CN102218329A

CN102218329A - 合成气制c2及以上含氧化合物的方法

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Publication number: CN102218329A
Application number: CN2010101471263A
Authority: CN
Inventors: 王仰东; 刘苏; 宋庆英; 陈康成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及一种合成气制C2及以上含氧化合物的方法，主要解决以往技术中采用添加助剂的Rh/SiO₂为催化剂时反应重复不好的问题。本发明通过采用纯度很高的氧化硅为载体，以贵金属铑为活性组分，以过渡金属和碱金属为助剂，在反应温度200～400℃，反应压力1.0～12.0MPa，体积空速1000～30000h^-1，CO∶H₂(体积比)＝1∶0.5～4条件下，将合成气高效地转化为C2及以上含氧化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气转化的相关的工业生产中。

Description

合成气制C2及以上含氧化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制C2及以上含氧化合物的方法。

背景技术

我国是一个富煤少油的国家，近年来随着经济的持续高速发展，石油路线的供需矛盾日益突出。预计2010年我国石油缺口将高达1.6亿吨，石油将成为关系国家安全和经济可持续发展的主要因素。靠进口石油填补如此大的缺口已不现实，为此只能通过非石油路线如煤和天然气路线解决问题。

目前，煤和天然气转化利用的最有效途径就是将它们转化成各种高附加值的有机化合物，例如各种醇类、醛类、羧酸以及液体烃类燃料等产物，而煤和天然气向有机化合物的转化通常是经由先制备合成气的中间过程加以实现的。因此，对合成气转化反应尤其是合成气向含氧有机化合物的转化反应进行研究就显得必要和具有吸引力了。

研究显示，担载在二氧化硅载体上的Rh基催化剂能够高效的将合成气转化为烃类和含氧化合物。在这一催化剂体系中添加少量助剂，如过渡金属、碱金属或稀土金属组份后，催化剂的链增长和CO插入能力都能够得到进一步加强，使C2及以上含氧化合物如乙醇、乙醛、乙酸和乙酸乙酯等的选择性得到提高。但综合文献，我们发现，因此不同研究者以相同方法制备的组成相同的Rh基催化剂，其催化性能差异较大，催化剂重复性不好。Chem.Lett.，1985，881-884中，采用Davison#57牌号的氧化硅为载体制备的Rh-Fe/SiO₂催化剂在合成气转化反应中CO转化率5.9％，C2及以上含氧化合物选择性达48％。在J.Catal.，1978，54，120-128中，研究者采用Davison#59牌号氧化硅为载体，类似活性组分担载量和组成的Rh-Fe/SiO₂催化剂在近似的反应条件下对CO的转化率为3.3％，C2及以上含氧化合物选择性为33.7％。

由此可见，催化剂催化性能的稳定性和制备可控性是Rh基催化剂能否得到广泛应用必需克服的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往助剂促进的Rh/SiO₂系列催化剂由于SiO₂纯度低造成的不同批次催化剂催化效果难于重复性差，稳定性不高，以及用于合成气制C2及以上含氧化合物反应时，催化活性较低的问题，提供了一种合成气制C2及以上含氧化合物的方法。该方法具有催化性能稳定，易于重复，催化活性较高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制C2及以上含氧化合物的方法，以合成气为原料，在反应温度200～400℃，反应压力1.0～12.0Mpa，体积空速1000～30000h^-1，CO∶H₂的体积比＝1∶0.5～4条件下，原料在催化剂表面反应，生成C2及以上含氧化合物，其中所用的催化剂以重量份数计，含有以下组分：

a)0.1～15份的Rh的金属或其氧化物；

b)0～10份选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物；

c)0～10份选自元素周期表中I A族或II A族的金属或其化合物；

d)65～99.9份的载体二氧化硅，其中二氧化硅的纯度至少为99.5％以上；

e)b)和c)组分中至少有一个组分含量大于零。

上述技术方案中，合成气制C2及以上含氧化合物催化剂中，以重量份数计Rh的金属或其氧化物的用量优选范围为0.5～10份。

上述技术方案中，以重量份数计，选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物的用量优选范围为0.1～8份。

