CN116059996A - 一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用，涉及催化剂材料技术领域。本发明提供的负载型催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物。将本发明提供的负载型催化剂应用于乙醇酸甲酯氧化脱氢制乙醛酸甲酯中，在温度较低(160～250℃)、高空速(大于0小于等于14h‑1)的条件下也能得到良好的乙醛酸甲酯收率；且所述催化剂反应100h还未出现明显的失活现象，稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，特别涉及一种负载型催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(MG)通过氧化脱氢能够制备得到乙醛酸甲酯(MGO)，MGO是一种重要的化学中间体，其具有酯基和醛基，兼有酯和醛的化学性质，能发生多种化学反应，既能胺化制备甘氨酸，也能进一步水解得到乙醛酸，乙醛酸是非常重要的精细化工产品，在化学合成中起着非常重要的作用，是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等的有机中间体。MGO的市场价值远高于MG，国内外对乙醛酸的消费也一直呈上升趋势。因此，由低成本的MG氧化脱氢制备高价的MGO，可有效提高MG的应用价值。
然而，MG氧化脱氢反应较为复杂，主要存在两个难点：一是乙醇酸甲酯本身不稳定，在高温下的O2气氛中存在一定程度的热氧化过程，转化成少量MGO的同时生成大量COx(指CO和CO2)；二是MG官能团较多，高温下容易发生裂解、水解、聚合等副反应，导致较多副产物的生成。使MG朝着目标产物MGO方向进行，进而提高MGO收率关键在于对催化剂的设计。虽然研究人员开展了有关催化剂的研究，但这些催化剂用于MG氧化脱氢反应时，普遍存在反应温度较高(通常大于300℃)、MG液时空速较低(通常1h-1或以下)以及催化剂稳定性差的问题，不能很好地实现高效制备MGO的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和在MG氧化脱氢制备MGO中的应用。本发明提供的负载型催化剂应用于MG氧化脱氢制备MGO中，反应温度较低，MG液时空速较高，并且所述催化剂具有良好的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物；所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％。
本发明提供了以上技术方案所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸、水与钒金属盐混合，得到钒络合物水溶液；
(2)将载体浸渍所述钒络合物水溶液后依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂；
或者，包括以下步骤：
(a)将钒金属盐、水与载体混合后调节pH值至7～10，得到混合液；
(b)将所述混合液加热进行沉淀反应，将所得沉淀物依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。
优选地，步骤(1)和步骤(a)中的钒金属盐为偏钒酸铵。
优选地，所述步骤(1)中草酸与水的用量比为0.02～1g：0.5～2mL；所述钒金属盐与草酸的质量比为0.01～0.5：0.02～1。
优选地，所述步骤(2)中载体与步骤(1)中钒金属盐的质量比为0.5～1.5：0.01～0.5；所述浸渍的温度为20～30℃，时间为5～12h。
优选地，所述步骤(a)中钒金属盐与水的用量比为0.01～0.5g：50～150mL，所述钒金属盐与载体的质量比为0.01～0.5：0.5～1.5，所述调节pH值采用的试剂包括氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
优选地，所述步骤(b)中加热的温度为70～120℃，时间为5～12h。
优选地，所述步骤(2)和步骤(b)中，干燥的温度为80～120℃；煅烧的温度为400～700℃，时间为3～7h，升温至所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。
本发明提供了以上技术方案所述负载型催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的负载型催化剂在MG氧化脱氢制备MGO中的应用，所述氧化脱氢的反应原料包括MG和空气。
优选地，所述MG与空气中氧气的摩尔比为1：0.8～1:3；所述MG的液时空速大于0小于等于14h-1；所述氧化脱氢的反应压力为0.1～0.2MPa，反应温度为160～250℃。
