施例中制备的催化剂2％Rh-0.3％V/MCM-41和单独负载Rh/MCM-41、 VOx/MCM-41的拉曼光谱谱线图。
图4为本发明实施例中制备的催化剂2％Rh-0.3％V/MCM-41进行二氧化碳加氢催化时所得产物分布示意图(催化参数为250℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)。
图5为本发明实施例中制备的催化剂2％Rh-V/MCM-41中不同量V催化剂催化二氧化碳反应所得乙醇收率测试图(催化参数为250℃，30bar，空速＝3h-1，CO2/N2/H2＝1/1/3)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
(1)取0.0069g偏钒酸铵(NH4VO3)与0.0099g草酸(H2C2O4)，加入浓度为0.020g/mL的RhCl3水溶液1.00mL；
(2)将1g MCM-41分子筛浸置于上述溶液，超声1h，室温干燥12h，80℃干燥12h；
(3)将(3)得到的固体在500℃下焙烧4h，得到2％Rh-0.3V/MCM-41催化剂。
(4)将2％Rh-0.3V/MCM-41粉末催化剂压片为20-40目的颗粒状催化剂；
(5)将压片后的2％Rh-0.3V/MCM-41催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气，在 400℃温度下对所述催化剂进行还原1-2h，氮氢混合气中氢气体积比为10-15％；通入N2，加压到30bar，达到反应温度250℃时，以质量空速为3h-1切换成反应气，其中二氧化碳和氢气摩尔比为3:1，平衡气为氮气(CO2＝10ml/min, H2＝30mL/min，N2＝10mL/min)。
对本发明制备的催化剂进行表征，如附图1—3所示。由图1可以得到，Rh颗粒(图中黑色颗粒)良好的分散在MCM-41分子筛的孔道中。对TEM图中Rh颗粒进行大量统计，对300个颗粒进行测量统计，得到平均粒径为2.2nm，证明了分子筛对Rh的限域效应，小于分子筛的孔径(2.6nm)。依照实施例参数以单独负载Rh/MCM-41和VOx/MCM-41 为标准样，并将催化剂作为待测样品，在633nm光源下的拉曼光谱，如附图3所示。可以得到在280、320及480cm-1下的Rh＝O的特征峰，而在Rh-VOx/MCM-41中，可以看到并没有200-400之间的峰，证明了Rh与V之间的强相互作用，Rh-O-V键的存在。
催化剂活性以CO2转化率和产物选择性及收率进行表示，CO2转化率及产物选择性以下式进行计算：
转化率：
Figure BDA0001946223930000051
选择性：
Figure BDA0001946223930000052
收率：
Figure BDA0001946223930000053
其中，FCO2,in代表反应器入口处二氧化碳的体积流速，FCO2,out代表反应器出口处二氧化碳的气体体积流速，i代表反应产物，包括CH4、CO、CnHm,CH3OH和C2H5OH， n代表这些物质中所含的碳原子的个数。
反应产物采用气相色谱仪在线分析，丙烯速率及选择性与时间的关系如表1所示。
表1、不同反应时间的乙醇选择性
反应时间(min) 乙醇选择性(％)
500 20
1200 31
由表1可见，该催化剂具有一般的活性和较高的选择性，且稳定性很好。
实施例2：用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的偏钒酸铵(NH4VO3) 的质量为0.0023g，草酸(H2C2O4)质量为0.0033g，所得催化剂中V质量百分含量为0.1％。
实施例3：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的偏钒酸铵(NH4VO3)的质量为0.0115g，草酸(H2C2O4)质量为0.0165g，所得催化剂中V质量百分含量为0.5％。
实施例4：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的偏钒酸铵(NH4VO3)的质量为0.0230g，草酸(H2C2O4)质量为0.0330g，所得催化剂中V质量百分含量为1.0％。
实施例5：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的偏钒酸铵(NH4VO3)的质量为0.0035g，草酸(H2C2O4)的质量为0.0050g，添加RhCl3水溶液0.5ml，所得催化剂中Rh质量百分含量为1％。
实施例6：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(1)的RhCl3水溶液的量为 0.5mL，不添加偏钒酸铵与草酸，所得催化剂中Rh质量百分含量为1％。
实施例7：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的载体MCM-41氧化硅分子筛替换为SiO2。
实施例8：采用实施例2方法进行反应，其区别仅在于步骤(2)的载体MCM-41氧化硅分子筛替换为介孔SiO2。
实施例9：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(5)中的反应温度为200℃。
实施例10：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤5中的反应温度为300℃。
实施例11：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤5中的还原温度为300℃。
实施例12：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤5中的还原温度为500℃。
实施例13：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤6的二氧化碳质量空速为1h-1。
实施例14：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤6的二氧化碳质量空速为5h-1。
实施例15：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(6)的反应压力为2.0MPa。
实施例16：采用实施例1方法进行反应，其区别仅在于步骤(6)的反应压力为4.0MPa。
关于上述实施例结果和数据，均采用反应初始和8h时的活性数据做对比，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。
(一)V助剂质量百分含量对催化剂反应活性的影响，参见表2。反应条件同实施例1、2、3、4。
表2、2％Rh添加不同V含量负对二氧化碳加氢活性的影响
Figure BDA0001946223930000061
Figure BDA0001946223930000071
从表中可以看出，MCM-41分子筛负载的RhV表现出较好的二氧化碳加氢制乙醇活性，随着V含量的增加，二氧化碳转化率逐渐减小而选择性保持在15％以上。
(二)Rh添加量对催化反应活性的影响，保持Rh与助剂的比例不变，参见表3。反应条件同实施例1、5、6。
表3、不同Rh含量添加对二氧化碳加氢活性的影响
Figure BDA0001946223930000072
