CN102407112A - 一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂及其制备方法。所述催化剂即以单分散的SiO₂为载体，采用浸渍法制备，其组成为Rh-Mn-Li/SiO₂，其中各金属相对单分散的SiO₂载体的质量百分含量即Rh：Mn：Li：SiO₂为0.1～5：0.02～5：0.02～5：100。其制备方法即首先制备单分散的载体SiO₂，再将其经200-700^oC的焙烧处理，然后用含各组分金属的硝酸盐或氯化物溶液浸渍之后，于30-200^oC下干燥1-20h，即得一种用于由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂。本发明的一种用于由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂具有一氧化碳转化率高和碳二含氧化合物选择性好的优点。

Description

一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇、乙醛和乙酸等碳二(C₂)含氧化合物均是重要的化工原料，而且乙醇还是理想的车用燃料及汽油添加剂。目前，C₂含氧化合物都是以石油或粮食为原料生产的。近年来，随着原油价格的不断攀升以及粮食供应的日益短缺，促使人们寻求替代C₂含氧化合物传统生产路线的方法。因此，进行从煤、天然气或生物质等经合成气(CO+H₂)制C₂含氧化合物技术的研究开发，既有助于解决上述问题，又可以充分利用煤、天然气和生物质等资源。此外，合成气一步制C₂含氧化合物能在很大程度上简化现有的生产工艺，具有显著的经济效益。因此，研制和开发具有工业应用前景的CO加氢制C₂含氧化合物的催化剂具有重要的理论和实际意义。其中，以SiO₂为载体的Rh基催化剂被认为是最具开发价值的一种催化剂。

专利CN1074304C报道了一种组成为Rh-V-M/SiO₂的催化剂，其中M为Ru、Fe、Ir、Mo、Mn、K、Li、Zr或Cu中的一种或几种的混合。利用该催化剂可在较温和的反应条件下，使CO高效地转化成碳二含氧化合物。

专利CN1177521A报道了一种组成为Rh-Ti-Mn-M₁-M₂/SiO₂的催化剂，其中M₁为Ru、Fe、Ir或Ni，M₂为K、Li或Mg中的一种或几种的混合物。利用该催化剂可以使CO和H₂高转化率、高选择性地合成乙醇、乙醛和乙酸等碳二含氧化合物。

专利CN1088402C报道了一种组成为Rh-a-b-c-d/SiO₂的催化剂，其中a为Ti或V，b为稀土元素中的一种或几种的混合物，c为Ru、Ni、Co或Pd中的一种，d为碱金属中的一种或两种的混合物。利用该催化剂可以高活性和高选择性地从CO加氢制得乙醇、乙醛和乙酸等碳二含氧化合物。

专利CN1191120C提供了一种用于由合成气制备碳二含氧化合物的铑基催化剂，它以具有适当孔径、较高硅铝比的分子筛如MCM-41和MCM-22为载体，用于碳二含氧化合物的合成具有较高的反应活性。

专利CN1390638提供了以碳纳米管为载体的铑基催化剂，虽然该催化剂具有较好的性能，但碳纳米管价格非常昂贵且使用前需要经过浓硝酸长时间高温处理等苛刻复杂的条件。

综上所述，现有的用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂，存在一氧化碳的转化率和/或碳二含氧化合物的选择性较低、催化剂制备成本高、处理条件复杂等的缺点。

发明内容

本发明的目的为了解决现有技术中碳二含氧化合物合成催化剂一氧化碳转化率不高和/或碳二含氧化合物选择性较差或者催化剂制备成本高、处理条件复杂等缺点，提供一种同时具备较高一氧化碳转化率和较优碳二含氧化合物选择性而且制备过程条件温和、成本低廉的新催化剂。

本发明的技术方案

一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂，它以单分散的SiO₂为载体，其组成为Rh-Mn-Li/SiO₂，其中各金属相对于载体SiO₂的质量百分比即Rh：Mn：Li：Fe：SiO₂为0.1～5：0.02～5：0.02～5：100。

上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）、采用溶胶-凝胶法制备单分散的SiO₂载体

将正硅酸四乙酯的乙醇溶液缓慢滴入至氨水和无水乙醇的混合液中，磁力搅拌后，陈化10h得到凝胶，经离心分离后用乙醇洗涤三次，所得产物在90℃干燥、120-700^oC焙烧1-10h后制得单分散的SiO₂载体；

（2）、含有铑、锰和锂的混合盐溶液的制备

将Rh、Mn、Li各组分金属的硝酸盐或氯化物溶于蒸馏水中，得到铑、锰和锂的浓度为0.001-1mol/L的含有铑、锰和锂的混合盐溶液；

（3）、往步骤（2）所得的含有铑、锰和锂的混合盐溶液中加入步骤（1）所得的单分散的SiO₂载体1-10h之后，于30-200^oC下干燥1-20h，即得一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂。