本发明提供了一种负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物；所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％。本发明以钒的氧化物作为活性金属组分，钒为变价金属，成为重要的氧化还原位点，易于实现氧化-还原反应，在较低温度下展现出较高的催化活性，进而减缓MG在高温下易断键和聚合等问题；本发明以氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种作为载体，所述载体具有较大的比表面积，能为钒的氧化物提供较大的吸附面积；本发明控制负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％，使钒的氧化物在载体表面负载量在单层覆盖度附近，从而暴露较多的活性位点，使钒氧化物与载体间具有较强的相互作用，而载体表面合适的酸性位点也有利于MG中的羟基转化为醛基。本发明提供的催化剂在低温、高空速下具有高活性和良好的热稳定性。本发明提供的负载型催化剂能够实现高效催化MG氧化脱氢制MGO，反应温度较低，从而降低能耗，且乙醇酸甲酯液时空速较高，乙醛酸甲酯产率高。
实施例结果表明，将本发明提供的负载型催化剂应用于MG氧化脱氢制MGO中，在温度220℃，反应压力0.1MPa，液时空速3.5h-1，原料MG和O2的摩尔比为1：2.5，活性金属组分质量分数为9％的条件下，MG转化率能够达到90.5％，MGO选择性能够达到70.7％，COx选择性大大降低，在连续反应100h后，反应性能保持稳定，没有出现明显失活现象。
附图说明
图1是实施例1制备负载型催化剂(9％VOx/Al2O3)的SEM图；
图2是实施例1制备的负载型催化剂(9％VOx/Al2O3)中V的Mapping图；
图3是实施例2制备的催化剂稳定性测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型催化剂，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种，优选为其中的一种；所述活性金属组分为钒氧化物。本发明以钒氧化物为活性金属组分，钒(V)为变价金属，是重要的氧化还原位点，有利于氧化反应的发生；本发明以氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种作为载体，所述载体，尤其是氧化铝，具有较大的比表面积，能为钒氧化物(VOx)提供较大的吸附面积，同时所述载体具有一定的酸性位点，也有利于乙醇酸甲酯中的羟基氧化为醛基。在本发明中，所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％，优选为5～9％，更优选为7～9％。活性金属组分负载量会影响活性金属组分在载体上的结构存在形式，低负载量时活性金属组分以孤立态形式存在，随着负载量增加，活性金属组分开始聚合，当达到单层覆盖度之后，继续增大负载量会形成结晶型活性金属组分，本发明将催化剂中活性金属组分的负载量控制在0.5～20％，能够使活性金属组分的负载量在单层覆盖度附近，此时暴露的活性位点最多，活性金属组分与载体间的相互作用最强，因此具有最佳催化活性。本发明提供的负载型催化剂具有活性高，热稳定性好，使用寿命长的特点。
本发明提供了以上技术方案所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将草酸、水与钒金属盐混合，得到钒络合物水溶液；
(2)将载体浸渍所述钒络合物水溶液后依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将草酸、水与钒金属盐混合，得到钒络合物水溶液。在本发明中，所述草酸与水的用量比优选为0.02～1g：0.5～2mL，进一步优选为0.15～0.3g：1.7～2mL，更优选为0.3g：1.7mL；所述钒金属盐优选为偏钒酸铵；所述钒金属盐与草酸的质量比优选为0.01～0.5：0.02～1，进一步优选为0.06～0.2：0.15～0.3，更优选为0.1～0.2：0.3。在本发明实施例中，所述草酸优选以二水合草酸的形式加入，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述草酸、水与钒金属盐混合的具体操作方法优选为：将草酸溶于水中，得到草酸水溶液；将钒金属盐溶于所述草酸水溶液中，得到钒络合物水溶液。在本发明中，所述钒络合物水溶液中的钒络合物是草酸与钒金属盐在混合的过程中发生络合反应生成的；本发明将钒金属盐转化为钒络合物，能够提高钒金属盐在水中的溶解度，有利于达到更好的浸渍效果。
得到钒络合物水溶液后，本发明将载体浸渍所述钒络合物水溶液后依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。在本发明中，所述载体与钒金属盐的质量比优选为0.5～1.5：0.01～0.5，进一步优选为0.9～1：0.06～0.13，更优选为0.9：0.1～0.13；所述浸渍的温度优选为20～30℃，在本发明实施例中，所述浸渍具体是室温下进行的；所述浸渍的时间优选为5～12h，更优选为8h。在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍，具体操作方法优选为：将载体加入所述钒络合物水溶液中，搅拌使载体刚好在络合物水溶液中完全浸没均匀；将所得体系在室温下静置进行浸渍。在所述浸渍的过程中，钒络合物水溶液中的钒络合物吸附在载体表面。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为100℃，本发明对所述干燥的时间没有特别的要求，干燥至恒重即可；所述干燥具体是在烘箱中进行。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～700℃，更优选为500℃，时间优选为3～7h，更优选为4h；升温至所述煅烧的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为5℃/min；所述煅烧在空气气氛中进行即可。在所述煅烧的过程中，吸附在载体表面的钒络合物转化为钒氧化物。煅烧完成后，本发明还优选将所得煅烧产物依次进行压片和破碎筛分，得到所述负载型催化剂。在本发明中，所述压片具体是将煅烧产物压制成片状，所述压制的压力优选为20KN；所述负载型催化剂的粒径优选为40～60目。