从表中可以看出，助剂V添加后，二氧化碳加氢制乙醇收率明显增加；提高贵金属Rh的负载量，活性与乙醇选择性得到很大提高，同时考虑到贵金属的成本问题，当Rh 含量为2％时达到最佳。
(三)2％Rh添加V助剂对不同载体催化反应活性的影响，参见表4。反应条件同实施例1、7、8。
表4、2％RhV添加对不同载体对二氧化碳加氢活性的影响
载体种类 CO<sub>2</sub>转化率(％) 乙醇选择性(％) 乙醇收率(％)
MCM-41 12 24 2.9
SiO<sub>2</sub> 7 18 1.3
介孔SiO<sub>2</sub> 9 20 1.8
从表中可以看出，都添加2％RhV后，不同载体负载的催化剂表现出不同的催化性能，以普通SiO2载体负载的催化剂能达到Rh基催化剂的一般水平；尽管以介孔SiO2载体负载的催化剂的活性高于以SiO2为载体负载的催化剂，但提升效果并不明显，乙醇收率只有不到1.5倍的提升；但是当载体为MCM-41介孔分子筛时，二氧化碳转化率及乙醇选择性都有明显提升，其乙醇收率相比于SiO2载体负载的催化剂上升了2倍多，同时稳定性得到很大提高。
(四)不同反应温度对催化剂催化反应活性的影响，参见表5。反应条件同实施例1、9、 10。
表5、不同反应温度对二氧化碳加氢活性的影响
反应温度 CO<sub>2</sub>转化率(％) 乙醇选择性(％) 乙醇收率(％)
200 3 8 0.2
250 12 24 2.9
300 19 10 1.9
从表中可以看出，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性与乙醇选择性呈现先增加后减小的规律，这跟催化剂活性组分分散成型以及受反应热力学有关，说明最佳的反应温度为250℃。
(五)还原温度对催化剂催化活性的影响，参见表6。反应条件同实施例1、11、12。
表6、还原温度对催化活性的影响
还原温度(℃) CO<sub>2</sub>转化率(％) 乙醇选择性(％) 乙醇收率(％)
300 10 26 2.6
400 12 24 2.9
500 11 24 2.6
从表中可以看出，随着还原温度的增加，催化剂的活性与乙醇选择性呈现先增加后减小的规律，这跟催化剂Rh的电子状态及CO的解离能力有关，说明最佳的焙烧温度为500℃。
(六)二氧化碳质量空速对催化剂催化活性的影响，参见表7。反应条件同实施例1、13、 14。
表7、二氧化碳质量空速对催化活性的影响
Figure BDA0001946223930000081
从表中可以看出，随着二氧化碳质量空速的升高，所得乙醇量不断降低，乙醇选择性略降低，空速3h-1和5h-1相差不大，故最佳CO2质量空速是3h-1。
(七)反应压力对催化剂催化活性的影响，参见表8。反应条件同实施例1、15、16。
表8、反应压力对催化活性的影响
反应压力(MPa) CO<sub>2</sub>转化率(％) 乙醇选择性(％) 乙醇收率(％)
2.0 7 20 1.4
3.0 12 24 2.9
4.0 17 28 4.8
从表中可以看出，随着反应压力不断增加，催化剂的活性和乙醇选择性不断增大，这主要跟反应的热力学性质有关，但受反应成本及安全性关系，故反应最佳压力为3.0MPa。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现催化剂的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，以金属铑为活性组分，金属钒为助剂负载到载体上，以催化剂中载体质量为基准，金属铑的质量百分含量为1％—5％，金属钒的质量百分含量不大于1％，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点。
2.根据权利要求1所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，金属铑的质量百分含量为2％—3％；金属钒的质量百分含量为0.1％—1％，优选0.3％—0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石。
4.一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将载体置于含有金属铑和钒的溶液中进行浸渍，以使金属铑钒负载到载体上；
步骤2，将步骤1得到的负载金属铑和钒的载体置于空气气氛中进行焙烧，以得到载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，焙烧温度为400—600摄氏度，焙烧时间为1—6小时。
5.根据权利要求4所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石；选择可溶性铑盐和钒盐分别提供金属铑和金属锌，并均匀分散在去离子水中；可溶性铑盐为三氯化铑，可溶性钒盐为偏钒酸铵。
6.根据权利要求5所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，选择偏钒酸铵提供金属钒，向去离子水中添加草酸，以促进偏钒酸铵溶解性能，偏钒酸铵和草酸为等摩尔比。
7.根据权利要求5所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，载体用量为1质量份，偏钒酸铵用量为0.0023-0.0230质量份，草酸用量为0.0033-0.0330质量份，使用RhCl3水溶液，浓度为0.020g/mL，RhCl3用量为0.01-0.02质量份。
8.根据权利要求4所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2中，焙烧温度为480—550摄氏度，焙烧时间为3—5小时；由室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的速度升温至焙烧温度进行保温，再自然冷却至室温20—25摄氏度，整个过程中负载金属铑和金属钒的载体始终处于空气气氛之中，待冷却至室温即可。
9.如权利要求1—3之一所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，其特征在于，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点，以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40目，再将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气进行还原，还原温度为400—500摄氏度，还原时间为1—2小时，氮氢混合气中氢气体积百分比为10-15％；还原之后通入氮气，加压到30—50bar并调整温度至反应温度200—300摄氏度，通入反应气体进行反应，二氧化碳和氢气摩尔比为(1—5)：1，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为1-10h-1；优选还原温度为400—450摄氏度，还原时间为1—1.5小时，氢气体积百分数为12—15％；优选反应温度为250—260摄氏度，反应气体流速为40—60mL/min，二氧化碳和氢气摩尔比为(3—5)：1，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为5-10h-1。
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