利用上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的方法，包括下列步骤：

（1）、首先将用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂进行还原处理，还原处理过程中所用的还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，还原气中氢气的体积百分含量为0.5～20%，优选为1～10%；还原温度为200～500

，优选为250～450

；还原气的空速为500～5000h^-1，优选为1000～3000h^－1；

（2）、将步骤（1）经还原处理后的用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂用于固定床反应器中进行由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物过程，其适用的反应条件为：氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，优选为1～3:1；反应气的体积空速为1000～30000h^-1，优选为3000～20000h^-1；反应温度为200～400

，优选为220～300

；反应压力为1.0～8.0MPa，优选为2.5～6.0MPa。

本发明的有益效果

本发明的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂，即针对现有的Rh/SiO₂基催化剂的不足，以采用溶胶-凝胶法制备的单分散的SiO₂为载体，由于该SiO₂载体表面具有合适的羟基，提高了活性组分Rh的分散度及合适的Rh-Mn之间的相互作用，从而同时提高了反应的活性和碳二含氧化合物的选择性，克服了现有技术中合成碳二含氧化合物催化剂存在的一氧化碳转化率低和/或碳二含氧化合物选择性差的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例1中所用的单分散的SiO₂载体的SEM图；

图2为本发明实施例2中所用的单分散的SiO₂载体的SEM图；

图3为本发明实施例3中所用的单分散的SiO₂载体的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

本发明所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为6mm，长度为300mm，采用电加热，温度自动控制。

采用上海安捷伦科技有限公司生产的Agilent 6820型气相色谱仪对反应产物进行在线分析，用热导检测器，TDX-01碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，PLOT-Q毛细管柱分析含氧化合物及烃类副产物。

根据反应尾气中各组分的含量，以碳原子的摩尔数计算一氧化碳的转化率和产物中碳二含氧化合物的选择性，公式如下：

一氧化碳的转化率=[n(CO₂)+n(CHx)+n(RO)]/[n(CO)+n(CO₂)+n(CHx)+n(RO)]

碳二含氧化合物的选择性=n(R₂O)/[n(CO)+n(CO₂)+n(CHx)+n(RO)]

其中，n(CO)、n(CO₂)、n(CHx)和n(RO)分别为反应产物中未反应掉的CO和反应所生成的CO₂、烃类和含氧化合物的摩尔数，n(R₂O)为含氧化合物中碳二含氧化合物的摩尔数。

实施例1

一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂A，它以单分散的SiO₂为载体，其组成为Rh-Mn-Li/SiO₂，其中各金属相对于单分散的载体SiO₂的质量百分比即Rh：Mn：Li：SiO₂为1.5：1.5：0.075：100。

上述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂A的制备方法包括如下步骤：

（1）、采用溶胶-凝胶法制备单分散的SiO₂载体

在15℃下将体积百分含量为20%的正硅酸四乙酯的乙醇溶液(50ml)缓慢滴入至76ml氨水和210ml无水乙醇的混合液中，磁力搅拌2h后，陈化10h，所得悬浊液离心分离，并用乙醇洗涤三次，所得产物在90℃干燥，再在120℃下焙烧4h得到单分散的SiO₂载体；其SEM图如图1所示，从图1中可以看出，所制备的SiO₂为单分散的SiO₂载体；

（2）、含有铑、锰和锂的混合盐溶液的制备

将0.2克的氯化铑、0.27克的硝酸锰和0.04克的硝酸锂溶解于20毫升的蒸馏水中制成铑、锰和锂的浓度分别为0.01mol/L、0.03mol/L和0.03mol/L含有铑、锰和锂的混合盐溶液；

（3）、往步骤（2）所得的含有铑、锰和锂的混合盐溶液中加入步骤（1）所得的单分散的SiO₂载体10克，经室温放置2h，然后120℃下干燥4h得到催化剂Rh-Mn-Li/SiO₂，最后经压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒得到一种用于合成气制备碳二含氧化合物的催化剂A。

实施例2

一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂B，步骤（1）中的单分散的SiO₂载体制备过程中的焙烧温度为350℃，所得的SiO₂载体的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，所制备的SiO₂为单分散的SiO₂；

其他同实施例1，最终得到用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂B。

实施例3

一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂C，步骤（1）中的单分散的SiO₂载体制备过程中的焙烧温度为500℃，所得的SiO₂载体的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，所制备的SiO₂为单分散的SiO₂；

其他同实施例1，最终得到用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂C。

对照实施例1

一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂D，它以商品的SiO₂为载体，其组成为Rh-Mn-Li/SiO₂，其中各金属相对于商品的SiO₂载体的质量百分比即Rh：Mn：Li：SiO₂为1.5：1.5：0.075：100。其制备方法同实施例1，最终得到一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂D