或者，本发明提供的所述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将钒金属盐、水与载体混合后调节pH值至7～10，得到混合液；
(b)将所述混合液加热进行沉淀反应，将所得沉淀物依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。
本发明将钒金属盐、水与载体混合后调节pH值至7～10，得到混合液。在本发明中，所述钒金属盐优选为偏钒酸铵。在本发明中，所述钒金属盐与水的用量比优选为0.01～0.5g：50～150mL，更优选为0.1g：100mL，所述水优选为去离子水；所述钒金属盐与载体的质量比优选为0.01～0.5：0.5～1.5，更优选为0.06～0.1：0.9～1，更优选为0.1：0.9。在本发明中，所述钒金属盐、水与载体混合的具体操作方法优选为：将钒金属盐溶于水中，得到钒金属盐水溶液；在所述钒金属盐水溶液中加入载体进行超声分散，本发明对所述超声分散的时间没有特别的要求，保证载体在钒金属盐水溶液中充分分散即可。在本发明中，所述pH值优选为7～8；所述调节pH值采用的试剂优选包括氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为氨水，所述氨水的质量分数优选为25～28％；所述试剂作为沉淀剂。
得到混合液后，本发明将所述混合液加热进行沉淀反应，将所得沉淀物依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。在本发明中，所述加热的温度优选为70～120℃，更优选为80℃，时间优选为5～12h，更优选为8h；所述加热的温度优选通过油浴实现。在所述加热的过程中，所述混合液中的金属离子转化为金属氢氧化物，充分吸附在载体表面。加热完成后，本发明优选将所得体系依次进行过滤和固相洗涤，得到所述沉淀物；所述洗涤采用的洗涤液优选为水，所述水优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。在本发明中，所述干燥的和煅烧的条件与上述技术方案相同，在此不再赘述。在所述煅烧的过程中，吸附在载体表面的金属氢氧化物转化为相应的金属氧化物(即VOx)。煅烧完成后，本发明还优选将所得煅烧产物依次进行压片和筛分，得到所述负载型催化剂；所述压片和筛分的条件与上述技术方案相同，在此不再赘述。
本发明提供的所述负载型催化剂的制备方法简便，成本低，易于规模化生产。
本发明提供了以上技术方案所述负载型催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的负载型催化剂在MG氧化脱氢制备MGO中的应用，所述氧化脱氢的反应原料包括MG和空气。在本发明中，所述MG与空气中氧气的摩尔比优选为1：0.8～1：3，更优选为1：0.9～2.5；所述MG的液时空速(在本发明中，所述液时空速均为液时重量空速)优选大于0小于等于14h-1，更优选为3.5～10h-1；所述氧化脱氢的反应压力优选为0.1～0.2MPa，更优选为0.1MPa，反应温度优选为160～250℃，更优选为220℃。在本发明中，所述氧化脱氢的反应温度较低，即氧化脱氢在较为温和的条件下进行，同时通过控制空速、氧分压这些反应条件，尽量削弱MG的热氧化过程，同时提升MGO的产率。
在本发明实施例中，所述MG氧化脱氢制备MGO的具体操作过程优选为：将所述负载型催化剂与石英砂混合均匀置于固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(即高径比)为2.3～2.5；用N2对石英管进行吹扫，然后将空气和N2引入石英管(始终保持总气体流量不变)，同时MG由微量进样泵引入反应体系进行氧化脱氢反应。在本发明中，所述石英砂的粒径优选为40～60目，由于MG氧化脱氢是放热反应，石英砂的加入能够稀释催化剂，避免催化剂温度过高引发热效应，同时消除MG和氧气外扩散的影响。在本发明中，所述吹扫的温度优选为180～250℃，更优选为220℃，所述吹扫的时间优选大于0小于等于2h，更优选为0.5h。羟基氧化脱氢的过程中往往会伴随着COx的生成，尤其对于结构不稳定的MG，因此需要对产物进行准确监测并分析，本发明在MG氢化脱氢的过程中，优选通过串联检测器FID和TCD实时分析反应过程中的液相和气相产物，以CH4作为标准气，每隔45min采一次样分析反应结果，对MG转化率和产物选择性进行计算，提高结果的准确性。