上述技术方案中，以重量份数计，选自元素周期表中I A族或II A族的金属或其化合物的用量优选范围为0.1～8份。

上述技术方案中，以重量份数计，载体二氧化硅的用量优选范围85～99.3份，载体二氧化硅的纯度优选范围为99.8～100％。

上述技术方案中，高纯度氧化硅载体可以通过购买取得，也可以通过对常规氧化硅载体经进一步纯化处理去除杂质后得到。

上述技术方案中合成气制C2及以上含氧化合物的方法，反应温度为200～400℃，优选范围为250～350℃。

上述技术方案中合成气制C2及以上含氧化合物的方法，反应压力为1.0～12.0Mpa，优选范围为2.0～10.0MPa。

上述技术方案中合成气制C2及以上含氧化合物的方法，反应体积空速为1000～30000h^-1，优选范围为2000～25000h^-1。

助剂促进的Rh/SiO₂催化剂对合成气制C2及以上含氧化合物反应之所以反应稳定性不好，不同批次催化性能难于重复，其原因主要在于催化剂载体氧化硅中不可避免的含有杂质，如Fe、Al、Na等。在催化剂制备及反应过程中，这些杂质将在高温作用下由载体体相向载体表面迁移，继而与活性组分Rh发生作用，从而改变了催化剂的催化性能。不同来源、不同批次的氧化硅载体其杂质种类、杂质含量都会不同，因此用这些载体制备的催化剂其催化性能也有所差异。在本发明中，由于采用高纯度氧化硅为载体，从而最大程度地减少了杂质对催化性能带来的影响，使合成气制C2及以上含氧化合物的反应性能稳定，催化效果易于重复。

将本发明制备的高纯度氧化硅为载体的Rh基催化剂用于合成气制C2及以上含氧化合物反应中，结果显示，催化剂对C2及以上含氧化合物的选择性可达70％以上，时空收率超过700g/kgcat.h。不同载体制备的催化剂反应性能可重复。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

氧化硅载体

氧化硅载体选自载体A、B、C中的一种，直接使用或经纯化处理后使用。载体的组成见表1。

表1 氧化硅载体组成^*

^*采用荧光分析。

【实施例2】

氧化硅载体的洗涤

分别称取氧化硅颗粒A和B 5克，分别加入1M HCl溶液20ml和40ml，于室温下搅拌2小时后，抽滤，并以去离子水洗涤至中性。洗涤后的氧化硅颗粒在100℃过夜烘干。经550℃空气氛围焙烧4小时得到所需氧化硅载体A1，B1，其中A1载体中SiO₂的纯度为99.8％，B1载体中SiO₂的纯度为99.95％。

【实施例3】

浸渍法制备助剂促进的Rh/SiO₂催化剂

称取氧化硅载体2克。将铑盐、过渡金属盐和碱金属盐按比例溶于去离子水中，搅拌均匀后，用该溶液等体积浸渍上述氧化硅载体，在室温下静置6h后置于100℃烘箱中过夜。烘干的样品在马弗炉中450℃焙烧4小时后得到的即为Rh/SiO₂系列催化剂。

【实施例4】

合成气制C2及以上含氧化合物反应

催化剂评价在流动态固定床微型反应器上进行。反应器采用内径为6mm的316不锈钢管，催化剂装填量0.3ml。催化剂在反应器中先用纯氢于常压350℃还原3小时，然后降至反应温度，切换成合成气进行反应。合成气预先通过180℃净化剂去除其中的微量金属羰基化合物，产物保温后直接送入气相色谱Agilent4890进行在线分析。无机组分，如CO，H₂，CO₂等以TCD加以检测，N₂作为内标，采用Porapark Q填充柱分离。有机组分以FID加以检测，通过归一法确定各组分的相对选择性，采用Plot Q毛细柱分离。催化剂的评价结果见表1。氧化硅载体A、B、C的元素组成分析见表2。

【实施例5】

表2 不同纯度氧化硅载体的Rh基催化剂性能比较

^*催化剂为Rh-Mn-Fe-Li/SiO₂，其中Rh含量2wt％，Rh∶Mn∶Fe∶Li(摩尔比)＝1∶1.25∶0.1∶1，反应温度：310℃；反应压力：3.0MPa；GHSV：9000h^-1，CO∶H₂(体积比)＝1∶2。