应用实施例1

本发明所用的连续流动固定床不锈钢反应器的内径为6mm，长度为300mm，采用电加热，温度自动控制。

各反应器底部充填1g大小为20～40目的惰性材料石英砂，将实施例1、2、3及对照实施例1所制得的催化剂A、B、C和D分别装入各反应器中，各催化剂的装填量为1g；各催化剂上部再充填1g大小为20～40目的惰性材料石英砂，供作原料预热之用，装填完后分别用还原气（10％H₂/90％N₂，流速为30ml/min）在升温至300条件下经过6h还原后，再继续通还原气的条件下将各催化剂床层温度降至200

，然后切换原料气并逐渐升温至所需的反应温度进行反应；

原料气的组成均（体积百分数）为CO：33%，H₂：67％；

反应条件均为压力：3MPa、空速：10000ml/g_cath^-1，经反应3h后体系达到平衡，然后取样分析。

采用HP 6820型气相色谱仪在线进行，用热导检测器、碳分子筛色谱柱分析一氧化碳和二氧化碳；用氢火焰离子检测器，PLOT-Q毛细管柱分析含氧化合物及烃类副产物，催化剂的评价结果见表1。

表1、催化剂的反应性能

催化剂	一氧化碳转化率（%）	碳二含氧化合物选择性（%）
			A	23.3	42.4
B	18.7	53.4
			C	13.7	48.8
D	6.5	37.2

由表1数据可见，采用本发明的以单分散的SiO₂为载体的Rh-Mn-Li/SiO₂催化剂相对于以商品SiO₂为载体的Rh-Mn-Li/SiO₂催化剂，用于由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的反应中，不仅具有较高的一氧化碳转化率，同时具有较高的碳二含氧化合物选择性。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂，其组成为Rh-Mn-Li/SiO₂，其特征在于它以单分散的SiO₂为载体，采用浸渍法制备，其中各金属相对于单分散的SiO₂载体的质量百分比即Rh：Mn：Li：SiO₂为0.1～5：0.02～5：0.02～5：100。

2.如权利要求1所述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂，其特征在于Rh、Mn、Li各金属相对于单分散的SiO₂载体的质量百分比即Rh：Mn：Li：SiO₂为1.5：1.5：0.075：100。

3.如权利要求1或2所述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、采用溶胶-凝胶法制备单分散的SiO₂载体

将正硅酸四乙酯的乙醇溶液缓慢滴入至氨水和无水乙醇的混合液中，磁力搅拌均匀后，陈化10h得到凝胶，经离心分离后用乙醇洗涤三次，所得产物在90℃干燥、120-700^oC焙烧1-10h后制得单分散的SiO₂载体；

（2）、含有铑、锰和锂的混合盐溶液的制备

将Rh、Mn、Li各组分金属的硝酸盐或氯化物溶于蒸馏水中，得到铑、锰和锂的浓度为0.001-1mol/L的含有铑、锰和锂的混合盐溶液；

（3）、往步骤（2）所得的含有铑、锰和锂的混合盐溶液中加入步骤（1）所得的单分散的SiO₂载体1-10h之后，于30-200^oC下干燥1-20h，即得用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂。

4.如权利要求3所述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的焙烧温度优选为120-500^oC，时间4h；

步骤（2）中所述的干燥温度优选为120℃，时间为4h。

5.利用权利要求1或2所述的一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

（1）、首先将用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂进行还原处理，还原处理过程中所用的还原气为氢气与惰性气体组成的混合物，还原气中氢气的体积百分含量为0.5～20%，还原温度为200～500

，还原气的空速为500～5000h^-1；

所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种或一种以上的混合物；

（2）、将步骤（1）经还原处理后的用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂用于固定床反应器中进行由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物过程，其适用的反应条件为：氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5～5:1，反应气的体积空速为1000～30000h^-1，反应温度为200～400

，反应压力为1.0～8.0MPa。

6.如权利要求5所述的利用一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的还原气中氢气的体积百分含量优选为1～10%；还原温度优选为250～450

；还原气的空速优选为1000～3000h^－1；

步骤（2）中所述的氢气与一氧化碳的摩尔比优选为1～3:1；反应气的体积空速优选为3000～20000h^-1；反应温度优选为220～300

；反应压力优选为2.5～6.0MPa。

7.如权利要求6所述的利用一种用于一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的催化剂由一氧化碳加氢制备碳二含氧化合物的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中的还原气中氢气的体积百分含量优选为10%；还原温度优选为300

；

步骤（2）中的反应条件中氢气与一氧化碳的摩尔比优选为2:1，反应气的体积空速优选为10000h^－1，反应温度优选为300

，反应压力优选为3.0MPa。

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