在本发明中，所述MG氧化脱氢制备MGO的反应为氧化还原反应，本发明提供的新鲜的负载型催化剂中V为+5，在反应过程中，V将被不同程度地还原为+3和+4，形成不同价态混合体，当以+3～+4为主时，导致MGO产率较低；当以+4～+5为主时，有利于MGO的生成。也就是说，在催化剂表面物种中，相较于+3/+4的V物种，含有合适比例+4/+5的V物种时，催化剂表现出更高的MGO选择性。本发明选择特定载体，并控制钒负载量以及制备条件，调控不同V价态之间的含量平衡，使所述负载型催化剂在反应过程中含有合适的+4/+5的V物种，从而达到负载钒这一种活性金属即可具有高效的催化效果，而无需多种活性金属元素复配。本发明提供的负载型催化剂热稳定好且活性高，能够实现高效催化MG氧化脱氢制MGO，进而实现了更低的反应温度，降低能耗，以及较高的MGO产率，为多官能团醇类氧化脱氢制醛类提供了新的思路。
下面结合实施例对本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和在MG氧化脱氢制备MGO中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备负载型催化剂：
将0.3g二水合草酸完全溶于1.7mL去离子水中，向所得草酸水溶液中加入0.13g偏钒酸铵，搅拌1h至完全溶解，得到钒络合物水溶液；向所述钒络合物水溶液中加入1g载体Al2O3，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂VOx/Al2O3，其中VOx的负载量为9wt％(以V2O5计)，该催化剂记为9％VOx/Al2O3，将该催化剂压片、筛分至40～60目备用。
图1为实施例1制备的负载型催化剂(9％VOx/Al2O3)的SEM图，图2为实施例1制备的负载型催化剂(9％VOx/Al2O3)中V的Mapping图。由图1和图2可以看出，金属氧化物VOx(图2中红色的点)均匀且高度分散于载体氧化铝表面。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即9％VOx/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例1
将40～60目石英砂装填于固定床反应器的石英管中，保持床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG)：n(O2)＝1：0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例2
将0.1gAl2O3与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例3
将0.009gV2O5和0.091gAl2O3与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例2
将0.1g实施例1制备的催化剂9％VOx/Al2O3与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:2.5，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例3
将0.025g实施例1制备的催化剂9％VOx/Al2O3与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为14h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例4
制备负载型催化剂：
将0.15g二水合草酸完全溶于1.7mL去离子水中，向所得草酸水溶液中加入0.06g偏钒酸铵，搅拌1h至完全溶解，得到络合物水溶液；向所述络合物水溶液中加入1g载体Al2O3，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂VOx/Al2O3，其中VOx的负载量为5wt％(以V2O5计)，该催化剂记为5％VOx/Al2O3，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％VOx/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例5
制备负载型催化剂：
将0.06g偏钒酸铵加入圆底烧瓶，加入100mL去离子水搅拌溶解得到钒金属盐溶液，后加入1g氧化铝载体，超声使其均匀分散，再滴加氨水调节pH至7，在80℃冷凝回流反应8h；反应结束后抽滤、水洗，将得到的产物转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂VOx/Al2O3，其中VOx的负载量为5wt％(以V2O5计)，该催化剂记为5％VOx/Al2O3-P(其中P代表沉淀法)，将该催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％VOx/Al2O3-P，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料乙醇酸甲酯(MG)由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例6
制备负载型催化剂：
将0.2g二水合草酸完全溶于2mL去离子水中，向所得草酸水溶液中加入0.1g偏钒酸铵，搅拌1h至完全溶解，得到络合物水溶液；向所述络合物水溶液中加入1g载体ZrO2，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂VOx/ZrO2，其中VOx的负载量为7wt％(以V2O5计)，该催化剂记为7％VOx/ZrO2，将该催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即7％VOx/ZrO2，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例7