从催化剂评价结果可以看出，尽管载体A、B、C的纯度都很高，相应的Rh基催化剂合成气转化性能却有很大差异。

【实施例6】

合成气制C2及以上含氧化合物反应性能

按实施例4制备了不同氧化硅载体、助剂组成不尽相同的Rh/SiO₂系列催化剂，并进行了合成气制C2及以上含氧化合物的反应评价，结果见表3。

表3 合成气制C2及以上含氧化合物反应性能^*

^*反应温度：310℃；反应压力：3.0MPa；GHSV：9000h^-1，CO∶H₂(体积比)＝1∶2。

a活性组分摩尔比的表示顺序与催化剂名称中活性组分的排列顺序一致。

从表3中可以看到，经过处理从而纯度得到提高氧化硅A和B，以它们为载体的Rh催化剂其催化性能与以高纯度氧化硅C为载体的Rh催化剂催化性能趋于一致，重复性较好。另外，在制备过程中添加合适的助剂可以使反应产物高选择地生成C2及以上含氧化合物。

【实施例7】

原料组成对合成气制C2及以上含氧化合物性能的影响

表4 原料组成对催化性能的影响^*

^*反应温度：310℃；反应压力：3.0MPa；GHSV：9000h^-1，催化剂Rh-Mn-Fe-Li/C，2wt％Rh，Rh∶Mn∶Fe∶Li(摩尔比)＝1∶1.25∶0.1∶1。

【实施例8】

反应温度对合成气制C2及以上含氧化合物性能的影响

表5 反应温度对催化性能的影响^*

^*反应压力：3.0MPa；GHSV：9000h^-1，CO∶H₂(体积比)＝1∶2，催化剂Rh-Mn-Fe-Li/C，2wt％Rh，Rh∶Mn∶Fe∶Li(摩尔比)＝1∶1.25∶0.1∶1。

【实施例9】

反应压力对合成气制C2及以上含氧化合物性能的影响

表6 反应压力对催化性能的影响^*

^*反应温度：310℃；GHSV：9000h^-1，CO∶H₂(体积比)＝1∶2，催化剂Rh-Mn-Fe-Li/C，2wt％Rh，Rh∶Mn∶Fe∶Li(摩尔比)＝1∶1.25∶0.1∶1。

【实施例10】

反应空速对合成气制C2及以上含氧化合物性能的影响

表7 反应空速对催化性能的影响^*

^*反应温度：310℃；反应压力：3.0MPa，CO∶H₂(体积比)＝1∶2，2wt％Rh，Rh∶Mn∶Fe∶Li(摩尔比)＝1∶1.25∶0.1∶1。

Claims

1.一种合成气制C2及以上含氧化合物的方法，以合成气为原料，在反应温度200～400℃，反应压力1.0～12.0Mpa，体积空速1000～30000h^-1，CO∶H₂的体积比＝1∶0.5～4条件下，原料在催化剂表面反应，生成C2及以上含氧化合物，其中所用的催化剂以重量份数计，含有以下组分：

a)0.1～15份的Rh的金属或其氧化物；

b)0～10份选自Mn、Fe、Ti、V或Y中的至少一种金属或其氧化物；

c)0～10份选自元素周期表中IA族或IIA族的金属或其化合物；

e)b)和c)组分中至少有一个组分含量大于零。

2.根据权利要求1所述的合成气制C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于以重量份数计，Rh的金属或其氧化物的含量为0.5～10份。

3.根据权利要求1所述的合成气制C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于以重量份数计选自Mn，Fe，Ti，V，Y中的至少一种金属或其氧化物的含量为0.1～8份。

4.根据权利要求1所述的合成气制C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于以重量份数计，选自元素周期表中IA族或IIA族的金属或其化合物的含量为0.1～8份。

5.根据权利要求1所述的合成气制C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于以重量份数计，载体二氧化硅的含量为85～99.3份。

6.根据权利要求1所述的合成气制C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于载体二氧化硅的纯度为99.8～100％。

7.根据权利要求1所述的合成气制C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于原料合成气中CO∶H₂的体积比为1∶1～2。

8.根据权利要求1所述的合成气C2及以上含氧化合物的方法，其特征在于反应温度为250～350℃；反应压力为2.0～10.0MPa；反应体积空速为2000～25000h^-1。