CN102649079B - 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用铁基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法。主要解决现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃反应中CO转化率和低碳烯烃选择性较低，催化剂制备过程复杂的问题。本发明通过采用以选用成型活性炭为载体，负载的活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：Fe₁₀₀A_aB_bO_x其中A为选自Mn、Cu中的至少一种，B选自碱金属K的固定床催化剂制取低碳烯烃的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制取低碳烯烃的工业生产中。

Description

用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种用铁基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所公开的专利CN101219384A中，采用真空浸渍法制备锰、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低，催化剂制备过程复杂，不利于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率和产物中低碳烯烃选择性较低，催化剂制备过程复杂的问题，提供一种新的合成气一步法制取低碳烯烃的方法，该方法具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高，催化剂制备过程简单的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用铁基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法，以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为280～350℃，反应压力为1.0～3.0MPa，原料气体积空速为500～1500h^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2～C4的烯烃，其中所用的催化剂以成型活性炭为载体，在载体上负载活性组分，活性组分以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bO_x

式中A选自Mn、Cu中的至少一种；

B选自碱金属K；

a的取值范围为10.0～80.0；

b的取值范围为10.0～45.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的10～80％。

上述技术方案中，a的取值优选范围为30.0～60.0，b的取值优选范围为20.0～40.0，载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的30～50％。

上述技术方案中，本发明方法中使用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水洗过的所需量的成型活性炭载体进行超声和干燥处理；

(2)将所需量的铁盐，助剂锰盐或铜盐，以及碱金属钾盐，溶于水中制成混合溶液I；

(3)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(1)步骤中处理好的成型活性炭载体上得催化剂前体J；

(4)将催化剂前体J干燥后，得到所需的催化剂。

所述的成型活性炭载体为椰壳炭。

所述的铁盐为硝酸铁，助剂锰盐或铜盐分别为硝酸锰或硝酸铜，碱金属钾盐为硝酸钾。

本发明方法采用椰壳活性炭作为载体，其比表面很大，并且使用真空浸渍法制备催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于载体表面，大大增加活性组份和助剂的分散度和担载量，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。

本发明方法采用椰壳活性炭为载体，铁-活性炭相互作用对铁的性质具有调变作用，即活性炭不仅是载体，还可能起着电子助剂的作用；加上活性炭丰富的微孔具有限制过长链烃生成的作用，使得反应产物中低碳烯烃的选择性较高。

使用本发明的方法，在H₂和CO的摩尔比为1.5，在反应温度为300℃，反应压力为2.0MPa，原料气体积空速为1000h^-1的条件下，CO转化率可达98.5％，比现有技术提高2％；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达69.8％，比现有技术提高2％。取得了较好的技术效果。

本发明方法制备的催化剂，其制备过程与专利CN101219384A相比省去了流动氮气保护下的高温煅烧和煅烧后的钝化步骤，工艺简单方便；并且所使用的铁盐采用硝酸铁，助剂锰盐和铜盐分别采用硝酸锰和硝酸铜，碱金属助剂采用硝酸钾，均为普通试剂，载体为成型的活性炭载体，极大降低了催化剂的制备成本，适用于大规模工业化生产。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将水洗过的所需量的成型活性炭载体进行超声和干燥处理备用。将一定量的硝酸铁、硝酸锰，硝酸钾溶于水中配成一定比例浓度的混合溶液I。真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型活性炭载体上得催化剂前体J。浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥后，得到用于合成气一步法制取低碳烯烃的铁基催化剂，其制成组成为：

60％Fe₁₀₀Mn₅₀K₂₅O_x+40％C

所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【实施例2～7】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

实施例2  70％Fe₁₀₀Mn₇₅K₂₅O_x+30％C

实施例3  50％Fe₁₀₀Mn₂₅K₄₅O_x+50％C

实施例4  60％Fe₁₀₀Cu₄₅K₂₅O_x+40％C

实施例5  50％Fe₁₀₀Cu₇₅K₁₅O_x+50％C

实施例6  70％Fe₁₀₀Cu₂₅K₄₅O_x+30％C

实施例7  60％Fe₁₀₀Mn₅₀Cu₂₀K₂₅O_x+40％C

实施例8  60％Fe₁₀₀Mn₅₀Cu₂₀Zn₁₀K₂₅O_x+40％C

所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

【比较例1～3】

采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：

比较例1  60％Fe₁₀₀Mn₅₀O_x+40％C

比较例2  50％Fe₁₀₀K₂₅O_x+50％C

比较例3  35％Fe₁₀₀Mn₅₀K₃₀O_x+65％SiO₂

所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制取低碳烯烃的实验结果列于表1。

上述实施例与比较例的还原条件为：

反应条件为：

毫米固定床反应器

表1  实施实例催化剂的评价结果

【实施例9】

按实施例1的各个步骤与条件制备与评价催化剂，只是改变评价条件，其考评结果列于表2。

表2  不同评价条件下催化剂的评价结果

Claims (1)

1.一种用铁基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法，以H₂和CO组成的合成气为原料，H₂和CO的摩尔比为1～3，在反应温度为280～350℃，反应压力为1.0～3.0MPa，原料气体积空速为500～1500h^-1的条件下，原料气与固定床催化剂接触，生成主要含C2～C4的烯烃，其中所用的催化剂的组成为60％Fe₁₀₀Mn₅₀K₂₅O_x+40％C；

所述催化剂的制备方法如下：将水洗过的所需量的成型活性炭载体进行超声和干燥处理备用；将一定量的硝酸铁、硝酸锰，硝酸钾溶于水中配成一定比例浓度的混合溶液I；真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的处理好的成型活性炭载体上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥后，得到用于合成气一步法制取低碳烯烃的铁基催化剂。