制备负载型催化剂：
将0.2g二水合草酸完全溶于2mL去离子水中，向所得草酸水溶液中加入0.1g偏钒酸铵，搅拌1h至完全溶解，得到络合物水溶液；向所述络合物水溶液中加入1g载体CeO2，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂VOx/CeO2，其中VOx的负载量为7wt％(以V2O5计)，该催化剂记为7％VOx/CeO2，将该催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即7％VOx/CeO2，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料乙醇酸甲酯(MG)由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例4
制备负载型催化剂：
将0.1g四水合钼酸铵溶于1.7mL去离子水中，搅拌1h至完全溶解，向溶液中继续加入1g载体Al2O3，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂(记为5％MoO3/Al2O3)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％MoO3/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例5
制备负载型催化剂：
将0.4g九水硝酸铁完全溶于1.7mL去离子水中，搅拌1h至完全溶解，向溶液中继续加入1g载体Al2O3，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂(记为5％Fe2O3/Al2O3)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％Fe2O3/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例6
制备负载型催化剂：
将6mL四水氯金酸水溶液加入100mL去离子水中，后加入1g载体氧化铝，超声使其均匀分散，再加入0.8g尿素作为沉淀剂，80℃油浴中回流反应4h，反应结束后抽滤、水洗至pH呈中性，抽滤结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至350℃条件煅烧5h，得到负载型催化剂(记为5％Au/Al2O3)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯：
取0.1g催化剂即5％Au/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例7
制备负载型催化剂：
将0.2g三水硝酸铜溶于1.7mL去离子水中，搅拌1h至完全溶解，向溶液中继续加入1g载体Al2O3，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂(记为5％CuO/Al2O3)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％CuO/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG)：n(O2)＝1：0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例8
制备负载型催化剂：
将0.1g乙酰丙酮钯溶于1.7mL去离子水中，搅拌1h至完全溶解，向溶液中继续加入1g载体Al2O3，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂(记为5％PdO/Al2O3)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％PdO/Al2O3，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例9
制备负载型催化剂：
将0.15g二水合草酸完全溶于2mL去离子水中，向所得草酸水溶液中加入0.06g偏钒酸铵，搅拌1h至完全溶解，得到络合物水溶液；向所述络合物水溶液中加入1g载体SiO2，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂(记为5％VOx/SiO2)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯：
取0.1g催化剂即5％VOx/SiO2，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
对比例10
制备负载型催化剂：
将0.15g二水合草酸完全溶于2mL去离子水中，向所得草酸水溶液中加入0.06g偏钒酸铵，搅拌1h至完全溶解，得到络合物水溶液；向所述络合物水溶液中加入1g载体MgO，搅拌使载体刚好均匀浸没于溶液，室温下浸渍8h；浸渍结束后转移至100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的产物在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至500℃煅烧4h，得到负载型催化剂(记为5％VOx/MgO)，将催化剂压片、筛分至40～60目备用。
MG氧化脱氢制备MGO：
取0.1g催化剂即5％VOx/MgO，与40～60目石英砂物理混合均匀后装填至固定床反应器的石英管中，保持催化剂床层高度与石英管内径之比(高径比)为2.4，在220℃条件下用N2吹扫0.5h后引入空气，原料MG由微量进样泵引入反应体系，液时空速为3.5h-1，n(MG):n(O2)＝1:0.9，反应压力为0.1MPa，反应温度为220℃，反应8h，每45min采一次样，产物通过串联检测器FID和TCD检测，以CH4作为标准气。
实施例1～7以及对比例1～10制备的负载型催化剂在MG氧化脱氢制备MGO中的催化性能如表1所示：
表1 实施例制备的负载型催化剂在MG氧化脱氢制备MGO中的催化性能
由表1可知：在没有催化剂存在的条件下(对比例1)，MG会发生一定的热氧化转化，产物大部分为COx；载体Al2O3对MG的热氧化过程具有一定的抑制作用(对比例2)，但是反应活性没有得到改善反而下降；引入活性金属氧化物VOx后(实施例1)，反应活性明显提升，COx的生成被有效抑制，MG转化率和MGO选择性分别达到69.1％和64.6％；对比例3中将与实施例1同样负载量的V2O5和载体、石英砂物理混合，活性与对比例1中MG热氧化结果接近，表明V2O5对MG氧化脱氢几乎没有活性。综合实施例1和对比例1～3可知：负载型VOx/Al2O3对催化MG氧化脱氢具有极大的促进作用，可能是因为其具有较强的金属氧化物VOx-载体的相互作用。在实施例2中，通过对反应条件进行改善优化，得到最佳反应结果：MG转化率90.5％，MGO选择性70.7％。另外，当钒负载于载体ZrO2、CeO2上时，也能得到良好的反应活性。
图3是实施例2制备的催化剂稳定性测试结果，由图3可以看出，将实施例2的催化剂进行100h的稳定性测试，该催化剂在100h内性能基本稳定，各项指标基本未发生明显变化，没有出现明显的失活现象，表明该催化剂结构和性质稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体表面的活性金属组分；所述载体包括氧化铝、氧化锆和氧化铈中的一种或几种；所述活性金属组分为钒氧化物；所述负载型催化剂中活性金属组分的质量百分含量为0.5～20％。
2.权利要求1所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将草酸、水与钒金属盐混合，得到钒络合物水溶液；
(2)将载体浸渍所述钒络合物水溶液后依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂；
或者，包括以下步骤：
(a)将钒金属盐、水与载体混合后调节pH值至7～10，得到混合液；
(b)将所述混合液加热进行沉淀反应，将所得沉淀物依次进行干燥和煅烧，得到所述负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(a)中的钒金属盐为偏钒酸铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中草酸与水的用量比为0.02～1g：0.5～2mL；所述钒金属盐与草酸的质量比为0.01～0.5：0.02～1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中载体与步骤(1)中钒金属盐的质量比为0.5～1.5：0.01～0.5；所述浸渍的温度为20～30℃，时间为5～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中钒金属盐与水的用量比为0.01～0.5g：50～150mL，所述钒金属盐与载体的质量比为0.01～0.5：0.5～1.5，所述调节pH值采用的试剂包括氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中加热的温度为70～120℃，时间为5～12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(b)中，干燥的温度为80～120℃；煅烧的温度为400～700℃，时间为3～7h，升温至所述煅烧的升温速率为1～10℃/min。
9.权利要求1所述负载型催化剂或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的负载型催化剂在乙醇酸甲酯氧化脱氢制备乙醛酸甲酯中的应用，所述氧化脱氢的反应原料包括乙醇酸甲酯和空气。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述乙醇酸甲酯与空气中氧气的摩尔比为1：0.8～1：3；所述乙醇酸甲酯的液时空速大于0小于等于14h-1；所述氧化脱氢的反应压力为0.1～0.2MPa，反应温度为160～250℃。
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2022
- 2022-11-29 CN CN202211520684.9A patent/CN116059996A/zh active Pending
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